4,4′-ODL-MIP/PANI的制备及测试方法与流程

本发明属于导电材料制备技术领域，具体涉及一种4,4′-odl-mip/pani复合材料的制备方法，还涉及对上述制备得到的复合材料的电化学性能测试方法。

背景技术：

聚苯胺(pani)是一种合成简单、介电常数大、伏安性能好、重量轻、化学稳定性好、储存电量能力强、力学性能及掺杂特性优良的一种常用导电聚合物。4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-odl-mip)是合成医药、染料、绝缘材料和阻燃材料的精细化工中间体。该物质合成的树脂、聚酰亚胺树脂具有热稳定性高、介电性能强、机械性能优异等特点。

分子印迹聚合物是以特定分子为模板，在一定溶液中使其与功能单体结合，从而在特定的模板分子周围形成具有高度选择性的固态高分子聚合物，反应完成后去除模板分子，聚合物表面即可形成与模板分子空间结构相匹配的、具有多重作用点的印迹空穴。然而，分子印迹技术因具有高选择性和特异识别性，常应用于色谱分离、膜分离技术、药物分析、食品检测、化学/生物传感器等众多领域，但至今为止，还没有出现涉及探索这些具有多重作用点的空穴是否具有捕捉电磁波性能的报道，因而对这一空白的探索是非常有必要的。

电化学合成技术在制备聚合物膜材料时可以通过改变电化学参数来调节控制聚合物膜的厚度和均匀性，而且操作简单、危险小，制备的聚苯胺无需分离提纯，工艺过程符合绿色环保，无污染的合成要求，且可以一步完成对聚苯胺的掺杂；因此选择电化学法制备4,4′-odl-mip/pani最佳制备工艺是非常必要的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种4,4′-odl-mip/pani的制备方法，将聚苯胺导电聚合物的可控电导率结构与4,4′-odl可循环再生分子印迹空穴结构相结合，通过改变复合材料的结构来提高复合材料整体的电化学性能。

本发明的目的还在于提供一种对上述方法制备的4,4′-odl-mip/pani的电化学特性的测试方法。

本发明所采用的一种技术方案是：4,4′-odl-mip/pani的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，利用铅笔芯和石墨烯粉制备g-pec并进行预处理后将导电丝缠绕于所述g-pec制成g-pec电极；

步骤2，在所述g-pec电极表面制备4,4′-odl-mip-g-pec印迹聚合物薄膜电极；

步骤3，在4,4′-odl-mip-g-pec印记聚合物薄膜电极上聚合pani，得到所述4,4′-odl-mip/pani。

进一步地，所述步骤1具体为：

步骤1.1，清洗铅笔芯；

步骤1.2，按照每10ml蒸馏水加入0.1～10mg石墨烯粉末的比例，将石墨烯粉末加入蒸馏水中进行超声分散处理，得到均匀的石墨烯水溶液；按照每10ml熔融石蜡溶液中加入0.1～10mg石墨烯粉末的比例，将石墨烯粉末加入熔融石蜡溶液中进行超声分散处理，得到均匀的石墨烯石蜡溶液；将经过步骤1.1清洗的铅笔芯先在所述石墨烯水溶液中浸泡一段时间再取出烘干，然后再在所述石墨烯石蜡溶液中浸泡一段时间，再取出烘干即得所述g-pec；

步骤1.3，对所述g-pec进行预处理，具体为将所述g-pec进行抛光后，利用无水乙醇和蒸馏水分别进行超声清洗，最后晾干；

步骤1.4，将导电丝缠绕于经过步骤1.3预处理后的g-pec上，制成所述g-pec电极。

更进一步地，所述步骤1.1清洗铅笔芯具体为：

将所述铅笔芯在酸性溶液中浸泡一段时间，然后在无水乙醇进行浸泡一段时间，最后利用蒸馏水进行清洗、晾干。

进一步地，所述步骤2具体为：

步骤2.1，采用三电极体系，将所述g-pec电极作为工作电极，然后将三电极分别与电化学工作站连接形成欧姆回路，将所述三电极体系放入第一电解液中进行通氮除氧，所述第一电解液中含有4,4′-二氨基二苯醚和丙烯酰胺，所述4,4′-二氨基二苯醚的浓度为5.0×10^-3mol/l，所述4,4′-二氨基二苯醚和丙烯酰胺的浓度比为1：(1～8)，所述第一电解液内还预加有ph值为5.5～8的pbs缓冲液；

步骤2.2，对所述g-pec电极进行通电循环扫描，制得所述4,4′-odl-mip-g-pec印迹聚合物薄膜电极。

具体地，所述步骤2.2中，对所述g-pec电极进行通电循环扫描时，扫描电位为-0.3～1.0v，扫描速度为0.05～0.15v/s，循环扫描4～20圈。

进一步地，所述步骤3具体为：

步骤3.1，采用三电极体系，将所述4,4′-odl-mip-g-pec印迹聚合物薄膜电极作为工作电极，然后将三电极分别与电化学工作站连接形成欧姆回路，将所述三电极体系放入第二电解液中进行通氮除氧，所述第二电解液中含有苯胺和h2so4，所述苯胺的浓度为0.1～0.5mol/l，h2so4浓度为0.1～0.5mol/l；

步骤3.2，对所述4,4′-odl-mip-g-pec印迹聚合物薄膜电极进行通电循环扫描，在所述4,4′-odl-mip-g-pec印迹聚合物薄膜电极形成4,4′-odl-mip/pani复合材料膜，断电后进行冲洗、烘干即得。

具体地，所述步骤3.2中，对所述4,4′-odl-mip-g-pec印迹聚合物薄膜电极进行通电循环扫描时，扫描电位为-0.3～1.2v，扫描速度为0.03～0.07v/s，循环扫描2～10圈。

本发明所采用的另一种技术方案是：4,4′-odl-mip/pani的测试方法，其特征在于，用于计算所述4,4′-odl-mip/pani的荷电量值和电化学阻抗，具体为：

采用三电极体系，将4,4′-odl-mip/pani电极作为工作电极，然后将三电极分别与电化学工作站连接形成欧姆回路，将所述三电极体系放入酸性溶液中；

通电扫描获得所述4,4′-odl-mip/pani的循环伏安曲线，根据循环伏安曲线面积计算其荷电量值；以及在工作频率下测试所述4,4′-odl-mip/pani的电化学阻抗谱，经过拟合得到其等效电路图，计算阻抗值。

进一步的，所述酸性溶液为h2so4溶液。

进一步地，计算4,4′-odl-mip/pani的荷电量值时，扫描电位为-0.3～1.2v，扫描速率为0.03～0.07v/s。

本发明的有益效果是：本发明采用电化学方法利用g-pec电极在其表面最终形成掺杂了石墨烯的表面层，即44,4′-odl-mip/pani，作为新型纳米材料，其具有比表面积大、重量轻、成本低、化学稳定性好、电阻率小、导电性能好等优点。

附图说明

图1是不同电解质ph下4,4′-odl-mip/pani的循环伏安曲线图；

图2是图1中不同电解质ph下4,4′-odl-mip/pani的荷电量对比图；

图3是不同石墨烯含量下4,4′-odl-mip/pani的循环伏安曲线图；

图4是图3中不同石墨烯含量下4,4′-odl-mip/pani的荷电量对比图；

图5是不同配比下4,4′-odl-mip/pani的循环伏安曲线图；

图6是图5中不同配比下4,4′-odl-mip/pani复合材料的荷电量对比图；

图7是不同扫描圈数下4,4′-odl-mip/pani的循环伏安曲线图；

图8是图7中不同扫描圈数下4,4′-odl-mip/pani的荷电量对比图；

图9是不同扫描电位范围下4,4′-odl-mip/pani的循环伏安曲线图；

图10是图9中不同扫描电位下4,4′-odl-mip/pani的荷电量对比图；

图11是不同扫描速率下4,4′-odl-mip/pani的循环伏安曲线图；

图12是图11中不同扫描速率下4,4′-odl-mip/pani的荷电量对比图；

图13是不同洗脱时间下4,4′-odl-mip/pani的循环伏安曲线图；

图14是图13中不同洗脱时间下4,4′-odl-mip/pani的荷电量对比图；

图15是不同苯胺浓度下4,4′-odl-mip/pani的循环伏安曲线图；

图16是图15中不同苯胺浓度下4,4′-odl-mip/pani的荷电量对比图；

图17是不同硫酸浓度下4,4′-odl-mip/pani的循环伏安曲线图；

图18是图17中不同硫酸浓度下4,4′-odl-mip/pani的荷电量对比图；

图19是不同扫描电位下4,4′-odl-mip/pani的循环伏安曲线图；

图20是图19中不同扫描电位下4,4′-odl-mip/pani的荷电量对比图；

图21是不同扫描圈数下4,4′-odl-mip/pani的循环伏安曲线图；

图22是图21中不同扫描圈数下4,4′-odl-mip/pani的荷电量对比图；

图23是不同扫描速率下4,4′-odl-mip/pani的循环伏安曲线图；

图24是图23中不同扫描速率下4,4′-odl-mip/pani的荷电量对比图；

图25是不同g-pec有效导电长度下4,4′-odl-mip/pani的循环伏安曲线图；

图26是图25中不同g-pec有效导电长度下4,4′-odl-mip/pani的荷电量对比图；

图27是go、g-pani、4,4′-odl-mip和4,4′-odl-mip/pani四种材料在0.3mol/l的h2so4溶液中阻抗谱的等效电路图。

具体实施方式

本发明提供的4,4′-odl-mip/pani的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，利用铅笔芯和石墨烯粉制备g-pec并进行预处理后将导电丝缠绕于g-pec制成g-pec电极；具体为：

步骤1.1，清洗铅笔芯：将铅笔芯在酸性溶液中浸泡一段时间，然后在无水乙醇进行浸泡一段时间，最后利用蒸馏水进行清洗、晾干；

步骤1.2，按照每10ml蒸馏水加入0.1～10mg石墨烯粉末的比例，将石墨烯粉末加入蒸馏水中进行超声分散处理，得到均匀的石墨烯水溶液；按照每10ml熔融石蜡溶液中加入0.1～10mg石墨烯粉末的比例，将石墨烯粉末加入熔融石蜡溶液中进行超声分散处理，得到均匀的石墨烯石蜡溶液；将经过步骤1.1清洗的铅笔芯先在石墨烯水溶液中浸泡一段时间再取出烘干，然后再在石墨烯石蜡溶液中浸泡一段时间，再取出烘干即得g-pec；

步骤1.3，对g-pec进行预处理，具体为将g-pec进行抛光后，利用无水乙醇和蒸馏水分别进行超声清洗，最后晾干；

步骤1.4，将导电丝缠绕于经过步骤1.3预处理后的g-pec上，制成所述g-pec电极。

步骤2，在所述g-pec电极表面制备4,4′-odl-mip-g-pec印迹聚合物薄膜电极；具体为：

步骤2.1，采用三电极体系，将所述g-pec电极作为工作电极，然后将三电极分别与电化学工作站连接形成欧姆回路，将所述三电极体系放入第一电解液中进行通氮除氧，所述第一电解液中含有4,4′-二氨基二苯醚和丙烯酰胺，所述4,4′-二氨基二苯醚的浓度为5.0×10^-3mol/l，所述4,4′-二氨基二苯醚和丙烯酰胺的浓度比为1：(1～8)，所述第一电解液内还预加有ph值为5.5～8的pbs缓冲液；

步骤2.2，对所述g-pec电极进行通电循环扫描，制得所述4,4′-odl-mip-g-pec印迹聚合物薄膜电极，对所述g-pec电极进行通电循环扫描时，扫描电位为-0.3～1.0v，扫描速度为0.05～0.15v/s，循环扫描4～20圈。

步骤3，在4,4′-odl-mip-g-pec印记聚合物薄膜电极上聚合pani，得到所述4,4′-odl-mip/pani。具体为：

步骤3.1，采用三电极体系，将所述4,4′-odl-mip-g-pec印迹聚合物薄膜电极作为工作电极，然后将三电极分别与电化学工作站连接形成欧姆回路，将所述三电极体系放入第二电解液中进行通氮除氧，所述第二电解液中含有苯胺和h2so4，所述苯胺的浓度为0.1～0.5mol/l，h2so4浓度为0.1～0.5mol/l；

步骤3.2，对4,4′-odl-mip-g-pec印迹聚合物薄膜电极进行通电循环扫描，在4,4′-odl-mip-g-pec印迹聚合物薄膜电极形成4,4′-odl-mip/pani复合材料膜，断电后进行冲洗、烘干即得。

本发明提供的4,4′-odl-mip/pani的测试方法，用于计算4,4′-odl-mip/pani的荷电量值和电化学阻抗，具体为：

采用三电极体系，将4,4′-odl-mip/pani电极(即上述步骤中形成了4,4′-odl-mip/pani复合材料膜未揭下的印迹聚合物薄膜电极)作为工作电极，然后将三电极分别与电化学工作站连接形成欧姆回路，将三电极体系放入h2so4溶液或其他酸性溶液中；

通电扫描获得4,4′-odl-mip/pani的循环伏安曲线，根据循环伏安曲线面积计算其荷电量值，计算4,4′-odl-mip/pani的荷电量值时，扫描电位为-0.3～1.2v，扫描速率为0.03～0.07v/s；以及在0.1*10⁵～10⁵的工作频率下测试4,4′-odl-mip/pani的电化学阻抗谱，经过拟合得到其等效电路图，计算阻抗值。

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例4,4′-odl-mip/pani的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，制备g-pec并进行预处理，将导电铜丝缠绕于g-pec制成g-pec电极：

步骤1.1，将2b铅笔芯截成2cm的小段，浸泡在硝酸水(hno3和h2o体积比为1：1)溶液中20min，以去掉铅笔芯表面的杂质、木屑、以及其表面的胶质，晾干；再浸入无水乙醇中浸泡20min，去除铅笔芯表面的硝酸及其他杂质，晾干；最后用蒸馏水中浸泡20min，去除铅笔芯表面的乙醇及杂质，晾干；

步骤1.2，将7.5mg石墨烯粉末加入10ml二次蒸馏水中，在超声中分散，直至得均匀石墨烯水溶液；将7.5mg石墨烯粉末加入10ml的熔融石蜡溶液中超声分散直至得到均匀石墨烯石蜡溶液；然后将步骤1.1中制备的铅笔芯置于石墨烯水溶液中浸泡15min后烘干，再置于石墨烯石蜡溶液中浸泡15min，烘干后得到预处理后的g-pec备用；

步骤1.3，对g-pec进行预处理，将步骤1.2中制备的g-pec用称量纸抛光，然后用无水乙醇和二次蒸馏水分别超声洗涤5min，以除去电极表面的杂质，晾干；

步骤1.4，剪10cm的铜丝，将铜丝缠绕在g-pec的一端，并用ab胶将铜丝和铅笔芯固定在一起，制成g-pec电极；

步骤2，在g-pec电极表面制备4,4′二氨基二苯醚分子印迹聚合物膜：

步骤2.1，采用三电极体系，将g-pec电极作为工作电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，铂电极作辅助电极，然后将三电极分别与电化学工作站连接形成欧姆回路，将三电极置于第一电解液中通氮除氧10min，第一电解液中含有4,4′-二氨基二苯醚和丙烯酰胺，其中4,4′-二氨基二苯醚浓度为5.0×10^-3mol/l，4,4′-二氨基二苯醚与丙烯酰胺浓度比为1：4，第一电解液中加有pbs缓冲溶液，pbs缓冲溶液的ph值为5.58；

步骤2.2，将步骤2.1除氧后的电极通电，在-0.3～1.0v扫描电位范围内，以扫速为0.125v/s循环扫描16圈，g-pec电极有效导电长度为1.0cm，制得4,4′-odl-mip-g-pec印迹聚合物薄膜电极。

步骤3在4,4′-odl-mip-g-pec印迹聚合物薄膜电极表面制备4,4′-odl-mip/pani印迹复合材料：

步骤3.1，采用三电极体系，将4,4′-odl-mip-g-pec印迹聚合物薄膜电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作辅助电极，然后将三电极分别与电化学工作站连接形成欧姆回路，将三电极置于第二电解液溶液中通氮除氧10～15min，第二电解液中含有苯胺和h2so4，苯胺浓度为0.2mol/l，h2so4浓度为0.3mol/l(ph＝2.2)；

步骤3.2，将步骤3.1除氧后的电极通电，在-0.3～1.2v扫描电位范围内，以扫速为0.05v/s循环扫描6圈，在4,4′-odl-mip-g-pec印迹聚合物薄膜电极形成4,4′-odl-mip/pani复合材料膜，断电后进行冲洗、烘干即得。其中4,4′-odl-mip-g-pec印迹聚合物薄膜电极有效导电长度为1.0cm。

本实施例还对制得的4,4′-odl-mip/pani复合材料进行循环伏安和电化学阻抗谱测试：

具体步骤为，采用三电极体系，将4,4′-odl-mip/pani电极(即在其表面形成了4,4′-odl-mip/pani复合材料膜的印迹聚合物薄膜电极)作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作辅助电极，然后将三电极分别与电化学工作站连接形成欧姆回路，将三电极体系放入0.3mol/l的h2so4(ph＝0.22)溶液中，电压范围为-0.3～1.2v，以0.05v/s的扫描速率进行电化学性能测试，通过循环伏安曲线面积计算荷电量值；以及在10⁵工作频率下测试4,4′-odl-mip/pani的电化学阻抗谱，经过拟合得到其等效电路图，最后计算阻抗值。图27是go、g-pani、4,4′-odl-mip和4,4′-odl-mip/pani的拟合等效电路图，其数据见表1；由表1可以看出，四种材料的阻抗大小中，g-4,4′-odl-mip的阻抗最大，go次之，4,4′-odl-mip/pani最小，说明4,4′-odl-mip/pani的导电性要优于go和4,4′-odl-mip和g-pani，因此4,4’-odl-mip/pani实用价值更大。

表1四种材料的阻抗等效电路数据

实施例2

本实施例4,4’-odl-mip/pani的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，制备g-pec并进行预处理，将导电铜丝缠绕于g-pec制成g-pec电极：

步骤1.1，将2b铅笔芯截成2cm的小段，浸泡在硝酸水(hno3和h2o体积比为1：1)溶液中20min，以去掉铅笔芯表面的杂质、木屑、以及其表面的胶质，晾干；再浸入无水乙醇中浸泡20min，去除铅笔芯表面的硝酸及其他杂质，晾干；最后用蒸馏水中浸泡20min，去除铅笔芯表面的乙醇及杂质，晾干；

步骤1.2，将5mg石墨烯粉末加入10ml二次蒸馏水中，在超声中分散，直至得均匀石墨烯水溶液；将5mg石墨烯粉末加入10ml的熔融石蜡溶液中超声分散直至得到均匀石墨烯石蜡溶液。将步骤1.1中制备的铅笔芯电极置于石墨烯水溶液中浸泡15min后烘干，再置于石墨烯石蜡溶液中浸泡15min，烘干后得到预处理后的g-pec备用；

步骤1.3，对g-pec进行预处理，将步骤1.2中制备的g-pec用称量纸抛光，然后用无水乙醇和二次蒸馏水分别超声洗涤5min，以除去电极表面的杂质，晾干；

步骤1.4，剪10cm的铜丝，将铜丝缠绕在g-pec的一端，并用ab胶将铜丝和铅笔芯固定在一起，制成g-pec电极；

步骤2，在g-pec电极表面制备4,4′二氨基二苯醚分子印迹聚合物膜：

步骤2.1，采用三电极体系，将g-pec电极作为工作电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，铂电极作辅助电极，然后将三电极分别与电化学工作站连接形成欧姆回路，将三电极置于第一电解液中通氮除氧15min，第一电解液中含有4,4′-二氨基二苯醚和丙烯酰胺，其中4,4′-二氨基二苯醚浓度为5.0×10^-3mol/l，4,4′-二氨基二苯醚与丙烯酰胺浓度比为1：2，第一电解液中加有pbs缓冲溶液，pbs缓冲溶液的ph值为6.47；

步骤2.2，将步骤2.1除氧后的电极通电，在-0.3～1.0v扫描电位范围内，以扫速为0.15v/s，循环扫描16圈，g-pec电极有效导电长度为1.0cm，制得4,4′-odl-mip-g-pec印迹聚合物薄膜电极。

步骤3在4,4′-odl-mip-g-pec印迹聚合物薄膜电极表面制备4,4’-odl-mip/pani复合材料：

步骤3.1，采用三电极体系，将4,4′-odl-mip-g-pec印迹聚合物薄膜电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作辅助电极，然后将三电极分别与电化学工作站连接形成欧姆回路，将三电极置于第二电解液溶液中通氮除氧15min，第二电解液中含有苯胺和h2so4，苯胺浓度为0.4mol/l，h2so4浓度为0.3mol/l(ph＝2.2)；

步骤3.2，将步骤3.1除氧后的电极通电，在-0.3～1.2v扫描电位范围内，以扫速为0.03v/s，循环扫描10圈，在所述4,4′-odl-mip-g-pec印迹聚合物薄膜电极形成4,4′-odl-mip/pani复合材料膜，断电后进行冲洗、烘干即得。其中4,4′-odl-mip-g-pec印迹聚合物薄膜电极有效导电长度为1.0cm。

本实施例还对制得的4,4’-odl-mip/pani复合材料进行循环伏安和电化学阻抗谱测试：

具体步骤为，采用三电极体系，将4,4′-odl-mip/pani电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作辅助电极，然后将三电极分别与电化学工作站连接形成欧姆回路，将三电极体系放入0.3mol/l的h2so4(ph＝0.22)溶液中，电压范围为-0.3～1.2v，以0.05v/s的扫描速率进行电化学性能测试，通过循环伏安曲线面积计算荷电量值；以及在10⁵hz工作频率下，测试4,4′-odl-mip/pani的电化学阻抗谱，经过拟合得到其等效电路图，最后计算阻抗值。

实施例3

本发明利用电化学方法在g-pec表面制备4,4’-odl-mip/pani复合材料，具体按照以下方法实施：

步骤1，利用铅笔芯和石墨烯粉制备g-pec并进行预处理后将导电铜丝缠绕于g-pec制成g-pec电极；具体为：

步骤1.1，将2b铅笔芯截成2cm的小段，浸泡在硝酸水(hno3和h2o体积比为1：1)溶液中20min，以去掉铅笔芯表面的杂质、木屑、以及其表面的胶质，晾干；再浸入无水乙醇中浸泡20min，去除铅笔芯表面的硝酸及其他杂质，晾干；最后用蒸馏水中浸泡20min，去除铅笔芯表面的乙醇及杂质，晾干；

步骤1.2，将10mg石墨烯粉末加入10ml二次蒸馏水中，在超声中分散，直至得均匀石墨烯水溶液；将10mg石墨烯粉末加入10ml的熔融石蜡溶液中超声分散直至得到均匀石墨烯石蜡溶液。将步骤1.1中制备的铅笔芯电极置于石墨烯水溶液中浸泡15min后烘干，再置于石墨烯石蜡溶液中浸泡15min，烘干后得到预处理后的g-pec备用；

步骤1.3，对g-pec进行预处理，将步骤1.2中制备的g-pec用称量纸抛光，然后用无水乙醇和二次蒸馏水分别超声洗涤7min，以除去电极表面的杂质，晾干；

步骤1.4，剪10cm的铜丝，将铜丝缠绕在g-pec的一端，并用ab胶将铜丝和铅笔芯固定在一起，制成g-pec电极；

步骤2，在g-pec电极表面制备4,4′二氨基二苯醚分子印迹聚合物膜：

步骤2.1，采用三电极体系，将g-pec电极作为工作电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，铂电极作辅助电极，然后将三电极分别与电化学工作站连接形成欧姆回路，将三电极置于第一电解液中通氮除氧15min，第一电解液中含有4,4′-二氨基二苯醚和丙烯酰胺，其中4,4′-二氨基二苯醚浓度为5.0×10^-3mol/l，4,4′-二氨基二苯醚与丙烯酰胺浓度比为1：6，第一电解液中加有pbs缓冲溶液，pbs缓冲溶液的ph值为7.73；

步骤2.2，将步骤2.1除氧后的电极通电，在-0.3～1.0v扫描电位范围内，以扫速为0.05v/s，循环扫描20圈，g-pec电极有效导电长度为1.0cm，制得4,4′-odl-mip-g-pec印迹聚合物薄膜电极。

步骤3在4,4′-odl-mip-g-pec印迹聚合物薄膜电极表面制备4,4’-odl-mip/pani复合材料：

步骤3.1，采用三电极体系，将4,4′-odl-mip-g-pec印迹聚合物薄膜电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作辅助电极，然后将三电极分别与电化学工作站连接形成欧姆回路，将三电极置于第二电解液溶液中通氮除氧15min，第二电解液中含有苯胺和h2so4，苯胺浓度为0.5mol/l，h2so4浓度为0.5mol/l；

步骤3.2，将步骤3.1除氧后的电极通电，在-0.3～1.2v扫描电位范围内，以扫速为0.07v/s，循环扫描4圈，在所述4,4′-odl-mip-g-pec印迹聚合物薄膜电极形成4,4′-odl-mip/pani复合材料膜，断电后进行冲洗、烘干即得。其中4,4′-odl-mip-g-pec印迹聚合物薄膜电极有效导电长度为1.0cm。

本实施例还对制得的4,4’-odl-mip/pani复合材料进行循环伏安和电化学阻抗谱测试：

具体步骤为，采用三电极体系，将4,4′-odl-mip/pani电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作辅助电极，然后将三电极分别与电化学工作站连接形成欧姆回路，将三电极体系放入0.3mol/l的h2so4(ph＝0.22)溶液中，电压范围为-0.3～1.2v，以0.05v/s的扫描速率进行电化学性能测试，通过循环伏安曲线面积计算荷电量值；以及在10⁵工作频率下测试4,4′-odl-mip/pani的电化学阻抗谱，经过拟合得到其等效电路图，最后计算阻抗值。

本发明还通过多个对比实验研究各条件对制备的4,4’-odl-mip/pani复合材料性能的影响。

其中，图1-14为4,4′-odl-mip的制备条件对4,4’-odl-mip/pani的荷电量的影响探究实验；苯胺在4，4二氨基二苯醚印迹聚合物电极上的制备条件为：0.2mol/l苯胺，0.3mol/l的h2so4溶液中(ph＝0.22)，以0.05v/s扫描速率在-0.3～1.2v电位范围内连续循环扫描6圈。图1是不同电解质ph下的4,4’-odl-mip/pani复合材料的循环伏安曲线图(1-6表示ph分别为5.58、5.91、6.47、6.81、7.17、7.73)，图2为图1的荷电量对比图；图3是不同石墨烯含量下的4,4’-odl-mip/pani循环伏安曲线(1-5分别表示石墨烯含量分别为0mg/ml、5mg/ml、2.5mg/ml、10mg/ml、7.5mg/ml)；图4为图3的荷电量对比图；图5是不同配比下的4,4’-odl-mip/pani复合材料的循环伏安曲线(1-5表示4,4′-二氨基二苯醚与丙烯酰胺浓度配比分别为1：1、1：2、1：6、1：8、1：4)；图6为图5的荷电量对比图；图7是不同扫描圈数下4,4’-odl-mip/pani的循环伏安曲线图(1-5指扫描圈数分别为4、20、12、8、16圈)，图8为图7的荷电量对比图；图9是不同电位扫描范围下4,4’-odl-mip/pani的循环伏安曲线图(1-5指扫描电压范围分别为-0.4v～+1.4、0.2、0.6、0.8、1.0v)，图10为图9的荷电量对比图；图11是不同扫描速率下4,4’-odl-mip/pani的循环伏安曲线图(1-5扫描速率分别为0.05v/s、0.75v/s、0.1v/s、0.15v/s、0.125v/s)，图12为图11的荷电量对比图；图13是不同洗脱时间下4,4’-odl-mip/pani的循环伏安曲线图(1-5洗脱时间分别为2min、6min、3min、5min、4min)，图14为图13的荷电量对比图。

其中，图15-26为pani聚合条件对4,4’-odl-mip/pani的荷电量影响的探究实验；4，4二氨基二苯醚印迹聚合物电极的制备条件为：电解液溶液中含有4,4′-二氨基二苯醚浓度为5.0×10^-3mol/l，4,4′-二氨基二苯醚与丙烯酰胺浓度比为1：4，pbs缓冲溶液ph值为6.47，在-0.3～1.0v扫描电位范围内，以扫速为0.125v/s，循环扫描16圈，g-pec有效导电长度为1.0cm，制备4,4′-odl-mip-g-pec。图15是不同苯胺浓度下4,4’-odl-mip/pani的循环伏安曲线图(1-5苯胺浓度分别为0.5mol/l、0.4mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l和0.3mol/l)，图16是图15的荷电量对比图；

图17是不同硫酸浓度下4,4’-odl-mip/pani的循环伏安曲线图(曲线1-5表示硫酸浓度分别为0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l和0.5mol/l)，图18是图17的荷电量对比图；

图19是不同电位扫描范围下4,4’-odl-mip/pani的循环伏安曲线图(1-5分别指扫描电压范围为-0.3～+0.8、0.6、1.4、1.2、1.0v)，图20是图19的荷电量对比图；

图21是不同扫描圈数下4,4’-odl-mip/pani的循环伏安曲线图(线条1-5分别指扫描圈数为2、4、6、10、8圈)，图22是图21的荷电量对比图；

图23是不同扫描速率下4,4’-odl-mip/pani的循环伏安曲线图(1-4扫描速率分别为0.03v/s、0.07v/s、0.06v/s、0.04v/s和0.05v/s)，图24是图23的荷电量对比图；

图25是不同g-pec有效导电长度下4,4’-odl-mip/pani的循环伏安曲图(1-5指g-pec有效导电长度分别为0.5、0.75、1.5、1.25和1.0cm)，图26是图25的荷电量对比图。