一种聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物中乙酸含量的检测方法与流程

本发明涉及检测
技术领域：
，尤其涉及一种聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物中乙酸含量的检测方法。
背景技术：
：聚醋酸乙烯酯乳液(pvac)，俗称白乳胶，是以水为分散介质的一种高分子乳液。由于该乳液可常温固化，粘结强度高，粘结层具有较好的韧性和耐久性，不含有机溶剂等特点，广泛应用于纸张，木材，家具制造等领域。同时由于其与水泥有较好的相容性，也可用于建筑材料中，能够增强水泥的粘结强度。聚醋酸乙烯酯及其共聚物乳液由于其产品特性，广泛应用各个领域，与我们的日常生活息息相关。据统计人的一生中有80％以上的时间是在室内度过，近年来随着雾霾天气的增多，人们居住在室内的时间越来越长，而作为建筑粘合剂使用的聚醋酸乙烯酯乳液及其衍生产品作为家装材料使用时，其环保性能也越来越受到了人们的关注和重视，对于聚合物乳液中有害物质的检测也越来越重要。聚醋酸乙烯酯及其共聚物中voc的主要来源分为三个方面：原料杂质引入的voc；未反应完全的残余单体；聚醋酸乙烯酯分子侧链上酯基水解产生的乙酸。前两种来源的voc可以通过控制原材料纯度，后处理消除未反应的残余单体等手段来实现，但是侧链酯基持续水解产生乙酸，且水解能力强，且较难消除。由此可见乙酸的消除是voc降低的重中之重。控制及消除乙酸的前提条件是如何及时准确的分析乙酸的含量。由于乙酸的沸点高(118℃)，极性强，且乳液的粘度高，目前没有相应的技术手段测定高粘度的聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物中的乙酸的方法。利用常规的气相色谱法无法对乙酸含量进行分析，只能通过离子色谱进行分析，耗时长，成本高，对操作人员要求严格，操作繁琐。并且，目前大部分的专利及文献都是研究如何降低聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物中残余单体的含量，并通过判定残余单体含量的降低来推断总的voc的含量随之降低，尚不能提供voc的具体数值。然而在聚醋酸乙烯酯乳液体系中除了残余单体是voc的主要来源外，聚醋酸乙烯酯高分子侧链上酯基水解产生的乙酸，也是voc的主要来源。这使得目前的判断方法准确性较差。技术实现要素：有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物中乙酸含量的检测方法，具有较高的准确度。本发明提供了一种聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物中乙酸含量的检测方法，包括以下步骤：a)将聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物与水混合，形成均一分散液；b)向步骤a)得到的均一分散液中加入有机溶剂，至体系成无色透明溶液；所述有机溶剂为甲醇或乙醇；c)采用酸碱中和滴定的方法测定体系中乙酸的含量；所述聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物的质量、水的体积和有机溶剂的体积比例为1g:(5～20)ml:(10～50)ml。优选的，所述聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物的质量、水的体积和有机溶剂的体积比例为1g:(10～15)ml:(20～25)ml。优选的，所述步骤c)具体为：采用酸碱中和滴定的方法，以酚酞或溴百里香酚蓝为指示剂，氢氧化钠溶液为标准滴定溶液，测定体系中乙酸的含量。优选的，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.02～0.1mol/l。优选的，所述指示剂与步骤b)的有机溶剂同时加入至步骤a)得到的均一分散液中。优选的，所述步骤c)中，以溴百里香酚蓝为指示剂。优选的，所述步骤c)具体为：向步骤b)得到的无色透明溶液中加入溴百里香酚蓝，至溶液成为透明黄色溶液后，用氢氧化钠标准溶液进行滴定，溶液颜色由黄色变为蓝色，且15s不消失即为终点。优选的，同时做空白试验。与现有技术相比，本发明提供了一种聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物中乙酸含量的检测方法，包括以下步骤：a)将聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物与水混合，形成均一分散液；b)向步骤a)得到的均一分散液中加入有机溶剂，至体系成无色透明溶液；所述有机溶剂为甲醇或乙醇；c)采用酸碱中和滴定的方法测定体系中乙酸的含量；所述聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物的质量、水的体积和有机溶剂的体积比例为1g:(5～20)ml:(10～50)ml。本发明采用水和特定有机溶剂作为聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物的共溶剂，将白色乳状液溶解成透明溶液，然后测定聚合物乳液体系中乙酸的含量，重复性好，能准确的测定体系中的乙酸含量，人为误差小，不受滴定速度及终点判断等因素影响。在聚醋酸乙烯酯及其共聚物乳液中的酸是以乙酸形式存在，所以滴定的酸度值即为乙酸含量，该方法在聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物乳液中尤为适用，且适合高粘度的聚合物乳液。附图说明图1为未充分分散的聚合物乳液；图2为加入水-乙醇共溶剂后的体系滴定图；图3为加入水后的体系滴定图；图4为酚酞为指示剂的滴定图；图5为溴百里香酚蓝为指示剂的滴定图。具体实施方式本发明提供了一种聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物中乙酸含量的检测方法，包括以下步骤：a)将聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物与水混合，形成均一分散液；b)向步骤a)得到的均一分散液中加入有机溶剂，至体系成无色透明溶液；所述有机溶剂为甲醇或乙醇；c)采用酸碱中和滴定的方法测定体系中乙酸的含量；所述聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物的质量、水的体积和有机溶剂的体积比例为1g:(5～20)ml:(10～50)ml。优选的，所述聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物的质量、水的体积和有机溶剂的体积比例为1g:(10～15)ml:(20～25)ml。所述聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物的取样量占比应为1左右，占比过大，将导致体系透明度降低，粘度升高，不利于滴定反应过程中分子的运动；占比过低将导致过量的使用有机溶剂。取样量过低则会导致误差增加，推荐取样量在2g～2.5g。所述水优选为去离子水。本发明对所述乙醇的浓度并无特殊限定，可以为80％乙醇，或95％乙醇，或无水乙醇，优选为无水乙醇。上述有机溶剂既溶于水也溶于乙酸，同时溶解聚合物，使乙酸由原来的聚合物乳液两相分布改为有机溶剂/水相分布。由于有机溶剂本身粘度很小，乙酸由有机溶剂向水相扩散速度很快，酸碱中和反应不受滴定速度及介质的影响。甲醇或乙醇的加入能够迅速改变聚合物乳液的体系，由乳白色乳液体系改为无色透明溶液体系，使得滴定终点颜色更便于观察，重复性好。本发明首先将聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物与水混合，搅拌至形成均一乳液，即稀溶液中无肉眼可见的大颗粒聚积体。所述搅拌可以为磁力搅拌。然后加入甲醇或乙醇，振荡至体系成无色透明澄清溶液。本发明对所述振荡并无特殊限定，可以为人为晃动。上述水、有机溶剂的加入顺序不能调换，且不可混合后同时加入。若加入水后，未经搅拌形成均一乳液，则在加入有机溶剂后会出现凝胶块，小颗粒的凝胶块会随放置时间延长逐渐溶解，大颗粒的聚合物由于表层溶解形成保护膜，导致有机溶剂分子无法渗透至胶团内部，见图1，最终导致无法形成均一溶液，最终使滴定失败。然后采用酸碱中和滴定的方法，以酚酞或溴百里香酚蓝为指示剂，氢氧化钠溶液为标准滴定溶液，即可测定体系中乙酸的含量。本发明优选采用溴百里香酚蓝指示剂，ph指示范围更精确，颜色变化明显，更便于滴定观察。本发明优选的，所述聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物依次与水、有机溶剂混合后，不进行放置即进行滴定。优选的，上述滴定具体为：向步骤a)得到的透明溶液中加入溴百里香酚蓝，至溶液成为透明黄色溶液后，用氢氧化钠标准溶液进行滴定，溶液颜色由黄色变为蓝色，且15s不消失即为终点。所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.02～0.1mol/l。在本发明的某些具体实施例中，可以将指示剂与步骤a)的有机溶剂同时加入至聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物体系中，形成无色或黄色透明溶液。在本发明的另外一些具体实施例中，指示剂在体系依次加入水、有机溶剂成为透明溶液后，进行添加。有机溶剂通常含有各种有机杂质，如甲酸、乙酸等，这些化合物会与氢氧化钠发生中和反应。为了消除这些杂质对测定结果的影响，本发明优选进行空白试验。优选空白试验步骤为，将与所测样品中等量的去离子水、有机溶剂及指示剂混合后，用氢氧化钠标准溶液滴定，记录空白样所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积(ml)。本发明提供了一种简便的方法，该方法同样适用于其它聚合乳液体系中可反应物质的滴定，如聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物乳液中残余单体的滴定分析。经检测，上述方法操作简单易实施，成本低，结果重复性高，人为误差小。为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物中乙酸含量的检测方法进行详细描述。实施例11)氢氧化钠标准滴定溶液配制：称取11g氢氧化钠溶于100ml无二氧化碳的水中，摇匀，注入聚乙烯容器中，密闭放置至溶液清亮，用塑料管量取上层清液27ml，用无二氧化碳水稀释至1000ml，摇匀。将在105℃～110℃下烘至恒重的工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾0.36g，加入80ml无二氧化碳水中溶解，加4滴溴百里香酚蓝指示液(1g/l)，用配制好的氢氧化钠溶液滴定至溶液由黄色变为蓝色，并保持30s。同时做空白试验。氢氧化钠标准滴定溶液的浓度[c(naoh)]，数值以摩尔每升(mol/l)表示，按式(1)计算：式(1)中：m——邻苯二甲酸氢钾的质量的准确数值，单位为克(g)；v1——氢氧化钠溶液的体积的数值，单位为毫升(ml)；v2——空白试验氢氧化钠溶液的体积的数值，单位为(ml)；m——邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)[m(khc8h4o4)＝204.22]。2)溴百里酚蓝指示液的配制(1g/l)：称取0.10g溴百里香酚蓝溶于80ml乙醇中，再加20ml水，滴加氢氧化钠标准滴定溶液使之变成翡翠绿色。3)乙醇-溴百里香酚蓝配制：量取50ml乙醇溶液，加入2～3滴溴百里香酚蓝指示液，用氢氧化钠标准定溶液滴定至蓝色。4)于250ml具塞锥形瓶中准确称取2.5g聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物(精确到0.1mg)，加入25ml去离子水，磁力搅拌使样品全部均匀分散，得到乳白色均一分散液。然后加入50ml步骤3)中配制的乙醇-溴百里酚蓝溶液，待溶液变为透明黄色溶液后，用氢氧化钠标准溶液进行滴定，颜色由黄色变成蓝色即为终点，且颜色保持15s不消失，记下消耗溶液的体积，同时做空白试验。以此方法进行三次平行试验。5)结果计算：乙酸含量x％＝c(v样-v空)0.06005*100/mc——氢氧化钠标准滴定溶液的实际浓度，单位为mol/l；v样——滴定试样消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为ml；v空——空白样消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为ml；m——试样重量，单位为g。如果乙酸含量与平均的误差不大于5％，检验结果以三次试验结果的算术平均值表示。否则去掉偏差最大的检验结果，取余下两个相近结果的平均值。计算结果，乙酸含量为0.2261，离子色谱分析结果0.2100。由此表明本发明的检测方法具有较高的准确度，且简便易实施。实施例2重复性评价采用实施例1的方法，对3份不同的乙酸分别进行3次测试，结果见表1。表1实施例2重复性评价结果汇总由表1中数据可知，本发明提供的检测方法3次滴定误差小于5％，结果准确可靠且重现性好。当乙酸含量较低(＜200ppm)时，同样可以较为准确的测定。实施例3溶剂对测定结果的影响分析采用实施例1的方法，以水和乙醇作为共溶剂，然后滴加指示剂，对聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物进行滴定，结果见表2和图2，图2是加入水-乙醇共溶剂后的体系滴定图，从左到右依次为加入共溶剂后的无色透明溶液，加入溴百里香酚蓝体系透明显黄色，用氢氧化钠标准溶液滴定至体系透明并变为蓝色。比较例1采用实施例1的方法，以水为溶剂，不添加乙醇，然后滴加指示剂，对聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物进行滴定，结果见表2和图3，图3是加入水后的体系滴定图，从左到右依次为加入水后形成的均一乳液，加入溴百里香酚蓝体系，用氢氧化钠标准溶液滴定至终点的体系。表2溶剂对测定结果的影响溶剂水为溶剂水和乙醇作为共溶剂醋酸含量，％0.88750.9058由表2可以看出，由乙醇作为共溶剂存在时，可以将聚合物乳胶粒中的乙酸同时进行滴定。而只有水为溶剂的乳液，乳胶粒内的醋酸未被充分分析，结果偏低。由图2和图3可以看出，不使用共溶剂的样品在滴定终点判断时受白色干扰，不便于观察。实施例4样品前处理及指示剂对测定结果的影响分析于250ml具塞锥形瓶中准确称取2.5g聚醋酸乙烯酯乳液及其共聚物(精确到0.1mg)，加入25ml去离子水，磁力搅拌使样品全部均匀分散，得到乳白色均一分散液，然后加入50ml乙醇，轻轻晃动形成无色透明溶液。分为3份，一份直接滴定，一份常温放置15min进行滴定，一份冰浴放置15min进行滴定。按照实施例1的方法，分别采用酚酞、溴百里香酚蓝作为指示剂，对上述体系进行滴定，结果见表3和图4、图5。图4是酚酞为指示剂的滴定图，从左到右依次为加入水形成的均一乳液，加入乙醇形成的无色透明溶液，滴定后体系呈粉色透明。图5是溴百里香酚蓝为指示剂的滴定图，从左到右依次为加入水形成的均一乳液，加入共溶剂和溴百里香酚蓝后形成的黄色透明溶液，用氢氧化钠标准溶液滴定至体系透明并变为蓝色。表3不同的指示剂及样品处置对滴定结果的影响指示剂类型酚酞指示剂溴百里香酚蓝指示剂直接滴定0.6536％0.6125％常温放置15min——0.5949％冰浴放置15min——0.6004％由滴定结果可以看出，样品前处理无论采用哪种方法，滴定误差均在5％范围内。直接滴定的样品要比放置后的样品结果偏高。这主要是因为放置过程中，乙酸挥发进入空气中导致的。冰浴放置后测定的结果要高于常温放置后的结果，但是低于直接滴定的结果。所以最好的方法就是常温下，溶解后即进行测定。从表中还可以看出酚酞做指示剂测定的结果偏大。由图4和图5中可以看出，无论采用哪种指示剂，经过处理后的样品均更便于滴定终点的判定。由上述实施例及比较例可知，本发明提供的检测方法，结果准确且重现性好。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本
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的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。当前第1页12