用于表面增强拉曼光谱的结构的制作方法

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用于表面增强拉曼光谱的结构的制作方法

表面增强拉曼光谱(SERS)是一种表面敏感技术,其通过吸附在粗糙金属表面或纳米结构上的分子来增强拉曼散射。

附图说明

图1-图3图示了SERS结构的示例,其中,十个金属纳米颗粒在单个圆锥形孔中聚集成两层。

图4-图6图示了SERS结构的示例,其中,五个金属纳米颗粒在多个方形基座的金字塔形孔中聚集成两层。

图7-图9图示了SERS结构的示例,其中,四个金属纳米颗粒在单个三角形基座的金字塔形孔中聚集成两层。

图10-图12图示了SERS结构的示例,其中,十个金属纳米颗粒在单个三角形基座的金字塔形孔中聚集成三层。

图13-图15图示了SERS结构的示例,其中,十四个金属纳米颗粒在单个方形基座的金字塔形孔中聚集成三层。

图16-图23呈现了视图序列,其图示了用于制造SERS结构的工艺的一个示例,比如图1-图3、图4-图6、图7-图9、图10-图12和图13-图15中所示的SERS结构。

图24是图示了例如在图16-图23中所示的序列中实现的示例制造工艺的流程图。

在整个附图中,相同的部件标号表示相同或相似的部件。附图不一定是按比例的。

具体实施方式

金属纳米颗粒结构可以为SERS提供实质的表面增强。然而,可靠地制造提供可重复的强表面增强的金属纳米颗粒结构可能会带来困难的挑战。本文所提供的新型金属纳米颗粒结构已经开发用于SERS,以帮助在不太难于制造的情况下提供可重复的强表面增强。在一个示例中,新的结构包括在硅或其它合适的SERS基底的表面中的孔中的金属纳米颗粒簇。本文档中使用的纳米颗粒“簇”是指紧密在一起的纳米颗粒的三维组。(单层纳米颗粒不是“簇”)。SERS结构可以包括具有聚集的纳米颗粒的单个孔或者每个具有聚集的纳米颗粒的孔阵列。在一个具体的实现中,孔是锥形的并且填充有纳米颗粒簇,有较少的纳米颗粒穿过孔的较窄部分——底部,而有较多的纳米颗粒穿过孔的较宽部分——顶部。

通过将纳米颗粒聚集在SERS基底的表面中的孔中形成的三维纳米颗粒组装在许多SERS应用中可以是可期望的,以提供耦合的纳米颗粒的多个取向。当以光的偏振与纳米颗粒的偶极轴对准的这样方式光与相邻的纳米颗粒相互作用时,SERS增强得到了加强。多个偶极取向增加了入射光与纳米颗粒簇有利地相互作用以获得强SERS信号的潜力。

例如,通过用于半导体制造中的光刻掩模和蚀刻技术,这些孔可以形成在硅或其它合适的SERS基底中。在一个示例中,通过缓慢地拉动包含金属纳米颗粒的薄膜溶液穿过多孔基底的表面,允许纳米颗粒自组装成符合每个孔的形状的簇。可以控制溶剂从溶液中蒸发的速率,使得纳米颗粒优先组装在孔中而不是组装在孔周围的表面区域上。

这里示出和描述的这些和其他示例说明而非限制在本说明书之后的权利要求中定义的专利的范围。

图1-图3图示出了用于SERS的结构10的一个示例。图1的平面视图图示了在硅或其它合适的SERS基底14中有单个孔12的结构10。参见图1-图3,结构10包括孔12中的金属纳米颗粒18的簇16。在所示的示例中,孔12是以截圆锥型的锥形。相应的锥形簇16在孔12的较窄部分中包括较少的纳米颗粒18,并且在孔12的较宽部分中具有更多的纳米颗粒18。此外,在该示例中,孔12和纳米颗粒18相对于彼此配置,使得总共十个纳米颗粒18在两层20、22中填充孔12——底层20中三个纳米颗粒18以及顶层22中七个纳米颗粒18。

当以光的偏振与纳米颗粒的偶极轴对准的这样方式光与相邻的纳米颗粒相互作用时,产生强的SERS增强。在一个示例中,由于难以在不过滤的情况下控制入射光的偏振,由诸如簇16之类的三维纳米颗粒组装提供的较大范围的偶极取向可以增加入射光有利地与纳米颗粒相互作用以产生强SERS信号的潜力。因此,纳米颗粒簇16可以帮助减少表面增强对入射光的偏振/入射角的依赖性,从而允许更灵活的SERS结构设计,在该设计中激励源要满足的标准较少。此外,锥形孔12的侧壁将入射光反射以一定角度反射到收集光学器件,而不是直接反射回收集光学器件中。采集光学器件通常与激励路径共享一些组件,并且因此,将滤波器用于去除较强的激光信号以更好地检测较弱的拉曼信号。通过将激光信号反射离开收集光学器件可以减少滤光器的使用,从而允许更简单且因而更便宜的收集光学器件。

用于SERS纳米颗粒18的合适的金属包括金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)和其它这种等离子体支撑金属。本文档中使用的“金属”包括适用于SERS中的元素金属、金属合金和金属化合物。虽然示出了球形纳米颗粒18,但是也可以使用其它颗粒形状,包括随机形状的颗粒。本文档中使用的“纳米颗粒”是指具有范围在10nm至200nm的至少一个维度的颗粒。

如下面参考图16-图23所讨论的,纳米颗粒18可以被处理以自组装在符合孔12的形状的簇16中,而不是自组装在围绕孔12的表面24上。可以将孔12的尺寸和形状以希望配置设计成纳米颗粒簇18,例如图1-图3中所示的十个纳米颗粒18的两层簇16。

在另一示例中,如图4-图6中所示,结构10包括多个方形基座金字塔形孔12,每个孔被设计尺寸以包含五个纳米颗粒的两层簇16。例如,可以期望诸如图4中所示之类的多孔SERS结构10,例如,以便能够在单个激光点内照射多个孔从而增强SERS信号,并且能够使每个孔(或相邻的孔群)不同地功能化以使得可以在一个芯片上测量来自单个样品的不同分析物。此外,在该示例中,每个孔12衬有金或另一适当反射材料26,以将入射光通过纳米颗粒簇16散射回去以获得更大的相互作用体积。由于拉曼散射主要是非方向性的,所以反射内衬26还可以用于将更多的拉曼散射光子引导回朝向收集光学器件。这两个因素可以帮助结构10从较弱的激光产生较大的拉曼信号,这有利于需要低成本检测系统的便携式感测解决方案。金属内衬26可以涂覆有氧化硅、氮化硅或另一适合的电介质28,以防止反射金属内衬26和金属纳米颗粒18之间的电连接。

在另一示例中,如图7-图9中所示,结构10包括被设计尺寸以包含四个纳米颗粒的双层簇16的三角形基座的金字塔形孔12。

在另一示例中,如图10-图12中所示,结构10包括被设计尺寸以包含十个纳米颗粒的三层簇16的三角形基座的金字塔形孔12。

在另一示例中,如图13-图15中所示,结构10包括被设计尺寸以包含十四个纳米颗粒的三层簇16的方形基座的金字塔形孔12。

虽然簇16中的纳米颗粒18的数量可以变化,但是可以预期,具有少于三个纳米颗粒18的簇16或具有多于十个纳米颗粒18的簇16穿过孔12的顶部(最宽部分)将对帮助改善表面增强无效。针对孔12的其它合适的形状是可能的,并且虽然可以预期通常用锥形孔12来实现具有聚集的纳米颗粒18的SERS结构10以实现期望的表面增强,但是在一些实现中可以有效地使用具有平行壁(非锥形)的孔。

图16-图23呈现了视图序列,其图示了用于制造具有三维纳米颗粒簇16的SERS纳米结构10的工艺的一个示例。图24是图示了例如在图16-图23中所示的序列中实施的制造工艺100的流程图。例如通过也可用于半导体制造的光刻掩模和蚀刻技术,锥形孔12形成在硅或其它合适的SERS基底14(图24中的框102)中。在图16中,以针对孔12所需的图案对基底14进行掩模处理(掩模30)。在图17中,对基底14进行蚀刻以形成锥形孔12。在图18中去除蚀刻掩模30。

如图19中所示,如果希望改进光散射(如上所述),则可以在基底14上形成反射层26。反射层26通常将是金或另一种金属,并且因此,如图20中所示,可以在层26上形成电介质层28,以防止层26和金属纳米颗粒18之间的电连接。

在图21中,通过将包含有纳米颗粒18的溶液32拉动穿过基底14,将纳米颗粒18沉积到孔12中(图24中的框104)。图22是来自图21的细节视图,示出了纳米颗粒18向基底14中若干孔12之一的沉积。将溶液32分配到基底14上并且将板34放置在基底14上,以创建出溶液32的薄膜。通过将板34缓慢地拉动穿过基板14,可以控制来自溶液32的液体的蒸发速率,以使得纳米颗粒18优先组装在孔12中而不是组装在围绕孔的表面24上。图23示出了在图21和图22中的沉积之后的孔12中的纳米颗粒18的簇16。

例如,用于沉积金属纳米颗粒18的合适的溶剂包括水和乙醇。虽然板34的拉动速率将取决于溶剂的类型和其它工艺参数而变化,但是对于分散在水中的金纳米颗粒18来说,可以预期1mm/分钟或更慢的拉伸速率将足以允许纳米颗粒18优选地在孔12中自组装成簇16以用于如图1-图15中所示的配置。

如在本说明书开头所指出的,附图中和上面所描述的示例说明但不限制本专利的范围。其他示例也是可能的。因此,前面的描述不应被解释为限制在所附权利要求中限定的本专利的范围。

在权利要求书中使用的“一”和“一个”意指至少一个。

再多了解一些
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