一种倾斜金属纳米结构及其制备方法与流程

本发明属于金属纳米结构制备技术领域，具体涉及一种倾斜金属纳米结构及其制备方法。

背景技术：

手性一词源于希腊语，表示结构的对称性，在多种学科中都有重要的意义。如果某物体与其镜像不同，则其被称为"手性的"，且其镜像是不能与原物体重合的，就如同左手和右手互为镜像而无法叠合。手性是生命过程的基本特征，构成生命体的有机分子绝大多数都是手性分子。

根据已经公开的技术，圆二色性(cd,circulardichroism)是研究手性化合物一个十分重要的手段，在特定波长上的科顿效应(cottoneffect)的正、负与旋光谱的左、右旋一样，对手性对映体的宏观标识具有同等作用，并可通过一些规则对手性对映体的绝对构型进行判定。

自然存在的手性结构，圆二色性比较弱，不利于更广泛的应用。由于金属与光有更强烈的相互作用，金属纳米结构具有更强的圆二色性，因此，通常通过制备金属纳米结构增强其圆二色性。

对于平面手性金属结构以及多层手性金属纳米结构的制备，通常可以采用电子束刻蚀(t.narushima,s.hashiyada,andh.okamoto.nanoscopicstudyondevelopingopticalactivitywithincreasingchiralityfortwo-dimensionalmetalnanostructures.acsphotonics,1(8),732-738(2014))和激光直写技术(a.g.poleshchuk,v.p.korolkov.laserwritingsystemsandtechnologiesforfabricationofbinaryandcontinuousreliefdiffractiveopticalelements[c]//internationalconferenceonlasers,applications,andtechnologies'07.internationalsocietyforopticsandphotonics:67320x-67320x-10(2007).2)。

但这些方法在制备倾斜金属纳米结构时在操作以及制备工艺上存在很大的困难，而且费时费力，费用也相对昂贵；并且，这两种技术同样需要用到沉积步骤，并且他们制备出来的样品的有效面积是有限的，这对之后的光谱采集的工作提出了很大的挑战，需要更多的精力与时间进行调试才能测得信号。

技术实现要素：

为了解决现有技术中倾斜金属纳米结构制备采用的电子束刻蚀和激光直写技术存在的问题，本发明提供了一种制备倾斜金属纳米结构的方法，通过在聚苯乙烯小球上沉积绝缘材料来抬高沉积的金属材料的一部分，使整个金属纳米结构发生倾斜。整个沉积过程省去了电子束刻蚀机激光直写等的复杂步骤，而只需简单的三步，沉积两种材料，就可以得到倾斜的金属纳米结构，并且改变沉积绝缘材料的沉积时间还可以改变金属纳米结构的倾斜程度，增强相应的圆二色信号。

本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：

一种倾斜金属纳米结构，所述结构沉积于聚苯乙烯小球的表面，由第一金属材料层、绝缘材料层、第二金属材料层和第三金属材料层组成，所述第一金属材料层和绝缘材料层均沉积在聚苯乙烯小球的表面，且第一金属材料层和绝缘材料层对接在一起，所述第二金属材料层沉积在绝缘材料层的上表面；所述第三金属材料层垂直于第二金属材料层和第一金属材料层，且第三金属材料层沉积在第一金属材料层和第二金属材料层的上表面端部；

所述第一金属材料层、第二金属材料层和第三金属材料层的厚度相同，且均由相同的金属沉积而成；所述绝缘材料层的厚度大于所述第一金属材料层、第二金属材料层和第三金属材料层的厚度。

优选地，所述金属包括金或银，所述绝缘材料层为二氧化硅层。

上述任一种倾斜金属纳米结构的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将聚苯乙烯小球模板安装在倾斜角沉积镀膜仪的基底上，并抽真空至3×10^-6torr；

步骤二：调整聚苯乙烯小球模板平面与竖直方向倾斜角为4°，进行金属材料的沉积，得到第一金属材料层；

步骤三：在步骤二金属材料的沉积完成后，旋转聚苯乙烯小球模板使其自转180°，并保持聚苯乙烯小球模板平面与竖直方向倾斜角为4°，进行绝缘材料的沉积，得到绝缘材料层；

步骤四：在步骤三得到绝缘材料层后，保持聚苯乙烯小球模板的方向不变，再次进行金属材料的沉积，得到第二金属材料层；

步骤五：在步骤四得到第二金属材料层后，保持与步骤三中旋转方向一致旋转聚苯乙烯小球模板，使其自转90°，并保持聚苯乙烯小球模板平面与竖直方向倾角为4°，再次进行金属材料的沉积，得到第三金属材料层；

上述步骤中，金属材料的沉积时间均相同，绝缘材料的沉积时间大于金属材料的沉积时间。

优选地，金属材料的沉积时间均为300s，绝缘材料的沉积时间为500~700s。

优选地，当所述步骤3和步骤5中的旋转方向为顺时针时，所制备的结构为左旋倾斜金属纳米结构；当所述步骤3和步骤5中的旋转方向为逆时针时，所制备的结构为右旋倾斜金属纳米结构。

上述步骤中的聚苯乙烯小球模板，其制备方法包括以下步骤：

步骤1，准备多片玻璃片，并将其清洗干净；

步骤2，将步骤1中准备的玻璃片平铺在干净的培养皿中，在培养中注入去离子水，去离子水液面要完全没过放入其中的玻璃片，但要低于培养皿的侧壁上边缘；

步骤3，将聚苯乙烯小球超声三分钟，并与酒精进行混合成聚苯乙烯小球混合液，将聚苯乙烯小球混合液吸入注射器以备用；

步骤4，将上述准备好的注射器的针头的切面一侧紧贴培养皿侧壁，不得高于培养皿侧壁边沿，也不能与水平面接触，缓慢滴入聚苯乙烯小球混合液，使慢慢流下的聚苯乙烯小球混合液在水面扩散，形成单层的聚苯乙烯小球膜；

步骤5，用tx100溶液逐步聚合步骤4中形成的聚苯乙烯小球膜；

步骤6，用干净的镊子提起步骤2中事先放入的玻璃片，将附着有聚苯乙烯小球单层膜的玻璃片放入风干箱中，调至40℃进行风干，得到单层的聚苯乙烯小球模板。

优选地，所述步骤3所选用的聚苯乙烯小球的直径为380nm，聚苯乙烯小球与酒精溶液的混合比例为1：2~1：4。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1.本发明的结构是以聚苯乙烯小球为模板进行沉积，利用沉积绝缘材料抬高沉积的金属材料的一部分，使整个金属结构发生倾斜，并且通过改变沉积绝缘材料的沉积时间可以有效改变金属结构的倾斜程度，且其倾斜程度越大，其圆二色性越强；

2.而且本发明的方法制备出来的倾斜金属纳米结构面积大，便于之后的光学检测；

3.本发明制备倾斜结构的方法相比采用电子束刻蚀与激光直写等技术制备倾斜结构的方法具有步骤简单，节省时间，并且可控性强的特点；

4.采用本发明的方法制备的倾斜结构也可应用为增强手性分子手性信息的传感器件。

附图说明

图1是本发明倾斜金属纳米结构的沉积过程示意图；

图2是本发明倾斜金属纳米结构的右旋结构示意图；

图3是本发明倾斜金属纳米结构的左旋结构示意图；

图4是本发明制备的倾斜金属纳米左旋结构的sem图；

图5是本发明实施例1、2、3中非金属材料的沉积时间不同得到的结构的圆二色性光谱图；

图1中，①：第一金属材料层；②：绝缘材料层；③：第二金属材料层；④：第三金属材料层；⑤：聚苯乙烯小球；箭头：沉积方向。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

如图2所示的倾斜银纳米结构，该结构沉积于聚苯乙烯小球的表面，由第一银层、二氧化硅层、第二银层和第三银层组成，第一银层和二氧化硅层均沉积在聚苯乙烯小球的表面，且第一银层和二氧化硅层对接在一起，第二银层沉积在二氧化硅层的上表面；第三银层垂直于第二银层和第一银层，且第三银层沉积在第一银层和第二银层的上表面上端部；

第一银层、第二银层和第三银层的厚度相同，二氧化硅层的厚度大于第一银层、第二银层和第三银层的厚度。

倾斜银纳米结构的沉积过程如图1所示，其中①代表第一金属材料层，②代表绝缘材料层，③代表第二金属材料层，④代表第三金属材料层，⑤代表聚苯乙烯小球，箭头代表沉积方向。

本实施例倾斜银纳米结构的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将聚苯乙烯小球模板安装在倾斜角沉积镀膜仪的基底上，并抽真空至3×10^-6torr。

步骤二：调整聚苯乙烯小球模板平面与竖直方向倾斜角为4°，进行金属材料的沉积，沉积时间为300s，得到第一金属材料层。

步骤三：在步骤二金属材料的沉积完成后，顺时针旋转聚苯乙烯小球模板使其自转180°，并保持聚苯乙烯小球模板平面与竖直方向倾斜角为4°，进行绝缘材料的沉积，沉积时间为500s，得到绝缘材料层。

步骤四：在步骤三得到绝缘材料层后，保持聚苯乙烯小球模板的方向不变，再次进行金属材料的沉积，沉积时间为300s，得到第二金属材料层。

步骤五：在步骤四得到第二金属材料层后，顺时针聚苯乙烯小球模板，使其自转90°，并保持聚苯乙烯小球模板平面与竖直方向倾角为4°，再次进行金属材料的沉积，沉积时间为300s，得到第三金属材料层。

然后冷却容器，冲入氮气，取出样品。

上述步骤中，聚苯乙烯小球模板的制备方法包括以下步骤：

步骤1，准备多片玻璃片，玻璃片的宽度不得超过1cm，并将其清洗干净。

步骤2，将步骤1中准备的玻璃片平铺在干净的培养皿中，在培养中注入去离子水，去离子水液面要完全没过放入其中的玻璃片，但要低于培养皿的侧壁上边缘，注入的去离子水液面高度为培养皿高度的2/4-3/4。

步骤3，将聚苯乙烯小球超声三分钟，并与酒精混合成聚苯乙烯小球混合液，聚苯乙烯小球的直径为380nm，聚苯乙烯小球与酒精溶液的混合比例为1:2-1:4；将聚苯乙烯小球混合液吸入注射器以备用。

步骤4，将上述准备好的注射器的针头的切面一侧紧贴培养皿侧壁，不得高于培养皿侧壁边沿，也不能与水平面接触，缓慢滴入聚苯乙烯小球混合液，扩散得到的单层聚苯乙烯小球薄膜铺满整个液面的3/5-4/5时停止滴加，慢慢流下的聚苯乙烯小球混合液在水面扩散，形成单层的聚苯乙烯小球膜。

步骤5，用tx100溶液逐步聚合步骤4中形成的聚苯乙烯小球膜。

步骤6，用干净的镊子提起步骤2中事先放入的玻璃片，将附着有聚苯乙烯小球单层膜的玻璃片放入风干箱中，调至40℃进行风干，得到单层的聚苯乙烯小球模板。

本实施例制备的是倾斜金属纳米右旋结构。其结构如图2所示。

将本实施例的结构放入比色皿中，在圆二色光谱仪中采用正入射法测量其圆二色信号，得到如图5中绝缘材料沉积时间为500s的曲线。

实施例1制备的倾斜金属纳米左旋结构的sem图如图4所示，从sem图像看到，该sem图为图2所示的成六密堆周期结构排列的右旋结构，从图中可以看到，每一个周期单元所对应的右旋结构上面一条对应第一银层，它的高度最低，所以颜色最暗，下方的一条对应二氧化硅绝缘层层和第二银层，左侧竖着的一条对应第三银层，与本发明的结构一致。

实施例2：

本实施例的制备方法与实施例1的区别仅在于二氧化硅的沉积时间为600s，其余均与实施例1相同。

将本实施例的得到的结构放入比色皿中，在圆二色光谱仪中采用正入射法测量其圆二色信号，得到如图5中绝缘材料的沉积时间为600s的曲线。

实施例3：

本实施例的制备方法与实施例1的区别仅在于二氧化硅的沉积时间为700s，其余均与实施例1相同。

将本实施例的得到的结构放入比色皿中，在圆二色光谱仪中采用正入射法测量其圆二色信号，得到如图5中绝缘材料的沉积时间为700s的曲线。

实施例4：

本实施例的制备方法与实施例1的区别在于沉积的金属材料为金，在步骤三和步骤五中旋转是按逆时针方向旋转，其余均与实施例1相同。

实施例4得到的是倾斜金属纳米左旋结构，如图3所示，该结构沉积于聚苯乙烯小球的表面，由第一金层、二氧化硅层、第二金层和第三金层组成，第一金层和二氧化硅层均沉积在聚苯乙烯小球的表面，且第一金层和二氧化硅层对接在一起，第二金层沉积在二氧化硅层的上表面；第三金层垂直于第二金层和第一金层，且第三金层沉积在第一金层和第二金层的上表面下端部。

将本实施例的结构放入比色皿中，在圆二色光谱仪中测量其圆二色信号，可以看到，倾斜金属纳米结构比没有倾斜的金属纳米结构圆二色性明显增强。

另外，从图5也可以看出，绝缘材料的沉积时间越长，其结构的圆二色性越强，也就是说，绝缘材料的厚度越高，结构越倾斜，结构的圆二色性越强。

需要说明的是，本发明的结构中金属材料除了金与银外，利用其它金属材料制备出的倾斜金属纳米结构均与金与银制备的倾斜金属纳米结构相同，其圆二色性也与金与银制备的倾斜金属纳米结构类似，均是倾斜程度越高，其圆二色性越强。

本发明的结构是以聚苯乙烯小球为模板进行沉积，利用沉积绝缘材料抬高沉积的金属材料的一部分，使整个金属结构发生倾斜，并且通过改变沉积绝缘材料的沉积时间可以有效改变金属结构的倾斜程度，且其倾斜程度越大，其圆二色性越强；而且本发明的方法制备出来的倾斜金属纳米结构面积大，便于之后的光学检测。

本发明制备倾斜结构的方法相比采用电子束刻蚀与激光直写等技术制备倾斜结构的方法具有步骤简单，节省时间，并且可控性强的特点，同时，采用本发明的方法制备的倾斜结构也可应用为增强手性分子手性信息的传感器件。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。