一种基于钌纳米粒子比色法检测硫化氢的方法与流程

本发明涉及硫化氢的检测。尤其是一种基于钌纳米粒子比色法检测硫化氢的方法，属于分析化学和纳米技术领域。

背景技术：

硫化氢是一种腐烂的鸡蛋气味，毒性高。在污水，煤矿，石油天然气等行业会产生大量硫化氢。另一方面，硫化氢被认为是重要的气体信号分子，参与于各种生理过程，其含量与各种疾病有关，如阿尔茨海默、糖尿病和肝硬化等。总而言之，硫化氢的含量不仅是一个重要的环境指标也是重要的生物医学指标，因此硫化氢的定量检测对于环境具有重要意义。

目前，用于检测硫化氢的最常见技术，如电化学，气相色谱和荧光方法等。然而，这些方法通常需要繁琐的样品和试剂制备或复杂的仪器，不适合常规实验室和现场分析。近来，作为经典技术的比色方法已经被广泛用于检测溶解的硫化氢，因为比色法与其他方法相比具有显着优点，例如，低成本、简单、实用、肉眼可见等优点。

用于比色法检测硫化氢的最常见用的纳米材料是金纳米粒子。原理是硫离子与是金纳米粒子结合会导致其聚集，使得表面等离子体波段向较长波长的移动，引起明显的颜色变化，从而达到检测的目的。虽然这些方法非常简单，但是对硫化氢的检测灵敏度还远远不够。最近，已经建立了一些基于目标诱导的纳米催化剂失活的比色法用于检测硫化氢。例如，金纳米粒子具有突出的过氧化物酶活性，可以在双氧水存在下催化无色3,30,5,50-四甲基联苯胺(tmb)氧化，产生有色产物。而硫离子的存在可以金纳米粒子催化剂的活性失活，并且建立了硫离子浓度与失活度之间的关系，这为硫化物浓度提供了一种途径。因此，该方法具有能够放大反应以提高灵敏度的优点。但是目前基于比色法检测硫化氢的方法灵敏度太低，不适于微量硫化氢的检测。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的是提供一种基于钌纳米粒子催化降解偶氮染料比色法检测硫化氢的方法，该方法不但灵敏度高，而且具有检测时间短和选择性高等优点，十分适用于实际样品中痕量硫化氢的检测。

本发明的技术方案：首先，在水合肼存在条件下，钌纳米粒子作为催化剂能将还原剂中的电子转移到偶氮键(-n＝n-)上，使偶氮键加氢形成氨基(-nh2)。由于偶氮键为染料的发色基团，因此偶氮键断裂后染颜色由料伴随着有色褪为无色。

其次。硫化氢存在下将与钌纳米粒子结合形成钌硫键(ru-s)，使钌纳米粒子降解染料的活性受到钝化。因此，钌纳米粒子催化活性取决于加入硫化氢的浓度，往降解染料体系中加入不同浓度的硫化氢，直接表现为染料褪色时间的不同以及染料降解的反应速率不同。从而达到检测硫化氢的目的。

最后，需要注意的是，本发明中有关硫化氢的测定均是针对硫化钠来完成，因为硫化钠是硫化氢的供给体，硫化在水溶液中会产生硫化氢。

具体工艺步骤：

1)合成钌纳米粒子。前驱体为水合三氯化钌，络合剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，两者的单体的摩尔比为1:10。在超声下将两者溶解一定体积的乙二醇中，乙二醇同时充当溶剂和还原剂。在一定温度下可将钌的前驱体由高价还原成零价的单质。

2)首先，将偶氮染料加入到还原剂中，此时由于缺少催化剂的存在，偶氮染料不降解。然后配制一定浓度梯度的硫化钠标准溶液，将硫离子与制备好的钌纳米粒子催化剂水溶液充分混合，最后，将硫离子和钌纳米粒子水溶液的混合溶液加入还原剂中，此时溶液开始褪色。用紫外分光光度计监测偶氮染料的褪色动力学曲线。

3)将动力学曲线作图为以反应时间为横坐标、ln(at/a0)为纵坐标的速率曲线。建立硫化氢浓度和反应速率常数关系的标准曲线。

4)加入不同的干扰物评价该检测方法的选择性。

5)实际样品中硫化氢的检测，检测前有滤膜过滤去除大颗粒杂质。

以纳米粒子的催化加氢性质降解偶氮染料对硫化氢进行检测，由于纳米粒子的比表面积较大，有利于识别物与被检测物充分接触，进而提高聊检测灵敏度。本发明构建了一种灵敏度高、准确性高的快速检测硫化氢的方法。

附图说明

图1为合成钌纳米粒子的透射电子显微镜图

图2为不同na2s浓度下染料降解的动力学曲线

图3na2s检测标准曲线

具体实施方式

实施例1：

按ru³⁺：pvp单体摩尔比为1：10，分别称取0.0123grucl3·nh2o和0.0555gpvp，在超声下将两者充分溶解在10ml乙二醇中，形成高分子保护的钌配合物，将上述混合溶液倒50ml圆底烧瓶中，加入搅拌子，然后将溶液加热至170℃并在该温度下保持6小时，溶液从棕红色最终变为棕黑色，即反应完成。按原液与沉淀剂丙酮1:3混合后离心分离，8000转/min离心5min后，取沉淀用水洗涤。反复用丙酮和去离子水洗涤3-5次，得到的沉淀溶于水即为钌纳米粒子水(runps)溶液，此时runps浓度经计算为26μm。得到钌纳米粒子经tem表征后结果如图1所示，钌纳米粒子均匀粒径在1.7nm，且分散性性好。

实施例2：

测试前将处理好runps水溶液稀释32倍，稀释后浓度为0.81μm。并提前用紫外分光光度计测得橙黄ⅰ在碱性条件下的最大吸光度对于的波长位置为512nm。

首先，将4μl10^-2m橙黄i染料加入到2ml0.8m水合肼的比色皿中，此时橙黄ι终浓度为0.02mm且溶液为碱性，橙黄i颜色变为深红色。然后，将配置好的20μl不同浓度(0.5-80μm)的na2s加入10μl0.81μmrunps溶液中，两者混合均匀后，将runps-na2s混合溶液立即加入到比色皿中。最后，紫外可见分光光度计测量了橙黄i在碱性溶液中最大波长(512nm)处的的降解动力学曲线。所有测试均在环境温度(21-26℃)下进行。

如图2所示，在runps催化下，512nm处的吸光度逐渐降低，伴随着溶液的颜色从红色变为无色。当硫化钠的量增加时，runps失活程度逐渐增加，催化活性逐渐减弱，动力学曲线表现的更平缓。由于加入硫化氢量的不同，某时刻溶液的颜色深浅不同。因此，硫化氢的量可以通过分光光度计和肉眼大概定量。

实施例3：

为精确检测硫化氢，通过计算硫化氢浓度与各曲线的反应速率常数的关系得到图3。该定量曲线在5.0-100nm和100-800nm的浓度范围内表现出良好的线性关系。曲线的相关系数分别为r＝0.9923，n＝8；r＝0.9981，n＝4。基于信噪比(s/n)＝3，该方法测定硫化氢的检测限约为0.6nm。

实施例4：

为了评价该方法检测硫化氢选择性，添加了一些干扰物质(如co3^2-，hco3^-，no2^-，no3^-，nh4⁺，so4^2-，s2o8^2-，so3^2-)。干扰物终浓度均为2μm,硫离子终浓度均为0.2μm。固定水合肼的终浓度为0.8m，橙黄ι终浓度为0.02mm，runps加入浓度为0.81μm，测各实验组在512nm处的吸光度。

仅加入硫离子的实验组在512nm处有显著吸光度，此时溶液为淡红色，而各干扰物吸光度几乎消失，反应体系退为无色。这说明只有硫离子对runps有钝化作用，表明该检测方法对硫化氢的检测有高选择性，其他离子不会明显干扰探针对硫化氢的定性与定量检测。

实施例5：

为了评估该方法在实际样品中应用，我们将用此方法检测自来水样品中的硫离子的浓度，因为检测体系含有水合肼溶液显碱性，所以自来水中的金属离子会产生沉淀，因此不会对检测产生干扰。所以该检测方法与其他检测方法的另一优势在于不需要加入edta消除金属离子的干扰。

实验发现在没有掺杂硫离子的自来水中，硫离子含量低于该方法的检出限。因此进行了加入s^2-标准物的添加回收实验，样品的回收率在97.5-102.3％的范围内，rsd从0.5％到1.9％，证明了该检测方法能检测实际样品中硫化氢的含量。