专利名称：合金纳米微粒及其制造方法、以及使用合金纳米微粒的磁记录介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及合金纳米微粒及其制造方法、以及使用合金纳米微粒的磁记录介质。
背景技术：
为了提高磁记录介质的记录密度，需要减小介质的磁簇并使其均匀，并弱化相邻磁簇的磁性耦合。为此，需要减小形成介质的记录层的磁性金属的结晶粒径且使之均匀，并在相邻结晶粒之间以非磁性金属进行覆盖。但是，当减小结晶粒径时，被称为“热扰动”的、失去自发磁化的问题又变得显着。对于所述问题，迄今做出了各种发明，并一直改良到现在。
作为获得纳米级的粒径均匀的结晶的磁性金属的方法之一，公开有化学合成法(Science，vol287 pp1989，以及日本专利文献特开2000-48340)。该技术用于化学合成抗热扰动很强的具有很高的磁各向异性的FePt合金。在该技术中，由于FePt的结晶粒和相邻的结晶粒将有机化合物作为介质而自然整齐地排列，因而被称为自组装，而且由于具有大约4nm的结晶粒径，且优于分散，因而可期望用作超高密度记录介质的记录层。
但是，为了继续提高作为磁记录介质的性能，不管控制磁性金属的粒径的技术是否必需，只要是与上述化学合成法的磁性合金微粒相关，到目前为止还无法自由地进行粒径的控制。例如，在FePt纳米微粒的情况下，由于目前只公知有获得直径3～4nm的粒子的条件，因而为了得到不同粒径的纳米微粒，需要采用向临时合成的纳米微粒的分散液中添加所述原材料来进行再次反应，从而使粒子成长的方法。在该方法中，显然无法获得比最初合成的直径3～4nm的粒子粒径小的粒子。
FePt通过使fcc的结晶结构规则化而变成fct结构，从而显出磁性。为进行该规则化需要退火，通过对涂布了FePt的基板进行退火，FePt可以获得很大的矫顽力。通常退火温度与矫顽力相关，退火温度越高，矫顽力就越高(Science，vol287 pp1989)。但有报告指出，如果进行高温退火，则相邻的纳米微粒将会相结合从而变成粒径很大的结晶(Applied PhysicsLetters，vol79No.26 pp4393)。如果粒径由于结晶粒相互之间的结合而变大，则结晶粒的平均粒径也变大，并且结晶粒径的分布也变大，从而将丧失纳米微粒的优点。
发明内容
因而，本发明的目的在于提供一种可以任意地控制合成的合金纳米微粒的粒径的合金纳米微粒的制造方法。
本发明的另一目的在于提供一种在不增大合金纳米微粒的粒径及其分布的情况下将其应用到记录层中的磁记录介质。
根据本发明的一个方面，可提供一种直径平均值在1nm～3nm的范围内的合金纳米微粒。其中除了Fe、Pt之外，还可以含有从Ni、Co、Cu、Ag、Mn、Pb组成的组中选出的元素。
根据本发明的另一方面，可提供一种合金纳米微粒的制造方法，其特征在于，包括在惰性气体气氛中，向从由碳数目为2～20的烃、醇、醚、酯组成的组中选出的有机溶剂中加入金属盐、还原剂、稳定配位体、以及有机铁络合物，从而得到反应溶液的步骤；和一边搅拌一边将该反应溶液加热至预定温度的步骤；并且，根据所述稳定配位体的量来控制合金纳米微粒的粒径。
稳定配位体从羧酸、磺酸、亚磺酸、磷酸以及胺组成的组中选出。有机铁络合物优选从Fe(CO)5、Fe2(CO)9以及Fe3(CO)12组成的组中选出。所述金属盐优选从由二(乙酰丙酮)铂、二氯(二苯基氰)铂、溴化铂(II)、氯化铂(II)以及碘化铂(II)组成的组中选出。
根据本发明的再一方面，可提供一种磁记录介质，其特征在于，包括基板；FePt合金纳米微粒层，在所述基板上以实际均匀的间隔而配置，具有1nm～3nm的平均直径；保护膜，形成在所述FePt合金纳米微粒层上。
根据本发明的又一方面，可提供一种磁记录介质，其特征在于，包括基板；纳米微粒磁性层，含有FePt合金纳米微粒和填充该FePt合金纳米微粒间的空隙的碳相，其中所述FePt合金纳米微粒在所述基板上以实际均匀的间隔而配置，并具有2nm～10nm的平均直径；保护膜，形成在所述纳米微粒磁性层上；并且，相对于构成所述FePt合金纳米微粒的金属原子数与所述碳相中包含的碳原子数之和的碳原子数的比率为50原子％以上且不足85原子％。
根据本发明的其他方面，可提供一种磁记录介质的制造方法，其特征在于，在从己烷、庚烷及辛烷组成的组中选出的溶剂中分散FePt合金纳米微粒和含有羧酸与胺的有机混合物，从而得到涂布溶液；将所述涂布溶液涂布到基板上；干燥所述涂布溶液，从而在所述基板上形成磁性纳米微粒层，该磁性纳米微粒层由FePt合金纳米微粒和填充该FePt合金纳米微粒之间的空隙的所述有机混合物构成；在所述羧酸与所述胺之间形成盐；对所述磁性纳米微粒层进行退火。
在羧酸与胺之间形成盐的步骤包括将磁性纳米微粒层在N2气体中保持5天以上的步骤。或者包括在溶剂的沸点温度以上的温度下对磁性纳米微粒层实施5～60分钟的焙烧处理的步骤。或者包括将磁性纳米微粒层在真空中保持一小时以上的步骤。
根据本发明的其他方面，可提供一种磁记录介质的制造方法，其特征在于，在从由己烷、庚烷及辛烷组成的组中选出的溶剂中分散FePt合金纳米微粒和含有羧酸及胺的有机混合物，从而得到涂布溶液；将所述涂布溶液涂布到基板上；干燥所述涂布溶液，从而在所述基板上形成磁性纳米微粒层，该磁性纳米微粒层由FePt合金纳米微粒和填充该FePt合金纳米微粒之间的空隙的所述有机混合物构成；在所述磁性纳米微粒层上形成碳帽；对所述磁性纳米微粒层进行退火。
根据本发明的其他方面，可提供了一种磁记录介质，其特征在于，包括基板；碳层，形成在该基板上；磁性纳米微粒层，形成在该碳层上，平均粒径在2nm～10nm的范围内，并且粒子间隔在0.2nm～5nm的范围内；以及碳保护膜，形成在该磁性纳米微粒层上；其中所述磁性纳米微粒层由粒径分布为10％以下且相互孤立的多个纳米微粒构成。
碳层的膜厚优选在1nm～10nm的范围内，碳保护膜的膜厚优选在1nm～5nm的范围内。
图1A～图1G是稳定配位体的用量与粒径之间关系的示意图表；图2是本发明第一实施方式中的垂直磁记录介质的剖面结构图；图3是本发明第二实施方式中的面内磁记录介质的剖面结构图；图4是旋涂装置的简略结构图；图5是密封状态的旋涂装置的简略结构图；图6是旋涂法的说明图；图7A是表示退火前的纳米微粒层的表面状态的显微镜照片；图7B是表示在成膜后第17天进行了退火的纳米微粒层的表面状态的显微镜照片；图7C是表示在成膜后第59天进行了退火的纳米微粒层的表面状态的显微镜照片；图8是成膜后第17天的反射FT-IR频谱的示意图；图9是成模后第59天的反射FT-IR频谱的示意图；图10A是表示具有碳帽的介质的退火前的纳米微粒层表面状态的显微镜照片；图10B是表示用电子射线进行一小时退火之后的纳米微粒层表面状态的显微镜照片；图11A是没有碳帽的介质的退火前的纳米微粒层表面状态的显微镜照片；图11B是表示用电子射线进行一小时退火之后的纳米微粒层表面状态的显微镜照片；图12A是表示退火之后的薄膜表面状态的显微镜照片；图12B是表示退火之后的厚膜表面状态的显微镜照片；图13是矫顽力Hc的退火温度相关性的示意图；
图14是表示在800℃下退火的薄膜的表面状态的显微镜照片；图15A是表示焙烧后的纳米微粒层的表面状态的显微镜照片；图15B是表示退火后的纳米微粒层的表面状态的显微镜照片；图16是本发明第三实施方式中的垂直磁记录介质的剖面结构图；图17是本发明第四实施方式中的面内磁记录介质的剖面结构图；图18是本发明第五实施方式中的垂直磁记录介质的剖面结构图；图19A是退火前的纳米微粒层的显微镜照片；图19B是退火后的纳米微粒层的显微镜照片；图20是没有碳中间层与碳保护膜的介质的显微镜照片。
具体实施例方式
本发明以可通过调节化学合成纳米微粒时的反应溶液中金属的饱和浓度来控制纳米微粒的大小的知识为基础而完成的。在合成纳米微粒时，随着反应的进行，在反应溶液中构成纳米微粒的金属逐渐增加，并在其浓度超过饱和浓度时，开始形成合金的纳米微粒。此时，如果反应溶液中的金属的饱和浓度很高，则成为纳米微粒的核的金属原子的凝聚物难以形成，结果其数量变少，因而各个纳米微粒成长得很大。相反地，在金属的饱和浓度低的反应溶液中，纳米微粒的粒径变小。
反应溶液中的金属的饱和浓度可以通过改变合成反应中所使用的稳定配位体(稳定剂)的量来改变。在醚、醇、酯、烃的有机溶剂中，金属的饱和浓度极低。因此，反应溶液中的金属饱和浓度不依赖于反应溶液中的稳定配位体的浓度，而是与其绝对量有关。因此，本发明的特征在于，通过所使用的稳定配位体的绝对量来控制纳米微粒的粒径。
本发明的一个实施方式提供了合金纳米微粒的制造方法。合金纳米微粒的制造方法包括在惰性气体气氛中，向从由碳数目为2～20的烃、醇、醚、酯构成的组中选择的有机溶剂中加入金属盐、还原剂、稳定配位体、以及有机铁络合物，从而得到反应溶液的步骤；和将该反应溶液一边加热至预定温度并一边搅拌的步骤。并且其特征在于，根据稳定配位体的量来控制合金纳米微粒的粒径。作为可使用的稳定配位体可举出碳数目为6～22的羧酸、磺酸、亚磺酸、磷酸等酸。或者可举出碳数目同样为6～22的胺等碱性有机化合物。
特别优选的是使金属微粒分散到溶液中的能力较大的羧酸、即油酸，和具有与油酸相同的碳链且化学性质类似的油胺。这些酸、胺可以单独使用，也可以同时组合使用。特别优选油酸和油胺的组合。反应溶液的加热温度优选在220℃～260℃的范围内。有机铁络合物优选Fe(CO)5，Fe2(CO)9或Fe3(CO)12。此外，金属盐可以使用二(乙酰丙酮)铂、二氯·(二苯基氰)铂、溴化铂(II)、氯化铂(II)、或者碘化铂(II)。
下面，根据具体的实施例对本发明进行说明。
(第一实施例)在氩气体气氛下，向放入了197mg的二(乙酰丙酮)铂(0.5mmol)和390mg的1，2-十六烷基二醇(1，2-hexadecanediol)的烧瓶中，添加20mL的二辛醚。接着，在添加了0.32mL的油酸(1.0mmol)及0.34mL的油胺(1.0mmol)之后，添加0.13mL的Fe(CO)5(1.0mmol)，从而得到反应溶液。
一边搅拌该反应溶液一边在230℃下反应30分钟后，冷却至室温，并添加40mL的乙醇进行离心分离。进而，通过使沉淀分散到己烷中，得到FePt合金纳米微粒的分散液。在该条件下得到的FePt合金纳米微粒的平均粒径为4.3nm。FePt纳米微粒的粒径可以通过改变在上述合成反应中所使用的油酸与油胺的量来进行控制。表1及图1A～图1G示出了在上述反应条件中通过只改变油酸与油胺的量而得到的FePt合金纳米微粒的粒径变化。
表1
图1A～图1G是以纳米微粒的直径与发生频率之间的关系来示出油酸与油胺的用量给生成的FePt纳米微粒的粒径带来的影响的图表。图1A示出了使用0.64mL的油酸、0.68mL的油胺时的粒径分布，平均粒径为5.5nm。图1B示出了使用0.32mL的油酸、0.34mL的油胺时的粒径分布，平均粒径为4.3nm。图1C示出了使用0.16mL的油酸、0.17mL的油胺时的粒径分布，平均粒径为3.3nm。
图1D示出了使用0.08mL的油酸、0.08mL的油胺时的粒径分布，平均粒径为3.0nm。图1E示出了使用0.04mL的油酸、0.04mL的油胺时的粒径分布，平均粒径为2.6nm。图1F示出了使用0.02mL的油酸、0.02mL的油胺时的粒径分布，平均粒径为2.1nm。图1G示出了使用0.01mL的油酸、0.01mL的油胺时的粒径分布，平均粒径为1.6nm。
从表1以及图1A～图1G可知，FePt纳米微粒的平均粒径可根据添加到反应溶液中的稳定配位体的用量来控制。即，稳定配位体的用量与FePt纳米微粒的平均粒径大致呈比例关系。
(第二实施例)在与第一实施例相同的反应溶液中，再加入28.8mg的二(乙酰丙酮)铜(ビスアセチルアセ卜ナ銅)(0.11mmol)。当在其它条件与第一实施例相同的情况下进行合成反应时，就所使用的稳定配位体的量与粒径的关系来说，得到了与第一实施例相同的结果。此时合成的纳米微粒是FePtCu合金纳米微粒。
(第三实施例)在与第一实施例相同的反应溶液中，再加入23.4mg的醋酸银(I)(0.14mmol)。当在其它条件与第一实施例相同的情况下进行合成反应时，就所使用的稳定配位体的量与粒径的关系来说，得到了与第一实施例相同的结果。此时合成的纳米微粒是FePtAg合金纳米微粒。
图2示出了采用利用本发明方法制造的FePt合金纳米微粒作为记录层的本发明第一实施方式的垂直磁记录介质2A的剖面结构图。在Al强化玻璃或者结晶玻璃等基板4上形成有FeSi、或者FeTaC等软磁性层6。软磁性层6上形成有由碳或者MgO等形成的中间层8。
在中间层8上通过化学合成法形成了具有1nm～3nm的平均粒径的FePt合金纳米微粒层10。FePt合金纳米微粒层10在垂直方向上被磁化，FePt合金纳米微粒层10a以实际均匀的间隔而配置。FePt合金纳米微粒层10上形成有碳保护膜12，在碳保护膜12上涂布有润滑剂14。
图3示出了采用FePt合金纳米微粒作为记录层的本发明第二实施方式的面内磁记录介质2B的剖面结构图。在Al强化玻璃或者结晶玻璃等基板4上形成了由NiP等形成的衬底层16。在衬底层16上形成了由CrMo等形成的中间层18。在中间层18上形成有在面内方向上被磁化的FePt合金纳米微粒层20。FePt合金纳米微粒20a具有1nm～3nm的平均粒径，并且以实际均匀的间隔而配置。在FePt合金纳米微粒层20上形成有碳保护膜12，在碳保护膜12上涂布有润滑剂14。
在图2及图3所示的第一及第二实施方式中，FePt合金纳米微粒层10、20也可以由如下的合金纳米微粒层形成，该合金纳米微粒层含有Fe、Pt以及从Ni、Co、Cu、Ag、Mn、Pb构成的组中选出的元素。此时，合金纳米微粒具有2nm～6nm的平均粒径，优选具有2nm～3nm的平均粒径，并且以实际均匀的间隔而配置。退火时引起纳米微粒的粒径的粗大化是由于，在高温下合金纳米微粒彼此接触的情况下，当通过使粒子融合来降低粒子的比表面积，并由此来降低表面能量时，远比维持纳米微粒的独立，在能量上更有利的缘故。
因此，为了维持纳米微粒的独立状态，需要阻止纳米微粒彼此接触的方法。作为该方法的一个例子，可举出将耐得住退火条件的有机化合物混合到纳米微粒的分散液中，并将混合溶液涂布到基板上的方法。均匀地溶液到分散液中的有机化合物在涂布之后可以均匀地填充纳米微粒间的空隙，而空隙中的有机化合物可在适当的退火条件下变为无定形碳，因而可以赋予很高的耐久性。
作为适于上述目的的有机化合物，可以举出羧酸和作为碱性有机化合物的胺的组合。羧酸与胺通过形成盐能够相互牢固地结合，其结果是具有阻止纳米微粒彼此接触的效果。特别是，就羧酸来说，优选作为金属微粒的分散剂而优异的油酸，就与其相组合的碱性有机物来说，优选分子主链长度和油酸相等且化学性质类似的油胺。
通过将彼此亲和性高的油酸与油胺进行组合，可以一边稳定地分散合金纳米微粒，一边使纳米微粒的间隙中的有机化合物的混合状态均匀。其中，在纳米微粒介质的情况下，虽然是将FePt合金纳米微粒与羧酸及胺溶解到己烷、庚烷、辛烷等有机溶剂中后涂布到基板上，但在刚涂布之后形成盐的羧酸及胺的比例很小。因此，为了有效地在羧酸及胺之间形成盐，研究了各种方法，并清楚了解到以下方法很有效。
(1)将混合溶液涂布到基板上后，在N2气体中放置五天以上后进行退火。退火温度大约在400℃～900℃，优选在500℃～800℃之间。此外，退火时间为约30分钟～约2小时。
(2)将混合溶液涂布到基板上后，为了使残留的溶剂完全挥发，在真空中保持一个小时以上后进行退火。
(3)将混合溶液涂布到基板上后，为了使残留的溶剂完全挥发，在有机溶剂的沸点以上的温度下实施5～60分钟的焙烧处理后，进行退火。
此外，作为抑制FePt合金纳米微粒的粒子融合的方法，可以举出以下方法。
(1)使含有纳米微粒、羧酸及胺的纳米微粒层的厚度在80nm以下，并使膜厚均匀。优选使膜厚在5nm～20nm的范围内。作为混合溶液涂布方法，可以使用旋涂法或者浸渍法。
(2)进行退火时，使气氛为10-3Pa以下的真空。
此外，物理地抑制FePt合金纳米微粒的移动的方法也被确认具有一定的效果。作为其例子可以举出以下方法。
(1)在将含有FePt合金纳米微粒、羧酸及胺的混合溶液涂布到基板上，从而形成纳米微粒层之后，通过溅射法或者蒸镀法在该纳米微粒层上成膜形成碳保护膜。
(2)为了提高FePt合金纳米微粒与基板之间的亲和性，在基板上形成碳衬底层，并将含有FePt合金纳米微粒、羧酸及胺的混合溶液涂布到该碳衬底层上。
此外，对FePt合金纳米微粒与含有羧酸及胺的有机化合物之间的比率进行各种改变来研究的结果得知，在退火后的含有FePt合金纳米微粒的纳米微粒层中，当相对于构成纳米微粒的金属原子数和填充纳米微粒间的空隙的碳原子数之和的碳原子数的比率为50原子％以上时，抑制FePt纳米微粒彼此融合的效果很大。由于从磁特性方面来说，纳米微粒层中的FePt纳米微粒的密度需要达到一定以上，因而碳原子数的比率最好在50原子％以上且不足85％的范围内。
(第四实施例)在磁性金属上使用了在乙烷中分散FePt合金纳米微粒、由羧酸及胺组成的有机混合物而成的涂布液。作为有机溶剂，也可以代替己烷而使用庚烷或者辛烷。在纳米微粒层的基板上进行成膜时使用了如图4所示的旋涂装置。图4示出了旋涂装置开放时的简略结构图，其基本结构包括密封杯28和密封板34，其中，在所述密封杯28中插入了用于支承磁盘基板24而使其旋转的磁盘基板旋转机构26，在所述密封板34中插入了涂布液注射器30及己烷注射器32。
在密封杯28的底部设有杯上下运动机构36，该机构36使密封杯28上下运动并与密封板34相接触，从而形成密封空间。另外，在密封杯28与密封板34的接触部分的一侧设有O形环等气体密封装置。在密封杯28上通过配管连接有将密封空间排气为真空的无油真空机38。在密封杯28内配置有用于测量密封空间的真空度的真空计40和用于测量导入的溶剂、即己烷的蒸气压的己烷蒸气压传感器42。
在涂布液注射器30上设有用于控制涂布液的滴下量的控制器31。另外，在涂布液注射器30上还设有用于使涂布液注射器30在保持气密结构的情况下在基板24的半径方向上直线移动的机构。在己烷注射器32上，设有用于控制己烷的导入量的质量流量控制器33，并且在己烷注射器32的下方配置了加热板44。滴下的己烷被加热板44加热而汽化，从而以己烷气氛充满密封空间。
此外，在密封板34上设有与多个气体导入管46相连的多个传导阀(conductance valve)48，在各个气体导入管46上设有用于控制N2气体流量的质量流量控制器47。图5示出了旋涂装置在密封状态下的简略结构图，利用杯上下运动机构36使密封杯向上方移动，并使密封杯28与密封板34接触，从而可形成密封成膜室50。
在以上说明的旋涂装置中，在通过真空吸引而将磁盘基板24固定到磁盘基板旋转机构26上后，使磁盘基板24以300rpm旋转，所述磁盘基板24由外径65mm、内径20mm的圆环形的硅基板构成。接着，为了使磁盘基板24周围成密封结构，驱动杯上下运动机构26来向上方移动密封杯28，从而如图5所示使密封杯28与密封板34相接触来形成密封成膜室50。
从己烷注射器32向密封成膜室50内导入100mL的己烷，并通过将加热板44加热至大约80℃来使己烷汽化，从而预先使密封成膜室50内成为己烷气氛。接着，从涂布溶液注射器30在五秒钟内滴下200μL的涂布溶液，该涂布溶液是向溶剂的己烷中分散FePt纳米微粒和含有羧酸及胺的有机混合物而得到的。
涂布溶液的滴下是如图6所示在以60rpm的缓慢的转数使磁盘基板24旋转的状态下，一边使涂布溶液注射器30在图6的箭头所示的径向上以0.5cm/秒的速度移动，一边滴下的。由此，涂布溶液52相对于磁盘基板24以螺旋状态滴下。接着，通过使磁盘基板24以1000rpm旋转10秒钟，使涂布溶液52扩散到磁盘基板24的整个表面上。在该旋涂工序中由于密封成膜室50内部被己烷蒸气充满，因而涂布溶液52中的己烷不会挥发。
接着，为了使基板表面的残留己烷干燥，在使磁盘基板24以300rpm旋转的状态下，通过气体导入管46及传导阀48，以10sccm的流量将N2气体导入密封成膜室50内120秒钟，从而使涂布溶液52中的己烷蒸发。此时，由于将多个气体导入管46大致均匀地分布在面内，因而随着N2气体均匀地接触磁盘基板24的整个表面，在基板整个面上会缓慢而均匀地发生己烷的蒸发，由此可以成膜形成FePt合金纳米微粒整齐均匀厚度排列的纳米微粒膜。在本实施例中，可以成膜形成具有大约20nm膜厚的纳米微粒膜。
接着，将成膜的基板移至形成了N2气体流的干燥器中，并置于室温。图7A～图7C示出了与经过时间相对应的退火后的表面状态。图7A示出了退火前的表面状态，图7B示出了成膜后经过了17天再进行退火之后的状态，图7C示出了成膜后经过了59天再进行退火之后的状态。退火条件是在550℃、1×104Pa下保持30分钟时间来进行退火。纳米微粒的成分为Fe53Pt47。可以得知，图7B所示的在17天后进行退火的纳米微粒粒子粗大并凝聚着，而图7C所示的在59天后进行退火的纳米微粒没有发生粒子的粗大化以及凝聚。
当分别在将成膜的基板在N2气体下放置了17天的时刻，以及放置了59天的时刻，观测反射FT-IR频谱的结果是，得到了如图8及图9所示的频谱。将图8与图9进行比较后发现，在第17天时没有观测到的2100cm-1附近和2800cm-1附近的宽范围的吸收在第59天时被观测到了，并在与其相对应的情形下，在2400cm-1上也出现了宽范围的吸收。
由于所述情况与由胺生成的阳离子的N-H键的变角振动相对应，因而可知膜中的羧酸与胺形成了盐。此外，对在59天后退火的样品进行卢瑟福背散射的分析的结果是，相对于膜中的金属原子数和碳原子数之和，碳原子数的比率为71％。通过对相对于纳米微粒的油酸及油胺之和的比率进行各种变更来同样的试验的结果是，在纳米微粒保持良好的独立状态的样品中，膜中的碳原子的比率为56％以上，并且，既便是碳原子的比率为51％的样品，与47％的样品相比起来，其粒子的融合也变少了。
(第五实施例)FePt合金纳米微粒层的成膜是在与第四实施例相同的条件下进行的。接着，通过溅射法在纳米微粒层上成膜形成5nm膜厚的羧酸保护膜。即，将样品放入容器内，并将成膜室内部排气至10-5Pa后，导入Ar至0.5Pa，并在400W下进行DC放电，从而成膜形成膜厚为5nm的羧酸保护膜。
用透射电子显微镜(TEM)对形成了碳膜的样品(具有碳帽)和没有形成碳膜的样品(没有碳帽)照射电子射线来进行了观察。电子射线被拧成直径约为2nm的束。图10A是具有碳帽的退火前的TEM照片，图10B是用电子射线进行一小时退火之后的TEM照片。另一方面，图11A是没有碳帽的样品的退火前的TEM照片，图11B是以电子射线进行了一小时退火之后的TEM照片。
如图11B所示，可知在没有碳帽的样品中纳米微粒通过电子射线被退火，从而变得粗大并凝聚着。而在具有碳帽的样品中，如图10B所示，可知没有发生纳米微粒的凝聚。在本实施例中，虽然举出了在纳米微粒层上形成了碳帽的实施例，但即使在基板上形成碳衬底层，并在碳衬底层上形成纳米微粒层，也可以获得同样的效果。
(第六实施例)FePt合金纳米微粒层的成膜是在与第四实施例相同的条件下进行的。该样品为薄膜样品。接着向5×10mm的热氧化膜Si基板滴下FePt涂布溶液20μL，并通过缓慢干燥来制成膜厚150nm的厚膜样品。将薄膜、厚膜两种样品同时放入热处理炉内，在真空中加热至700℃，并保持30分钟时间进行退火。图12A示出了薄膜表面的TEM照片，图12B示出了厚膜表面的TEM照片。
由此可知，在图12B所示的厚膜中，纳米微粒凝聚并变得粗大，而在图12A所示的薄膜中，没有发生纳米微粒的凝聚。当制成改变了膜厚的各种样品，并进行同样的试验的结果可知，在膜厚为80nm以下的情况下看不到纳米微粒的凝聚。纳米微粒层的膜厚优选在5nm～20nm的范围内。
(第七实施例)FePt合金纳米微粒层的成膜是在与上述第四实施例相同的条件下进行的。在本实施例中，对获得高矫顽力并抑制纳米微粒的凝聚进行说明。将薄膜样品在600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃下在真空中进行30分钟的退火。图13示出了退火温度与矫顽力之间的关系。薄膜样品的矫顽力在大约850℃下饱和，并显示出6k奥斯特(Oe)的矫顽力。
图14示出了在800℃下进行了退火的薄膜的表面状态。从图14可知，纳米微粒没有凝聚。没有凝聚的样品的矫顽力相比于凝聚的样品的矫顽力，为一半以下，这是由于纳米微粒小而发生了以往的热扰动现象的结果。在薄膜的情况下，由于粒径小而受到热扰动的影响，矫顽力的温度变化激烈。
(第八实施例)FePt合金纳米微粒层的成膜是在与上述第四实施例相同的条件下进行的。接着，为了促进油酸与油胺相结合而变成盐，在N2气体中在200℃下进行5～60分钟时间的焙烧处理。图15A示出了焙烧后的表面状态。另外，在800℃下进行30分钟的真空退火。图15B示出了退火后的表面状态。由此可知，由于在上述焙烧处理中形成了盐，因而即使在800℃的退火中，纳米也不凝聚而呈孤立状态。
图16示出了记录层采用了上述FePt合金纳米微粒层的本发明第三实施方式中的垂直磁记录介质的结构图。对于与第一及第二实施方式的记录介质实际相同的结构部分标注相同的标号。在基板4上形成了软磁性层6的排列控制层5，在排列(配向)控制层5上形成了软磁性层6。在软磁性层6上形成了中间层8，在中间层8上形成了纳米微粒磁性层54。
纳米微粒磁性层54包含具有2nm～10nm的平均直径的FePt合金纳米微粒54a和填充纳米微粒54a之间的空隙的无定形碳。FePt合金纳米微粒54a以实际均匀的间隔而配置。纳米微粒磁性层54在垂直方向上被磁化。纳米微粒磁性层54上形成有碳保护膜12，在碳保护膜12上涂布有润滑剂14。
图17示出了将FePt合金纳米微粒层用作记录层的本发明第四实施方式中的面内磁记录介质的结构图。对于与上述第一至第三实施方式实际相同的结构部分标注相同的标号。在基板4上形成了由NiP等形成的衬底层16，在衬底层16上形成了中间层18。在中间层18上形成了纳米微粒磁性层56。
纳米微粒磁性层56包含具有2nm～10nm的平均直径的FePt合金纳米微粒56a和填充纳米微粒56a之间的空隙的无定形碳。FePt合金纳米微粒56a以实际均匀的间隔而配置。纳米微粒磁性层56在面内方向上被磁化。纳米微粒磁性层56上形成有碳保护膜12，在碳保护膜12上涂布有润滑剂14。
图18示出了将磁性纳米微粒层用作记录层的本发明第五实施方式中的垂直磁记录介质的结构图。对于与第一至第四实施方式相同的结构部分标注相同的标号。在基板4上形成了由FeTaC等形成的软磁性层6，在软磁性层6上形成了碳中间层8’。软磁性层6的膜厚为200nm，碳中间层8’的膜厚为5nm，并都是用溅射法来成膜的。碳中间层8’的膜厚优选在1nm～10nm的范围内。
在碳中间层8’上形成有磁性纳米微粒层58。与上述各实施方式一样，所述磁性纳米微粒层58是通过化学合成法来形成的。磁性纳米微粒层58含有粒径分布为10％以下且彼此孤立的多个纳米微粒58a。磁性纳米微粒层58的各磁性纳米微粒58a具有2nm～10nm的平均粒径，并且粒子间隔在0.2nm～5nm的范围内。磁性纳米微粒58a含有从Fe、Pt、Ni、Co、Cu、Ag、Mn、Pb组成的组中选出的两种以上的元素。优选由FePt纳米微粒构成。
磁性纳米微粒层58还含有填充磁性纳米微粒58a之间的空隙的稳定配位体(稳定剂)，所述磁性纳米微粒58a是从由羧酸、磺酸、亚磺酸、磷酸以及胺构成的组中选出的。在磁性纳米微粒层58上通过溅射法成膜形成有碳保护膜12。碳保护膜12具有1nm～5nm的膜厚，在本实施方式中取为5nm的膜厚。如此，将磁性纳米微粒层58位于碳中间层8’和碳保护膜12之间的样品放入退火容器内，并真空吸引至3×10-5Pa之后，在10分钟之内使其上升至800℃，在800℃下保持30分钟后冷却至室温，取出样品。然后，在碳保护膜12上涂布润滑剂14。
图19A示出了退火前的纳米微粒层的TEM像。图19B中示出了退火后的纳米微粒的TEM像。此外，为进行比较，在图20中示出了没有中间层8’及碳保护膜12的介质在退火后的纳米微粒层的TEM像。从图19B可知，当具有碳中间层8’与碳保护层12时，即使进行退火也看不到纳米微粒的熔解，但在图20所示的没有碳中间层与碳保护膜的情况下，纳米微粒熔解并变得粗大。
表2示出了退火前后的平均粒径D、粒径的标准偏差σ以及粒径分布σ/D。
表2
虽然退火后粒径分布稍许变大，但平均粒径D在退火前后没有变化。可以认为，这是由于由碳中间层8’与碳保护膜12抑制了纳米微粒的移动，从而防止了纳米微粒的溶解的缘故。
接着，为了只调查碳中间层8’的效果，制造了没有碳中间层8’和碳保护膜12的介质，以及具有5nm膜厚的碳中间层而没有碳保护膜的介质。在将这些介质样品放入退火容器，并进行真空吸引至3×10-5Pa之后，在10分钟内使其上升至800℃，并在800℃下保持30分钟后冷却至室温，取出介质样品。表3示出了具有碳中间层的情况和没有碳中间层的情况的平均粒径D、粒径的标准偏差σ以及粒径分布σ/D。
表3
在该试验中，由于为强调效果而将稳定配位体的量取为通常的一半，因而纳米微粒的粗大化很显著。由此可知，具有碳中间层的介质平均粒径较小，并且纳米微粒的熔解得到了抑制。可以认为，这是由于稳定配位体的烃与碳中间层的结合很大，以及通过退火烃被碳化并与碳中间层8’强力接合，因而抑制了纳米微粒的移动，其结果抑制了纳米微粒的熔解的缘故。
工业实用性根据本发明，可以控制纳米微粒的粒径，从而可实现磁记录介质的低噪声化。此外，还可以防止纳米微粒的凝聚以及粗大化，同时可获得高矫顽力。其结果是可制造出超高密度磁记录介质。
权利要求
1.一种FePt合金纳米微粒，其特征在于，直径的平均值在1nm～3nm的范围内。
2.一种合金纳米微粒，其特征在于，含有Fe、Pt以及从由Ni、Co、Cu、Ag、Mn、Pb组成的组中选出的元素，其直径的平均值在2nm～6nm的范围内。
3.一种合金纳米微粒的制造方法，其特征在于，包括在惰性气体气氛中，向从由碳数目为2～20的烃、醇、醚、酯组成的组中选出的有机溶剂中加入金属盐、还原剂、稳定配位体、以及有机铁络合物，从而得到反应溶液的步骤；和一边搅拌一边将该反应溶液加热至预定温度的步骤，根据所述稳定配位体的量来控制合金纳米微粒的粒径。
4.如权利要求3所述的合金纳米微粒的制造方法，其中，所述稳定配位体是从羧酸、磺酸、亚磺酸、磷酸以及胺组成的组中选出的。
5.如权利要求3所述的合金纳米微粒的制造方法，其中，所述预定温度在220℃～260℃的范围内。
6.如权利要求3所述的合金纳米微粒的制造方法，其中，所述有机铁络合物是从Fe(CO)5、Fe2(CO)9及Fe3(CO)12组成的组中选出的。
7.如权利要求3所述的合金纳米微粒的制造方法，其中，所述金属盐是从由二(乙酰丙酮)铂、二氯(二苯基氰)铂、溴化铂(II)、氯化铂(II)以及碘化铂(II)组成的组中选出的。
8.一种磁记录介质，其特征在于，包括基板；FePt合金纳米微粒层，在所述基板上以实际均匀的间隔而配置，具有1nm～3nm的平均直径；保护膜，形成在所述FePt合金纳米微粒层上。
9.一种磁记录介质，其特征在于，包括基板；合金纳米微粒层，在所述基板上以实际均匀的间隔而配置，具有2nm～6nm的平均直径，并由Fe、Pt以及从由Ni、Co、Cu、Ag、Mn、Pb组成的组中选出的元素构成；保护膜，形成在所述合金纳米微粒层上。
10.一种磁记录介质，其特征在于，包括基板；纳米微粒磁性层，含有FePt合金纳米微粒和填充该FePt合金纳米微粒间的空隙的碳相，其中所述FePt合金纳米微粒在所述基板上以实际均匀的间隔而配置，并具有2nm～10nm的平均直径；保护膜，形成在所述纳米微粒磁性层上，相对于构成所述FePt合金纳米微粒的金属原子数与所述碳相中包含的碳原子数之和的碳原子数的比率为50原子％以上且不足85原子％。
11.一种磁记录介质的制造方法，其特征在于，在从己烷、庚烷及辛烷组成的组中选出的溶剂中分散FePt合金纳米微粒和含有羧酸与胺的有机混合物，从而得到涂布溶液，将所述涂布溶液涂布到基板上，干燥所述涂布溶液，从而在所述基板上形成磁性纳米微粒层，该磁性纳米微粒层由FePt合金纳米微粒和填充该FePt合金纳米微粒之间的空隙的所述有机混合物构成，在所述羧酸与所述胺之间形成盐，对所述磁性纳米微粒层进行退火。
12.如权利要求11所述的磁记录介质的制造方法，其特征在于，在所述羧酸与所述胺之间形成盐的步骤包括，将所述磁性纳米微粒层在N2气体中保持5大以上的步骤。
13.如权利要求11所述的磁记录介质的制造方法，其特征在于，在所述羧酸与所述胺之间形成盐的步骤包括，在所述溶剂的沸点温度以上的温度下对所述磁性纳米微粒层实施5～60分钟的焙烧处理的步骤。
14.如权利要求11所述的磁记录介质的制造方法，其特征在于，在所述羧酸与所述胺之间形成盐的步骤包括，将所述磁性纳米微粒层在真空中保持一小时以上的步骤。
15.一种磁记录介质的制造方法，其特征在于，在从由己烷、庚烷及辛烷组成的组中选出的溶剂中分散FePt合金纳米微粒和含有羧酸及胺的有机混合物，从而得到涂布溶液，将所述涂布溶液涂布到基板上，干燥所述涂布溶液，从而在所述基板上形成磁性纳米微粒层，该磁性纳米微粒层由FePt合金纳米微粒和填充该FePt合金纳米微粒之间的空隙的所述有机混合物构成，在所述磁性纳米微粒层上形成碳帽，对所述磁性纳米微粒层进行退火。
16.一种磁记录介质的制造方法，其特征在于，在从由己烷、庚烷及辛烷组成的组中选出的溶剂中分散FePt合金纳米微粒和含有羧酸及胺的有机混合物，从而得到涂布溶液，在基板上形成碳衬底层，将所述涂布溶液涂布到该碳衬底层上，干燥所述涂布溶液，从而在所述碳衬底层上形成磁性纳米微粒层，该磁性纳米微粒层由FePt合金纳米微粒和填充该FePt合金纳米微粒之间的空隙的有机混合物构成，对所述磁性纳米微粒层进行退火。
17.一种磁记录介质，其特征在于，包括基板；碳层，形成在该基板上；磁性纳米微粒层，形成在该碳层上，平均粒径在2nm～10nm的范围内，并且粒子间隔在0.2nm～5nm的范围内；以及碳保护膜，形成在该磁性纳米微粒层上；所述磁性纳米微粒层由粒径分布为10％以下且相互孤立的多个纳米微粒构成。
18.如权利要求17所述的磁记录介质，其中，所述磁性纳米微粒含有从Fe、Pt、Ni、Co、Cu、Ag、Mn、Pb组成的组中选出的两种以上的元素。
19.如权利要求18所述的磁记录介质，其中，所述磁性纳米微粒层包括磁性纳米微粒和填充磁性纳米微粒间的空隙的稳定配位体，该稳定配位体是从由羧酸、磺酸、亚磺酸、磷酸以及胺组成的组中选出的。
20.如权利要求17所述的磁记录介质，其中，所述碳层的膜厚在1nm～10nm的范围内，所述碳保护膜的膜厚在1nm～5nm的范围内。
全文摘要
一种合金纳米微粒的制造方法，其包括在惰性气体气氛中，向从由碳数目为2～20的烃、醇、醚、酯构成的组中选出的有机溶剂中加入金属盐、还原剂、稳定配位体、以及有机铁络合物，从而得到反应溶液的步骤；和一边搅拌一边将该反应溶液加热至预定温度的步骤。其中，根据稳定配位体的量来控制合金纳米微粒的粒径。
文档编号G11B5/706GK1684785SQ03823200
公开日2005年10月19日 申请日期2003年8月29日 优先权日2002年11月15日
发明者百濑悟, 儿玉宏喜, 井原宣孝, 涡卷拓也 申请人:富士通株式会社