一种应用气相色谱测定合成润滑脂有效成分的方法与流程

本发明涉及对用于机器部件、车辆或其它润滑机构内的润滑脂的成分进行确定的方法，特别涉及一种应用气相色谱测定合成润滑脂有效成分的方法。

背景技术：

合成润滑脂是以合成润滑油为基础油，加入相应增稠剂与润滑添加剂制成的半固态机械零件润滑剂，与石油润滑油脂相比，此类润滑剂具更好的耐高低温性能、耐高真空性能、化学安定性、难燃性和抗辐射性等，用于军工和民用设备工作条件苛刻的润滑部位。合成润滑脂一般由10％-20％稠化剂，75％-90％的基础油，5％以下的添加剂及填料组成，反应转化成有效成分的转化率会直接影响润滑油的性能，所以测定润滑脂有效成分不仅可以预计性能，还可以指导生产工艺的改进。

目前国标中缺乏对合成润滑脂有效成分的检测标准，所以有必要提出一种成分检测方法用以测定合成润滑脂的有效成分。

技术实现要素：

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供了一种应用气相色谱测定合成润滑脂有效成分的方法。

为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：

一种应用气相色谱测定合成润滑脂有效成分的方法，包括以下步骤：

s1：使用石油醚或色谱甲醇对添加剂进行萃取，得到添加剂检液；

s2：调节优化气相色谱的参数，将上述添加剂检液定量进样，进行气相谱分析检测，建立添加剂检液的色谱图，得到添加剂的色谱峰保留时间范围，建立添加剂检液的色谱图组；

s3：使用石油醚或烷烃等有机溶剂对样品进行稀释萃取，得到样品检液；

s4：保持气相色谱的参数，将上述样品检液定量进样，进行气相谱分析检测，建立样品检液的气相色谱图；

s5：分析和计算样品检液的气相色谱图，确定样品中有效成分的含量。

作为优选，步骤s2、步骤s4的气相色谱条件如下：

进样系统：进样口350℃，分流比5:1，压力12.77；

柱箱：始温150℃，保留2min→升温速率15℃/min→升至300℃，保留10min；

检测系统：检测器温度350℃，n2＝30ml/min，air＝300ml/min；

h2＝30ml/min；

运行方式：dr301。

作为优选，步骤s2和步骤s4至少进行3次平行试验。

作为优选，步骤s2、步骤s4的气相色谱的设备型号为安捷伦7820，色谱柱为安捷伦19091j-413。

作为优选，步骤s1的添加剂检液中添加剂的含量为0.01g/ml-0.2g/ml；步骤s3的样品检液中样品的含量为0.01g/ml-0.2g/ml。

作为优选，步骤s1的添加剂检液中添加剂的含量为0.016g/ml；步骤s3的样品检液中样品的含量为0.016g/ml。

作为优选，步骤s2和步骤s4的检液定量进样0.8ul。

作为优选，观察步骤s5得到的样品检液的气相色谱图中是否存在至少一个色谱峰的保留时间与步骤s2中添加剂检液的色谱图组的色谱峰保留时间相匹配，如果是则样品中存在至少一样添加剂，如果无，则证明样品中不存在所检测的添加剂。

作为优选，分析步骤s3对样品中有效成分所包含的有效物质种类，根据有效成分的分子量，从步骤s5样品检液的气相色谱图中得到与有效物质种类数量相同的有效成分色谱峰。

作为优选，将步骤s5样品检液的气相色谱图中得到与有效物质的色谱峰保留时间进行汇总，建立样品检液的气相色谱图组。

本发明的有益效果在于：

1、本发明的这种采用气相色谱法测定合成润滑脂的检测方法，选用石油醚对多种添加剂进行预检，并将所测得的添加剂的色谱峰保留时间范围汇总，建立添加剂检液的色谱图组，再用气相色谱检测样品检液，可轻易分析出合成润滑脂各成分的色谱峰保留时间，通过计算样品检液的组分色谱峰面积得到有效成分的含量占比，可判定润滑脂的品质，重现性好，且检测结果准确，省时高效。

2、合成润滑脂的分子量在200以上，直接进样会影响色谱柱寿命，本发明采用石油醚或烷烃稀释合成润滑脂，可以降低色谱柱负荷，还可以降低润滑脂的气化点，使分子量800左右的润滑脂也能在气相色谱中出峰，扩大了测定范围，解决了润滑脂分子量大易引起柱子的损坏且费时的问题，既节约又省时，更重要的是保证了数据的准确性。

附图说明

图1为本发明石油醚溶剂的空白对照色谱图；

图2为本发明实施例二第一组样品的色谱图；

图3为本发明实施例二第二组样品的色谱图；

图4为本发明实施例二第三组样品的色谱图；

图5为本发明实施例二第四组样品的色谱图；

图6为本发明实施例三样品的色谱图；

图7为本发明实施例四样品的色谱图；

图8为本发明实施例五样品的色谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明所提供的以下实施例中气相色谱的设备型号为安捷伦7820，色谱柱为安捷伦19091j-413，气相色谱条件为：进样系统：进样口350℃，分流比5:1，压力12.77；柱箱：始温150℃，保留2min→升温速率15℃/min→升至300℃，保留10min；检测系统：检测器温度350℃，n2＝30ml/min，air＝300ml/min；h2＝30ml/min；运行方式：dr301。在以下实施例中不做累述。

添加剂定性试验：

a.选取各种添加剂，分别使用石油醚或色谱甲醇对添加剂进行萃取，得到添加剂检液，添加剂检液中添加剂的含量为0.01g/ml-0.2g/ml，优选为0.016g/ml；其具体步骤为：取0.16g添加剂用石油醚稀释至10ml。

b.将气相色谱仪调用“dr301”运行方式进行检测，量取0.8μl添加剂检液进样，进行气相谱分析检测，建立添加剂检液的色谱图。

c.每种添加剂定性试验需要至少进行3次平行试验，并将所测得的添加剂的色谱峰保留时间范围汇总，建立添加剂检液的色谱图组。

样品定量试验：

d.使用石油醚对样品进行稀释萃取，取得到样品检液，样品检液中样品的含量为0.01g/ml-0.2g/ml，优选为0.016g/ml；其具体步骤为：取0.16g样品用石油醚稀释至10ml。

e.将气相色谱仪调用“dr301”运行方式进行检测，量取0.8μl样品检液进样，进行气相谱分析检测，建立样品检液的色谱图。

f.分析样品检液的色谱图中是否存在至少一个色谱峰的保留时间与添加剂检液的色谱图组的色谱峰保留时间相匹配，如果是则样品中存在至少一样添加剂，如果无，则证明样品中不存在所检测的添加剂。

g.分析样品中有效成分所包含的有效物质种类，根据有效成分的分子量，从样品检液的气相色谱图中得到与有效物质种类数量相同的有效成分色谱峰。

h.将样品检液的气相色谱图中得到与有效物质的色谱峰保留时间进行汇总，建立样品检液的气相色谱图组。

实施例一：

在本实施例中，采用单一性对比，选用石油醚作为萃取剂，并选用常用的两种添加剂进行气相色谱检测，得到添加剂检液的色谱图,这两种添加剂分别为抗氧化剂和防锈剂，每组添加剂共进行5次平行试验，并将所得的添加剂检液的色谱峰保留时间汇总到表1，得到该两种添加剂的色谱峰保留时间范围。

表1

在本实施例中，抗氧化剂为二苯胺，防锈剂为山梨醇单油酸酯，所得到的添加剂检液的色谱图为单峰色谱图。为了提高测试的可靠性，确保表1中的色谱峰保留时间为添加剂检液的峰的保留时间，本实施例中还测得有空白对照气相色谱图，如图1所示，图1中的气相色谱图为一条直线，由此证得石油醚对于添加剂的色谱峰测定无影响。另外，添加剂的种类检测越多，其建立的添加剂检液的色谱图组越全面，越有利于润滑脂有效成分检测的精确性。且从表1的色谱峰保留时间的相差性较小可知，本发明的测试方法具有较好的重现性。

实施例二：

本实施例的样品采用的基础油是含有季戊四醇四酯油的合成油，该种季戊四醇四酯油是由季戊四醇与两种脂肪酸发生酯化反应生成，其有效成分中含有5种有效物质，而且，由于该种反应为不完全的可逆反应，因此，样品中除了添加剂外，还存在有效成分以及未完全反应的副产物。

样品定量试验需要至少进行3次平行试验，本实施例共进行4次平行试验，所得的样品检液的色谱图如图2-图5所示，得到样品中各成分色谱峰的保留时间。

有效成分的分析结果的计算

采用面积归一算法，其成分i含量由下式计算：

ai＝1.065×hi×w1/2.....................................(2)

式中：ci(％)——组分i的质量百分比；

ai——组分i的峰面积；

a1+a2+a3+…+an——各种组分峰面积之和；

hi——组分i的峰高；

wi——组分i的半峰宽。

面积百分比计算的结果可以代表质量百分比。

分析图2-图5，可得样品检液中存在9个色谱峰，样品检液各成分在气相色谱中的分离过程是根据物质的分子体积或分子量大小按顺序被洗脱出色谱柱以达到复杂混合物的分离目的的。将样品检液的气相色谱图中的色谱峰与添加剂检液的色谱图组的色谱峰保留时间相比较，仅存在一个色谱峰与添加剂检液的色谱图组的色谱峰保留时间相匹配，证明样品检液存在一种添加剂，且该色谱峰的保留时间与实施例一的抗氧化剂的色谱峰保留时间相匹配，可得该添加剂为抗氧化剂；另外，本实施例的样品的有效成分中含有5种有效物质，其有效物质的分子量大于未完全反应的副产物的分子量，因此，有效成分的色谱峰保留时间会晚于副产物的色谱峰保留时间，因此，有效成分为样品检液的色谱图中最后出现的5个色谱峰，其余三个色谱峰则为副产物的色谱峰。按照公式(2)计算确定的组分色谱峰面积，按照公式(1)计算各组分的含量，其结果见表2。

表2

从表2可知，本发明的测试方法的误差小，具有较好的重现性，取表2中各成分的含量平均值(取小数点后两位)，可得添加剂的含量为0.31％；副产物的含量为1.86％；有效成为的含量为97.83％。此外，根据图2-图5中有效成分的各色谱峰面积，按照公式(1)可计算出有效成分中各组分的含量占比。

实施例三：本实施例的样品采用的基础油是含有季戊四醇四酯油的合成油，该种季戊四醇四酯油是由季戊四醇与两种脂肪酸发生酯化反应生成，其有效成分中含有5种有效物质，而且，由于该种反应为不完全的可逆反应，因此，样品中除了添加剂外，还存在有效成分以及未完全反应的副产物。

取0.16g样品用石油醚稀释至10ml，将气相色谱仪调用“dr301”运行方式进行检测，量取0.8μl样品检液进样，进行气相谱分析检测，建立样品检液的色谱图,所得的样品检液的色谱图如图6所示，得到样品中各成分色谱峰的保留时间。

分析图6，可得样品检液中存在10个色谱峰，样品检液各成分在气相色谱中的分离过程是根据物质的分子体积或分子量大小按顺序被洗脱出色谱柱以达到复杂混合物的分离目的的。将样品检液的气相色谱图中的色谱峰与添加剂检液的色谱图组的色谱峰保留时间相比较，存在两个色谱峰与添加剂检液的色谱图组的色谱峰保留时间相匹配，证明样品检液中存在两种添加剂，且这两个色谱峰的保留时间与实施例一的抗氧化剂、防锈剂的色谱峰保留时间相匹配，可得该样品中添加了抗氧化剂和防锈剂两种添加剂；另外，本实施例的样品的有效成分中含有5种有效物质，其有效物质的分子量大于未完全反应的副产物的分子量，因此，有效成分的色谱峰保留时间会晚于副产物的色谱峰保留时间，因此，有效成分为样品检液的色谱图中最后出现的5个色谱峰，其余三个色谱峰则为副产物的色谱峰。按照公式(2)计算确定的组分色谱峰面积，按照公式(1)计算各组分的含量，其结果如下：

添加剂中，抗氧化剂的色谱峰保留时间为3.401min，含量为0.20％；防锈剂的色谱峰保留时间为9.702min，含量为0.18％；有效成分的色谱峰保留时间分别为14.895min、15.509min、16.344min、17.593min、18.787min，保留时间范围在14.895min-18.787min，含量为98.14％；副产物的色谱峰保留时间分别为13.091min、13.546min、14.043min，保留时间范围在13.091min-14.043min，含量为1.48％。

本实施例中所测的有效成分的色谱峰保留时间与实施例二所测得的有效成分的色谱峰保留时间不匹配，则本实施例样品的有效成分与实施例二的有效成分不同。为了提高测定结果的精确性，本实施例的样品定量试验可进行至少3次平行试验，取其平均值作为测定结果的最终结果,本实施例中不做详细的数据累述。此外，根据图7中有效成分的各色谱峰面积，按照公式(1)可计算出有效成分中各组分的含量占比，计算过程不做累述。

实施例四：本实施例的样品采用的基础油是含有季戊四醇四酯油的合成油，该种季戊四醇四酯油是由季戊四醇与两种脂肪酸发生酯化反应生成，其有效成分中含有5种有效物质，而且，由于该种反应为不完全的可逆反应，因此，样品中除了添加剂外，还存在有效成分以及未完全反应的副产物。

取0.16g样品用石油醚稀释至10ml，将气相色谱仪调用“dr301”运行方式进行检测，量取0.8μl样品检液进样，进行气相谱分析检测，建立样品检液的色谱图,所得的样品检液的色谱图如图8所示，得到样品中各成分色谱峰的保留时间。

分析图7，可得样品检液中存在8个色谱峰，样品检液各成分在气相色谱中的分离过程是根据物质的分子体积或分子量大小按顺序被洗脱出色谱柱以达到复杂混合物的分离目的的。将样品检液的气相色谱图中的色谱峰与添加剂检液的色谱图组的色谱峰保留时间相比较，不存在色谱峰与添加剂检液的色谱图组的色谱峰保留时间相匹配，证明样品检液中不存在添加剂检液的色谱图组的添加剂；另外，本实施例的样品的有效成分中含有5种有效物质，其有效物质的分子量大于未完全反应的副产物的分子量，因此，有效成分的色谱峰保留时间会晚于副产物的色谱峰保留时间，因此，有效成分为样品检液的色谱图中最后出现的5个色谱峰，其余三个色谱峰则为副产物的色谱峰。按照公式(2)计算确定的组分色谱峰面积，按照公式(1)计算各组分的含量，其结果如下：

有效成分的色谱峰保留时间分别为14.895min、15.507min、16.331min、17.593min、18.782min，保留时间范围在14.895min-18.212min，含量为97.89％；副产物的色谱峰保留时间分别为13.089min、13.541min、14.043min，保留时间范围在13.089min-14.043min，含量为2.11％。

本实施例中所测的有效成分的色谱峰保留时间与实施例二所测得的有效成分的色谱峰保留时间相匹配，则本实施例样品的有效成分与实施例三的有效成分相同，本实施例中所测的有效成分的各色谱峰面积与实施例三所测的有效成分的各色谱峰面积不等，即有效成分的含量不同。

为了提高测定结果的精确性，本实施例的样品定量试验可进行至少3次平行试验，取其平均值作为测定结果的最终结果，本实施例中不做详细的数据累述。此外，根据图7中有效成分的各色谱峰面积，按照公式(1)可计算出有效成分中各组分的含量占比，具体计算过程不做详细的数据累述。

实施例五：本实施例的样品采用季戊四醇与单种脂肪酸的酯化反应而得到的酯系合成油作为基础油，该种润滑脂的有效成分中仅含有1种有效物质，而且，由于该种反应为不完全的可逆反应，因此，样品中除了添加剂外，还存在有效成分以及未完全反应的副产物。

取0.16g样品用石油醚稀释至10ml，将气相色谱仪调用“dr301”运行方式进行检测，量取0.8μl样品检液进样，进行气相谱分析检测，建立样品检液的色谱图,所得的样品检液的色谱图如图8所示，得到样品中各成分色谱峰的保留时间。

分析图8，可得样品检液中存在个色谱峰，将样品检液的气相色谱图中的色谱峰与添加剂检液的色谱图组的色谱峰保留时间相比较，仅存在一个色谱峰与添加剂检液的色谱图组的色谱峰保留时间相匹配，证明样品检液中存在一种添加剂，且这两个色谱峰的保留时间与实施例一的防锈剂的色谱峰保留时间相匹配，可得该样品中添加了防锈剂；另外，本实施例的样品的有效成分中含有1种有效物质，其有效物质的分子量大于未完全反应的副产物的分子量，因此，有效成分的色谱峰保留时间会晚于副产物的色谱峰保留时间，因此，有效成分为样品检液的色谱图中最后出现的1个色谱峰，其余两个色谱峰则为副产物的色谱峰。按照公式(2)计算确定的组分色谱峰面积，按照公式(1)计算各组分的含量，其结果如下：

添加剂中，防锈剂的色谱峰保留时间为9.701min，含量为0.26％；有效成分的色谱峰保留时间分别为15.196min，含量为99.68％；副产物的色谱峰保留时间分别为3.332min、7.630min，保留时间范围在3.332min-7.630min，含量分别为0.05％、0.001％。

为了提高测定结果的精确性，本实施例的样品定量试验可进行至少3次平行试验，取其平均值作为测定结果的最终结果，在本实施例中不做详细的数据累述。

综上所述：

1、添加剂定性试验中对添加剂的种类检测越多，其建立的添加剂检液的色谱图组越全面，越有利于润滑脂有效成分检测的精确性；

2、样品定量进行气相谱分析检测后，对所得到的样品检液的气相色谱图进行分析，并对已知的有效成分的色谱峰保留时间进行汇总，建立样品检液的气相色谱图组，有利于分析未知成分的润滑脂。

本发明的这种采用气相色谱法测定合成润滑脂的检测方法，选用石油醚对多种添加剂进行预检，并将所测得的添加剂的色谱峰保留时间范围汇总，建立添加剂检液的色谱图组，再用气相色谱检测样品检液，可轻易分析出合成润滑脂各成分的色谱峰保留时间，通过计算样品检液的组分色谱峰面积得到有效成分的含量占比，可判定润滑脂的品质，重现性好，且检测结果准确，省时高效。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。