一种用于检测熔盐堆中腐蚀的试验装置及检测方法与流程

本发明涉及一种特殊服役环境下腐蚀电化学行为研究领域，具体涉及一种检测材料在模拟熔盐堆中熔融氟化盐温度梯度腐蚀的试验装置及检测方法。

背景技术：

材料在熔盐电堆环境中腐蚀的主要表现形式为金属的活性溶解。熔盐体系中的微量杂质和温度梯度是腐蚀的主要推动力。对一个封闭的恒温体系而言，金属溶解反应会随着环境中水等微量杂质的消耗而完全停止。然而当熔盐存在温度梯度时，这种金属的溶解反应将会持续进行，即金属在高温端溶解，溶解产物向低温端扩散，并被还原成金属。温度梯度引起的金属溶解-再析出反应会引起熔盐堆回路阻塞，造成意外停堆。因而，研究温度梯度下材料的腐蚀机制对熔盐堆的发展具有重要的意义。目前国内外在这方面的研究较为有限，主要是利用复杂的热对流回路研究材料在回路高/低温端的失/增重。koger指出合金质量的损失和增加都与温度有关。williams等也认为合金元素cr会在高温区域发生选择性溶解造成合金内部形成孔洞，同时溶解产物在系统低温端析出。adamson等利用熔盐温差装置研究发现316不锈钢管路系统在熔融kf-naf-lif-uf4中运行500h后冷端(温度为816℃)由于腐蚀产物沉积而发生阻塞现象。koger等发现，hastelloyn合金在704～538℃的熔融lif-bef2-uf4热对流循环系统中浸泡29500h后，其在不同温度处的腐蚀深度各不相同，在高温端失重，最大质量损失约为2.9mg·cm^-2，而在低温端增重，最大质量增加约为1.7mg·cm^-2。这主要是因为uf4的加入，使合金发生2uf4+cr＝crf2+2uf3的反应，而此反应的平衡常数与温度有关，因此，当温度梯度持续存在时，腐蚀反应会持续发生。

上述这些研究主要是通过测量合金在高、低温端的重量变化来研究温度场的影响，对腐蚀过程尚缺乏深入研究。事实上，当熔盐堆回路存在温度梯度时，回路用材料在熔盐中的腐蚀电位因温度不同而存在差异，因此温度梯度引起的腐蚀本质上是温度梯度引起的电偶腐蚀，其中高温端是腐蚀电池的阳极区，而低温端是腐蚀电池的阴极区。因此，可以采用电偶腐蚀研究方法研究上述腐蚀问题，这有助于了解材料在高/低温端的溶解与析出反应。

综上所述，迫切需要一种原位电化学研究方法对该类问题进行研究。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种检测材料在模拟熔盐堆中熔融氟化盐温度梯度腐蚀的试验装置及检测方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种用于检测熔盐堆中腐蚀的试验装置，试验装置包括炉膛、u型反应器、上盖和控温系统；所述控温系统和u型反应器设于炉膛内，u型反应器两侧反应管上设有上盖，上盖上配套设置有测试孔和气孔。

所述炉膛具有向上的开口，容置u型反应器以及可以使u型反应器处在一个具有温度梯度的温度场中的控温系统。

所述测试孔用于固定电极，气孔用于向u型反应器中通入保护气体ar气。

所述u型反应器和上盖之间有耐高温石墨密封垫；上盖上配套设置的测试孔与电极之间设有橡胶圈。

所述u型反应器和上盖的材料为耐熔融氟化盐腐蚀的hastelloyc276合金。

一种利用所述的装置进行检测熔盐堆中腐蚀的方法，将熔盐置于u型反应器中，通过u型反应器的两侧反应管密封上盖上设置的气孔通入保护气体高纯ar气，再通过控温系统设置高温端和低温的梯度目标温度；将待测高温端和低温端试样分别通过所述测试孔置置于反应器中；当反应器达到目标温度时，将待高温端和低温端测试样缓慢浸入熔盐中；而后绘制梯度目标温度下样品在熔盐中的开路电位随时间变化曲线，以及待测样品电偶电流和电偶电位随时间的变化曲线，进而可检测样品的腐蚀程度。

所述梯度目标温度为500～800℃之间的任意温度。

所述熔盐为46.5lif-11.5naf-42kf(摩尔百分数)共晶盐。

具体：分别称取氟化锂和氟化钠经真空干燥处理12～24h，再将二水合氟化钾在150～200℃真空环境中干燥处理少24～48h；而后按比例称量干燥后的氟化盐配制46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐；将混合均匀的46.5lif-11.5naf-42kf置于石墨坩埚内，并在150～200℃干燥箱内预先烘干24～48h，待用。

进一步的说是待测试样品制备方法为：将待测试样品线切割成尺寸为30×5×2mm的试样，用150#、400#、600#及1000#砂纸依次打磨，随后，用去离子水和乙醇分别超声清洗样10min。采用氩弧焊将待测试样品与其材质相同的丝点焊到待测试样品的一端作为引线。用耐高温无机胶将参比电极pt丝与其中一个待测试样品彼此绝缘地封装于同一氧化铝管中，并将两者间距控制在1～2mm。另一待测试样品则单独地封装于氧化铝管中，保证两个待测试样品的裸出部分面积相同。封装完成后的待测试样品经室温固化24h后，分别在150℃烧结1h和300℃烧结2h。测试前，用1000#砂纸重新打磨待测试样品表面以去除表面氧化皮，并用乙醇超声清洗。高温端和低温端的待测试样品是同种样品。

将准备好的46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐置于u型反应器中；通过所述气孔通入保护气体高纯ar气；设置高温端和低温的目标温度；将待测试样通过所述测试孔置于u型反应器中；当u型反应器达到目标温度时，将待测试样品缓慢浸入46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐中；并将高温端和低温端待测试样品及参比电极分别与电化学工作站对应连接；pt丝为参比电极，高温端的待测试样品为工作电极1，低温端的待测试样品为工作电极2。

本发明所具有的优点：

本发明试验装置及电化学监测方法，可实现原位监测不同温度梯度的熔盐中材料的腐蚀行为；所采用的方法是首先将待测样品通过测试孔浸入到具有温度梯度的46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐中，然后测量不同温度46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐中的下材料的开路电位随时间变化曲线，再采用电偶腐蚀测试法对腐蚀体系原位监测电偶电流和电偶电位随时间的变化曲线，最后对经过电化学测试的样品进行sem表征。本发明改变了以往费时费力的称重测试，为正确理解熔盐堆中温度梯度引起的结构材料腐蚀机理、优化材料设计及寿命预测起到关键作用。

附图说明

图1为本发明实施例提供的研究材料在模拟熔盐堆中熔融氟化盐温度梯度腐蚀的试验装置的结构示意图。

图2为本发明实施例提供的纯金属fe(a)和316l(b)在600、650和700℃熔融46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐中的开路电位图。

图3为发明实施例提供的fe在温度梯度分别为650/700℃和600/700℃的熔融46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐中的电偶电位(a)与电偶电流(b)随腐蚀时间的变化曲线。

图4为本发明实施例提供的fe在温度梯度为650(a)/700℃(b)和600(c)/700℃(d)的熔融46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐中电偶腐蚀24h后的截面形貌图。

图5为本发明实施例提供的316l在温度梯度分别为650/700℃和600/700℃的熔融46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐中的电偶电位(a)与电偶电流(b)随腐蚀时间的变化曲线。

图6为本发明实施例提供的316l在温度梯度为650(a)/700℃(b)和600(c)/700℃(d)的熔融46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐中电偶腐蚀24h后的截面形貌。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。

本发明用于解决现有的熔盐堆中温度梯度腐蚀研究中采用的称重法无法准确反映材料在高/低温端的溶解与析出反应机理以及准确判断材料的耐蚀性；具体将待测样品通过测试孔浸入到具有温度梯度的熔融氟化盐中，然后进行直接与常规的电化学工作站连接进行原位高温电化学测量得到电化学信息，测试后的样品进行sem观察表征。该方法能够实现短时间内对熔盐堆中熔融氟化盐引起的温度梯度腐蚀进行定量评估，改变了以往费时费力的称重测试，为正确理解熔盐堆中温度梯度引起的结构材料腐蚀机理、优化材料设计及寿命预测起到关键作用。

实施例1

如图1所示，该装置包括炉膛1、u型反应器2、上盖3、控温系统4；所述炉膛具有向上的开口，可放置u型反应器2；所述的上盖3上配套设置有1个测试孔5及1个气孔6，其中测试孔用于固定电极，气孔用于向u型反应器中通入保护气体ar气。所述的控温系统4可以使u型反应器处在一个具有温度梯度的温度场中。u型反应器和上盖之间有耐高温石墨密封垫7。上盖上配套设置的测试孔与电极之间有橡胶圈8。

上述试验装置可实现采用原位电化学方法研究具有温度梯度的熔融氟化盐引起的各种材料的腐蚀行为。

具体检测熔盐堆中腐蚀的方法，将46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐置于u型反应器中，通过u型反应器的两侧反应管密封上盖上设置的气孔通入保护气体高纯ar气，再通过控温系统设置高温端和低温的梯度目标温度；将高温端和低温端的待测试样品分别通过所述测试孔置于反应器中；当反应器达到目标温度时，将高温端和低温端的待测试样品缓慢浸入46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐中；而后绘制梯度目标温度下待测试样品在46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐中的开路电位随时间变化曲线，以及待测试样品的电偶电流和电偶电位随时间的变化曲线，进而可检测待测试样品的腐蚀程度。

实施例2

纯金属fe在温度梯度为650/700℃的熔融46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐中的电化学腐蚀行为研究。

(1)将纯金属fe线切割成尺寸为30×5×2mm的试样，用150#、400#、600#及1000#砂纸依次打磨样品，随后，用去离子水和乙醇分别超声清洗样10min，作为待测试样品。采用氩弧焊将待测试样品fe与fe丝点焊到待测试样品fe的一端作为引线。用耐高温无机胶将参比电极pt丝与高温端的待测试样品fe彼此绝缘地封装于同一氧化铝管中，并将待测试样品fe与参比电极间距控制在1mm。低温端的待测试样品fe则单独地封装于氧化铝管中，保证高温端和低温端待测fe试样裸出部分面积相同。封装完成后的待测试样品经室温固化24h后，分别在150℃烧结1h和300℃烧结2h。进行电化学实验前，用1000#砂纸重新打磨试样表面以去除表面氧化皮，并用乙醇超声清洗。

(2)采用的模拟熔盐为46.5lif-11.5naf-42kf(摩尔百分数)共晶盐，分别称取氟化锂和氟化钠经真空干燥处理24h，再将二水合氟化钾在200℃真空环境中干燥处理48h；而后按比例称量干燥后的氟化盐配制46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐；将混合均匀的46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐置于石墨坩埚内，并在200℃干燥箱内预先烘干48h。

(3)将准备好的混合盐置于u型反应器中；通过所述气孔通入保护气体高纯ar气；通过所述控温系统设置高温端和低温的目标温度分别为700℃和650℃；将高温端和低温端的待测试样品fe分别通过所述测试孔置在反应器中；当反应器达到目标温度时，将高温端和低温端的待测试样品fe缓慢浸入熔盐中；并将待测高温端试样fe和低温端试样fe及参比电极分别与电化学工作站对应连接；pt丝为参比电极，高温端(700℃)待测试样品fe为工作电极1，低温端(650℃)待测试样品fe为工作电极2。

(4)首先测量650和700℃熔融46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐中fe的开路电位随时间变化曲线如图2a，开路电位随时间均有一定的波动。在650和700℃浸泡1h后，fe的开路电位分别为-254，-265mvvs.pt，开路电位随熔盐温度的升高而负移，温度差越大，其电位差越大。再采用电偶腐蚀测试法对腐蚀体系原位监测电偶电流和电偶电位随时间的变化曲线如图3。fe的电偶电位在温度场环境中初始的8h内较稳定，随后明显正移；在650/700℃时电偶电流在前8h波动较大，随后随时间变化较小，约稳定在280μa·cm^-2。

(5)对经过电化学测试的样品fe进行sem观察如图4(a,b)。为了分析金属/熔盐界面，保留了电偶腐蚀后样品表面的残存盐。fe在温度梯度为650/700℃的熔融46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐中发生了不均匀的溶解。值得注意的是，在低温端fe表面残留的熔盐中检测到一层富含mo的物质，而在高温端fe表面则观察到了富mo产物的沉积，如图4b区域1，其化学成分为48.43mo-44.47fe-7.10k(at.％)由于用于腐蚀实验的u型反应室是由hastelloyc276合金制成，因此熔盐体系中的mo可能主要来源于hastelloyc276。在fe表面，特别是在高温端fe表面检测到的mo可能主要是通过歧化反应形成的。

实施例3

纯金属fe在温度梯度为600/700℃的熔融46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐中的电化学腐蚀行为研究。

(1)将纯金属fe线切割成尺寸为30×5×2mm的试样，用150#、400#、600#及1000#砂纸依次打磨样品，随后，用去离子水和乙醇分别超声清洗样10min。采用氩弧焊将待测试样品fe与fe丝点焊到待测试样品fe的一端作为引线。用耐高温无机胶将参比电极pt丝与高温端待测试样品fe彼此绝缘地封装于同一氧化铝管中，并将两者间距控制在1mm。低温端待测试样品fe则单独地封装于氧化铝管中，保证高温端和低温端待测试样品裸出部分面积相同。封装完成后的待测试样品经室温固化24h后，分别在150℃烧结1h和300℃烧结2h。进行电化学实验前，用1000#砂纸重新打磨试样表面以去除表面氧化皮，并用乙醇超声清洗。

(2)采用的模拟熔盐为46.5lif-11.5naf-42kf(摩尔百分数)共晶盐，分别称取氟化锂和氟化钠经真空干燥处理12h，再将二水合氟化钾在150℃真空环境中干燥处理24h；而后按比例称量干燥后的氟化盐配制46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐；将混合均匀的46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐置于石墨坩埚内，并在150℃干燥箱内预先烘干24h。

(3)将准备好的混合盐置于u型反应器中；通过所述气孔通入保护气体高纯ar气；通过所述控温系统设置高温端和低温的目标温度分别为700℃和600℃；将高温端和低温端的待测试样品fe分别通过所述测试孔置在反应器中；当反应器达到目标温度时，将高温端和低温端的待测试样品fe缓慢浸入熔盐中；并将高温端待测试样品fe和低温端试样fe及参比电极分别与电化学工作站对应连接；pt丝为参比电极，高温端(700℃)待测试样品fe为工作电极1，低温端(600℃)待测试样品fe为工作电极2。

(4)首先测量600和700℃熔融46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐中fe的开路电位随时间变化曲线如图2a，开路电位随时间均有一定的波动。在600和700℃浸泡1h后，fe的开路电位分别为-235和-265mvvs.pt，开路电位随熔盐温度的升高而负移，温度差越大，其电位差越大。随后采用电偶腐蚀测试法对腐蚀体系原位监测电偶电流和电偶电位随时间的变化曲线如图3。fe的电偶电位和电偶电流在600/700℃时波动较大。

(5)对经过电化学测试的样品进行sem观察如图4(c，d)。为了分析金属/熔盐界面，保留了电偶腐蚀后样品表面的残存盐。fe在温度梯度为600/700℃的熔融46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐中发生了不均匀的溶解。值得注意的是，在高温端fe表面则观察到了富mo产物的沉积，如图4d区域2，其化学成分为51.47mo-39.94fe-8.59k(at.％)，然而在温度场为600/700℃时在低温端的fe表面并未检测到mo的存在。由于用于腐蚀实验的u型反应室是由hastelloyc276合金制成，因此熔盐体系中的mo可能主要来源于hastelloyc276。在fe表面，特别是在高温端fe表面检测到的mo可能主要是通过歧化反应形成的。

实施例4

316l在温度梯度为650/700℃的熔融46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐中的电化学腐蚀行为研究。

(1)将316l线切割成尺寸为30×5×2mm的试样，用150#、400#、600#及1000#砂纸依次打磨样品，随后，用去离子水和乙醇分别超声清洗样10min。采用氩弧焊将待测试样品316l与316l丝点焊到待测试样品fe的一端作为引线。用耐高温无机胶将参比电极pt丝与高温端待测试样品316l彼此绝缘地封装于同一氧化铝管中，并将两者间距控制在1mm。低温端待测试样品316l则单独地封装于氧化铝管中，保证高温端和低温端待测试样品裸出部分面积相同。封装完成后的待测试样品经室温固化24h后，分别在150℃烧结1h和300℃烧结2h。进行电化学实验前，用1000#砂纸重新打磨试样表面以去除表面氧化皮，并用乙醇超声清洗。

(2)采用的模拟熔盐为46.5lif-11.5naf-42kf(摩尔百分数)共晶盐，分别称取氟化锂和氟化钠经真空干燥处理20h，再将二水合氟化钾在180℃真空环境中干燥处理30h；而后按比例称量干燥后的氟化盐配制46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐；将混合均匀的lif-naf-kf置于石墨坩埚内，并在180℃干燥箱内预先烘干30h。

(3)将准备好的混合盐置于u型反应器中；通过所述气孔通入保护气体高纯ar气；通过所述控温系统设置高温端和低温的目标温度分别为700℃和650℃；将高温端和低温端待测试样品316l分别通过所述测试孔置在反应器中；当反应器达到目标温度时，将高温端和低温端待测试样品316l试样缓慢浸入熔盐中；并将高温端和低温端待测试样品316l及参比电极分别与电化学工作站对应连接；pt丝为参比电极，高温端(700℃)待测试样品316l为工作电极1，低温端(650℃)待测试样品316l为工作电极2。

(4)首先测量650和700℃熔融46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐中316l的开路电位随时间变化曲线如图2b，316l的开路电位在650℃时呈现先增大后减小的趋势，最终电位约为-382mvvs.pt。当温度为700℃时，自腐蚀电位随时间延长持续正移，最终电位约为-397mvvs.pt。采用电偶腐蚀测试法对腐蚀体系原位监测电偶电流和电偶电位随时间的变化曲线如图5。316l的电偶电位随时间逐渐正移，而电偶电流在650/700℃时基本稳定在345μa·cm^-2。

(5)对经过电化学测试的样品进行sem观察如图6(a，b)。为了分析金属/熔盐界面，保留了电偶腐蚀后样品表面的残存盐。在低温端，合金发生沿晶快速腐蚀，并沿晶界形成许多孔洞。与低温端相比，合金在高温端的内腐蚀更为严重，不仅沿晶界形成孔洞，而且在晶内也出现许多孔洞。在650/700℃时，高/低温端的样品的腐蚀层深度分别约为25和30μm。温度差越大，高温端的腐蚀越严重。

实施例5

316l在温度梯度为600/700℃的熔融46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐中的电化学腐蚀行为研究。

(1)将316l线切割成尺寸为30×5×2mm的试样，用150#、400#、600#及1000#砂纸依次打磨样品，随后，用去离子水和乙醇分别超声清洗样10min。采用氩弧焊将待测试样品316l与316l丝点焊到待测试样品fe的一端作为引线。用耐高温无机胶将参比电极pt丝与高温端待测试样品316l彼此绝缘地封装于同一氧化铝管中，并将两者间距控制在2mm。低温端待测试样品316l则单独地封装于氧化铝管中，保证高温端和低温端待测试样品裸出部分面积相同。封装完成后的待测试样品经室温固化24h后，分别在150℃烧结1h和300℃烧结2h。进行电化学实验前，用1000#砂纸重新打磨试样表面以去除表面氧化皮，并用乙醇超声清洗。

(2)采用的模拟熔盐为46.5lif-11.5naf-42kf(摩尔百分数)共晶盐，分别称取氟化锂和氟化钠经真空干燥处理15h，再将二水合氟化钾在170℃真空环境中干燥处理40h；而后按比例称量干燥后的氟化盐配制46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐；将混合均匀的lif-naf-kf置于石墨坩埚内，并在170℃干燥箱内预先烘干40h。

(3)将准备好的混合盐置于u型反应器中；通过所述气孔通入保护气体高纯ar气；通过所述控温系统设置高温端和低温的目标温度分别为700℃和600℃；将高温端和低温端待测试样品316l分别通过所述测试孔置在反应器中；当反应器达到目标温度时，将待测高温端和低温端316l试样缓慢浸入熔盐中；并将高温端和低温端待测试样品316l及参比电极分别与电化学工作站对应连接；pt丝为参比电极，高温端(700℃)待测试样品316l为工作电极1，低温端(600℃)待测试样品316l为工作电极2。

(4)首先测量600和700℃熔融46.5lif-11.5naf-42kf共晶盐中316l的开路电位随时间变化曲线如图2b，316l的开路电位在600℃时随时间波动较小，约为-365mvvs.pt，当温度为700℃时，自腐蚀电位随时间延长持续正移，最终电位约为-397mvvs.pt。采用电偶腐蚀测试法对腐蚀体系原位监测电偶电流和电偶电位随时间的变化曲线如图5。316l的电偶电位随时间逐渐正移，而电偶电流在在600/700℃时则逐渐增大，并稳定在约420μa·cm^-2。

(5)对经过电化学测试的样品进行sem观察如图6(a，b)。为了分析金属/熔盐界面，保留了电偶腐蚀后样品表面的残存盐。在低温端，合金发生沿晶快速腐蚀，并沿晶界形成许多孔洞。与低温端相比，合金在高温端的内腐蚀更为严重，不仅沿晶界形成孔洞，而且在晶内也出现许多孔洞。在650/700℃时，高/低温端的样品的腐蚀层深度分别约为25和30μm。温度差越大，高温端的腐蚀越严重。