一种改性聚偏氟乙烯膜的分子动力学模拟研究方法与流程

本发明涉及计算机模拟领域，尤其涉及一种改性聚偏氟乙烯膜的分子动力学模拟研究方法。

背景技术：

膜技术是近数十年发展起来的一种交叉了多种学科知识的高效的、新型的分离技术，是膜在生产与研究中的使用技术，目前，在诸多领域都得到了广泛的应用并且正在以较快的速度不断扩展。膜技术不仅在研究与技术中有着很大的价值，同时在商业领域也有，巨大的吸引力。原因是膜技术与传统分离方法如蒸馏、蒸发、重结晶、筛分等相比较而言有明显优势：更高效、更简单、更低能耗、更环保。

但是由于聚偏氟乙烯具有较强的疏水性，在使用过程中易引起膜的污染，增大工业成本，在一定程度上限制了它的应用。对于聚偏氟乙烯进行改性以提高其表面的亲水性可以增强膜的亲水性从而提高其高污染能力，目前公开的关于聚偏氟乙烯表面的改性方法主要是通过实验中对膜表面进行嫁接亲水性功能团从而达到提高聚偏氟乙烯膜的亲水性的目的，但是这种方法在实际实验操作过程中由于受到操作条件、监测技术和采样间隔等因素的影响难以实现连续监测和准确解析。

随着计算化学技术的发展和计算机硬件水平的持续迅速提高，利用计算机分子模拟技术研究和预测复杂的高分子、蛋白质体系的性质已成为可能，也为解决膜材料改性中遇到的诸多理论问题开辟了新的研究道路、研究方法和研究思路。分子模拟技术的优势，在于从分子间的相互作用力出发，基于统计力学原理，可以从微观角度深入探讨和预测体系的结构以及特殊微观结构所导致的特殊性质。此外，分子模拟可以模拟很多实验手段难以实现和达到的条件，从而对实验现象的解释与预测，提供强大的支持。模拟计算与实验研究取长补短，相得益彰，不论对分子模拟本身还是对实验技术发展都有巨大的推动作用。

技术实现要素：

本发明的目的是，提出一种从理论上模拟对聚偏氟乙烯膜改性的研究方法，从而使得研究过程更加具有说服力，为实验提供理论指导作用。

为实现本发明所提供的技术方案包括以下步骤：

(1)根据聚偏氟乙烯本身参数，建立聚偏氟乙烯膜模型。设定模拟体系的尺寸、嫁接原子，以及建立评价聚偏氟乙烯膜亲水性的水分子模型。

(2)对(1)中已建立的聚偏氟乙烯模型进行能量最小化处理，并对系统进行升温，以保证膜表面结构整齐。

(3)建立嫁接亲水性功能团模型

分别建立三组模型，第一组即(2)中经过处理过的聚偏氟乙烯模型；第二组为嫁接密度为d1的亲水性功能团(羟基)模型；第三组为嫁接密度为d2的亲水性功能团(羟基)模型。

(4)对于(3)中建立的三组模型进行能量最小化处理。分别建立三组水分子与聚偏氟乙烯膜的组合模型。

(5)对(4)中已建立的三组复合模型进行优化处理，并设定条件运行达到平衡。

(6)分别对平衡后的三组模型进行数据分析，对比亲水性。

附图说明

图1是水分子在无嫁接基团的聚偏氟乙烯膜上的均方位移图；

图2是水分子在嫁接羟基基团密度为d1的聚偏氟乙烯膜上的均方位移图；

图3是水分子在嫁接羟基基团密度为d2的聚偏氟乙烯膜上的均方位移图。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。

实施例：

(1)根据聚偏氟乙烯本身参数，建立聚偏氟乙烯膜模型。设定模拟体系的尺寸、嫁接原子，以及建立评价聚偏氟乙烯膜亲水性的水分子模型。

查阅相关文献得到聚偏氟乙烯模拟参数，建立一个含有1404个晶胞单元，72条分子链，16848个原子的聚偏氟乙烯模型。平面大小为10nm×10nm，厚度为1.5nm。嫁接基团选用用有良好亲水性的羟基。

(2)对(1)中已建立的聚偏氟乙烯模型进行能量最小化处理，并对系统进行升温，以保证膜表面结构整齐。

首先对模型进行前处理，使体系达到稳状态，即在设定恒定温度298K下对晶体模型采用NVT系综进行MD模拟计算100ps至体系达到平衡，之后，在298K恒定温度温以及一个大气压的条件下采用NPT系综模拟计算100ps至体系平衡。第二阶段需要对经过预处理的稳定体系进行升温处理以达到相转变，查阅文献可知，β相PVDF长链聚合物的溶解温度约为850K。本次模拟对上述预处理体系升高温度至1000K模拟计算4ns至PVDF晶体模型溶解并达到平衡状态。第三阶段即对熔化的PVDF降温凝固处理，采用模拟退火法在一个大气压下将体系从1000K降温至300K模拟运行2ns。最后，在300K下模拟运行2ns至系统平衡。第二阶段采用NVT系综，第三阶段均采用NPT系综，最后的平衡体系采用NPT系综。模拟过程中时间步长设置为1.0fs，在X，Y，Z方向均采用周期性边界条件，截断距离设置为长城库伦力的计算设置为三维网络密度泛函形式，网格大小设为设置每运行100步输出一个结果。

(3)建立嫁接亲水性功能团模型

分别建立三组模型，第一组即(2)中经过处理过的聚偏氟乙烯模型，此时聚偏氟乙烯膜上嫁接羟基的密度为0，即空白对照；第二组为嫁接密度为d1的亲水性功能团(羟基)模型，在100nm²的聚偏氟乙烯膜表面每10nm²的区域插入一个羟基基团，即d1＝0.1；第三组为嫁接密度为d2的亲水性功能团(羟基)模型，在100nm²的聚偏氟乙烯膜表面每10nm²的区域插入3个羟基基团，即d2＝0.3。

(4)对于(3)中建立的三组模型进行能量最小化处理。分别建立三组水分子与聚偏氟乙烯膜的组合模型。

对已建立三个聚偏氟乙烯膜模型，采用分子动力学模拟方法进行模拟计算。本次运行均采用NVT系综，设置恒定温度298K，使用双值截断法，内截断值为外截断值设为运行4ns。计算中，设置板上聚偏氟乙烯位置固定，表面氟原子为活性层，在X，Y方向使用周期性边界条件，长程库仑力使用PPPM形式也就是三维网络密度泛函，网格大小设为时间步长为1.0fs，设置每100步输出记录一次结果。三个体系操作条件完全一致。

(5)分别对平衡后的三组模型进行数据分析，对比亲水性

对于(4)中的模拟得到的位移数据进行处理分析。图1是水分子在无嫁接基团的聚偏氟乙烯膜上的均方位移图；图中的三条线分别为水分子在空间X，Y，Z方向上的扩散速率。图2是水分子在嫁接羟基基团密度为d1的聚偏氟乙烯膜上的均方位移图，图3是水分子在嫁接羟基基团密度为d2的聚偏氟乙烯膜上的均方位移图，对比三图可以看出，随着羟基密度的增加，水分子在X，Y方向上的扩散速率基本差别相当，而在Z方向可以看出水分子扩散速率随着羟基密度增加明显呈增加趋势，说明羟基对与聚偏氟乙烯亲水化改性有积极作用，并且随着羟基密度的增加，聚偏氟乙烯的亲水性呈增加的趋势。