专利名称：光盘用紫外线固化型组合物及光盘的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为光盘的光透射层有用的紫外线固化型组合物；以及至少形成有光反射层和光透射层、利用通过上述光透射层在370nm～430nm的范围内具有振动波长的蓝色激光进行记录或再生的光盘。
背景技术：
近年来，随着信息技术或信息网络的发展，频繁地进行大容量的信息记录的传递。与此同时，需求能够记录或再生成为大容量的影像、音乐、计算机数据等的高密度大容量的光盘。作为高密度记录介质普及的DVD(Digital Versatile Disc)中，为了达成高密度化，与CD(Compact Disc)相比使用短波长的650nm的激光，光学体系也高数值孔径化。但是，为了记录或再生对应于HDTV(high definition television，高画质电视)的高画质影像等，有必要进一步高密度化，因此进行了DVD新一代的高密度记录方法及其光盘的研究，提出了利用使用比DVD更短波长的蓝色激光光学体系的新型光盘结构的高密度记录方式。
该新型光盘为在用聚碳酸酯等塑料形成的透明或不透明的基板上形成记录层，接着在记录层上层叠约100μm的光透射层而成，记录光或再生光或这两者通过该光透射层入射的结构的光盘。从生产率的观点出发，还专门研究在该光盘的光透射层中使用紫外线固化型组合物。
作为这种利用蓝色激光进行记录或再生的光盘，提出了在圆形基板上形成信息记录层及光反射层，进而涂布紫外线固化型树脂、使其固化而层叠有光透射层而得到的光盘。该技术中，作为光透射层形成材料使用阳离子聚合性紫外线固化型组合物(参照专利文献1)。但是，阳离子聚合性紫外线固化型组合物由于紫外线照射产生易于腐蚀光反射层的路易斯酸，因此具有难以获得长期间保存光盘时的稳定性的缺点。作为光反射膜所使用的材料，由于在400nm前后需要高的反射率，因此使用银或以银为主要成分的合金。银或以银为主要成分的合金由于易于发生化学物质所导致的腐蚀等化学变化，因此作为形成光反射层的材料使用银或以银为主要成分的合金时，作为与其相接触的光透射层用的材料，不优选使用阳离子聚合性紫外线固化型组合物。
代替阳离子聚合性紫外线固化型组合物，公开了使用自由基聚合系的环氧基丙烯酸酯的光盘用树脂组合物(参照专利文献2)。该组合物通过作为透湿性低的丙烯酸酯使用环氧基丙烯酸酯、特别是双酚A型的环氧基丙烯酸酯等高比重液状低聚物，提供金属薄膜的腐蚀少的树脂膜。实施例显示了双酚A型的环氧基丙烯酸酯和作为单体使用了三丙二醇二丙烯酸酯和丙烯酸苯氧基乙酯的组合。但是，这里公开的组合物具有高温高湿环境下长时间放置后的金属反射膜的腐蚀抑制效果或光暴露所导致的光盘反射率降低的抑制效果不充分，实用上的耐久性具有问题。
另外，作为DVD等粘贴2张光盘基板时使用的紫外线固化型粘结用组合物，公开了使用双酚型环氧基丙烯酸酯和己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯的组合物(参照专利文献3)。但是，所公开的组合物对于形成70～110μm的光透射层的粘度不适，而且高温高湿环境下长时间放置后的金属反射膜的腐蚀的抑制效果或光暴露所导致的光盘反射率降低的抑制效果不充分。
专利文献1日本特开平11-191240号公报 专利文献2日本特开平11-302309号公报 专利文献3日本特开2006-104446号公报
发明内容
发明要解决的问题 本发明要解决的课题在于，提供一种紫外线固化型组合物，其能够赋予在高温高湿环境下的耐久性优异、对荧光灯等耐光性优异的光透射层，以及提供耐久性、耐光性优异的光盘。
用于解决问题的方案 本发明人等通过使用含有环氧基(甲基)丙烯酸酯、具有2个自由基聚合性不饱和键的特定(甲基)丙烯酸酯和光自由基聚合引发剂且光自由基聚合引发剂的含量为1～4质量％的组合物的固化覆膜作为光透射层，可以抑制高温高湿环境下的光透射层及金属反射膜的变质，荧光灯等光暴露所导致的光透射层及金属反射膜的变质，结果发现可以给提供反射率降低或差错上升少的光盘，进而完成本发明。
即，本发明为光盘的光透射层中使用的紫外线固化型组合物，所述光盘在基板上至少层叠有光反射层和光透射层，从上述光透射层侧入射激光进行信息再生，所述光盘用紫外线固化型组合物含有环氧基(甲基)丙烯酸酯、具有2个自由基聚合性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯及光自基聚合引发剂，上述具有2个自由基聚合性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯含有式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯，
[式(1)中，R1为氢或甲基，R2表示直接结合、氧化烯基或式(2)中的任一种，
(X1表示任选具有支链的碳原子数2～12的亚烷基，m表示1～5的整数。) R3及R4为任选具有支链的碳原子数2～12的亚烷基，R5表示直接结合、氧化烯基或式(3)中的任一种，
(X2表示任选具有支链的碳原子数2～12的亚烷基、n表示1～5的整数。)]， 上述式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯的含量为光盘用紫外线固化型组合物所含的紫外线固化性化合物中的10～40质量％， 光盘用紫外线固化型组合物中的光自由基聚合引发剂的含量为1～4质量％。
另外，本发明提供一种光盘，其特征在于，其为在基板上至少层叠有光反射层、由紫外线固化型组合物的固化物构成的光透射层，从上述光透射层侧入射蓝色激光进行信息再生的光盘，上述紫外线固化型组合物为上述的光盘用紫外线固化型组合物。
发明的效果 本发明的光盘用紫外线固化型组合物在高温高湿环境下或荧光灯等光暴露环境下难以发生固化膜的变色或金属反射膜的变质，可以形成具有优异耐久性和耐光性的光透射层。具有这种固化覆膜作为光透射层的光盘即便在高温高湿环境下，也难以发生光反射率的降低、信号特性的恶化少。另外，即便暴露于荧光灯等的光下，也难以发生光反射率的降低、信号特性的恶化少，因此利用短波长蓝色激光的信息的记录和再生良好。
图1表示本发明的单层型光盘的一例的图。
图2表示本发明的单层型光盘的一例的图。
图3表示本发明的二层型光盘的一例的图。
附图标记说明 1 基板 2 光反射层 3 紫外线固化型组合物的光透射层 4 硬涂层 5 光反射层 6 紫外线固化型组合物的光透射层
具体实施例方式 本发明的光盘用紫外线固化型组合物为含有环氧基(甲基)丙烯酸酯、一分子中具有2个自由基聚合性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯(以下简写为二官能(甲基)丙烯酸酯。同样将一分子中具有1个或3个自由基聚合性不饱和键者称作单官能、三官能。)、光自由基聚合引发剂的光盘用紫外线固化型组合物，上述二官能(甲基)丙烯酸酯含有特定结构的(甲基)丙烯酸酯，光盘用紫外线固化型组合物中的光自由基聚合引发剂的含量为1～4质量％。予以说明，本说明书中(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[环氧基(甲基)丙烯酸酯] 本发明所使用的环氧基(甲基)丙烯酸酯只要是使分子内具有1个环氧基的化合物与丙烯酸反应所获得者，则无特别限定，可以通过聚酯、聚醚、橡胶等改性。残留的总氯量优选为2000ppm以下。
其中具有双酚骨架的环氧基(甲基)丙烯酸酯由于耐久性能优异而优选，可特别优选使用式(i)、(iii)、(viii)所示的环氧基(甲基)丙烯酸酯。
[式(i)中，D1各自独立地表示氢原子或甲基，A1为式(ii)所示基团
(式(ii)中，E1表示-SO2-、-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-，i1表示0～8的整数。)] 作为这种双酚型环氧基(甲基)丙烯酸酯，可以举出Yuka-Shell Epoxy Co.Ltd.，制Epikote802、1001、1004等双酚A型环氧树脂及Epikote4001P、4002P、4003P等双酚F型环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应所获得的环氧基丙烯酸酯等，UNIDICV-5810(大日本油墨化学工业(株))等。
[式(iii)中，D2各自独立地表示氢原子或甲基，A2为可以被酯基、醚基、芳香族烃基、环式脂肪族基取代、任选具有支链的重均分子量250～10000的长链烷二醇基、B1为式(iv)所示的基团
(式(iv)中，E2表示-SO2-、-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-，i2表示0～8的整数。)]。
上述式(iii)中的A2优选为式(v)～(vii)所示的基团。
(式(v)中，J1表示氢原子任选被碳原子数1～6的烷基取代的2价芳香族烃基或任选具有支链的碳原子数2～10的2价脂肪族烃基，L1表示任选具有支链的碳原子数2～20的2价脂肪族烃基或-(R2O)p-R2-(R2表示任选具有支链的碳原子数2～8的亚烷基，p为1～10的整数。)所示的基团，k1表示1～20的整数。)
(式(vi)中，J2表示氢原子任选被碳原子数1～6的烷基取代的2价芳香族烃基或任选具有支链的碳原子数2～10的2价脂肪族烃基，L2表示数均分子量为250～10000的长链烷二醇残基或聚醚二醇残基。)
(式(vii)中，J3表示氢原子任选被碳原子数1～6的烷基取代的2价芳香族烃基或任选具有支链的碳原子数2～10的2价脂肪族烃基，L3、L4各自独立地表示任选具有支链的碳原子数2～10的2价脂肪族烃基，k2、k3各自独立地表示1～20的整数。) 这种环氧基(甲基)丙烯酸酯可以举出DICLITE UE-8080(大日本油墨化学工业(株))等。
[式(viii)中，D3各自独立地表示氢原子或甲基，A3为式(ix)所示的基团
(式(ix)中，E3表示-SO2-、-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-，i3表示0～8的整数。)，B2为式(x)所示的基团
(式(x)中，J5为氢原子任选被碳原子数1～6的烷基取代的2价芳香族烃基或任选具有支链的碳原子数2～10的2价脂肪族烃基所表示的基团。)，C1为式(xi)所示的基团
(L5、L6各自独立地表示任选具有支链的碳原子数2～10的2价脂肪族烃基，k4各自独立地为1～20的整数。)或者式(xii)所示的基团
(L7、L8各自独立地表示任选具有支链的碳原子数2～10的2价脂肪族烃基，k5各自独立地为1～20的整数。)) 这种环氧基(甲基)丙烯酸酯可以举出CNUVE151(SARTOMER)、EBECRYL3708(ダイセル·サイテツク(株))等。
本发明的光盘用紫外线固化型组合物中的环氧基(甲基)丙烯酸酯的含量优选为紫外线固化型组合物所含紫外线固化性化合物中的10～70质量％、特别优选为20～60质量％。通过使环氧基(甲基)丙烯酸酯含量为该范围，除了高温高湿环境下优异的耐久性之外，还可良好地进行固化时或高温高湿环境下的翘曲减少等的特性控制。
本发明中使用的环氧基(甲基)丙烯酸酯的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)优选为500～20000、更优选为800～15000。通过使环氧基(甲基)丙烯酸酯的结构、分子量为上述范围，使用了本发明紫外线固化型组合物的光盘的耐久性及耐光性更为优异。予以说明，利用GPC测定的重均分子量例如如下测定使用东曹株式会社制HLC-8020，色谱柱使用GMHxl-GMHxl-G200Hxl-G1000Hxlw，溶剂使用THF，以1.0ml/min的流量，在柱温40℃、检测器温度30℃、分子量以标准聚苯乙烯换算下进行测定而获得。
[二官能(甲基)丙烯酸酯] 本发明的光盘用紫外线固化型组合物作为二官能(甲基)丙烯酸酯含有下述式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯。
[式(1)中，R1为氢或甲基，R2表示直接结合、氧化烯基或式(2)中的任一种
(X1表示任选具有支链的碳原子数2～12的亚烷基，m表示1～5的整数。) R3及R4为任选具有支链的碳原子数2～12的亚烷基，R5表示直接结合、氧化烯基或式(3)中的任一种，
(X2表示任选具有支链的碳原子数2～12的亚烷基、n表示1～5的整数。)] 其中，优选羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯的至少1种。
作为市售品可举出ニユ一フロンテイアHPN(第一工业制药(株))、カヤラツドHX-220、620(日本化药(株))等。
上述二官能(甲基)丙烯酸酯的含量优选为10～40质量％。
[光自由基聚合引发剂] 本发明的光自由基聚合引发剂只要是通过紫外线的照射，产生有助于(甲基)丙烯酸基等不饱和键的聚合开始的自由基的化合物则可无特别限定地使用，更优选在蓝色激光的振动波长下没有吸收的化合物。
例如有苯偶姻异丁基醚、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苯偶酰、1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、苯偶姻乙基醚、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮及2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基丙酮低聚物、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等分子裂解型的光聚合引发剂，二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二甲基苯酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚等夺氢型的光聚合引发剂等。
其中，由于在蓝色激光的振动波长下没有吸收，因此优选1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基丙酮低聚物、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等。
本发明的紫外线固化型组合物中的光自由基聚合引发剂的含量优选为1～4质量％。小于1质量％时，固化性变得不足；超过4质量％时，由于光透射层发生黄变，400nm前后的透射率降低、易于发生金属反射膜的变质，结果导致信号特性的降低。
[其他的紫外线固化性化合物] 优选与上述环氧基(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯一起，组合使用一分子中具有一个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯(以下简写为单官能(甲基)丙烯酸酯)。另外，通过使用一分子中具有三个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯(以下简写为多官能的(甲基)丙烯酸酯。)，进而使用上述二官能(甲基)丙烯酸酯以外的二官能(甲基)丙烯酸酯，可以获得具有所需粘度、固化后弹性模量的组合物。
作为其他的紫外线固化性化合物，可以使用各种(甲基)丙烯酸酯，例如作为单官能(甲基)丙烯酸酯可以使用(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、四氢糠醇(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基乙基四氢糠醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯，二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四环十二烯基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性四氢糠醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、2-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基二环庚烷金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等。
其中，当使用四氢糠醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯时，由于膜厚变化量少、翘曲变化量也少，因此优选。
作为上述二官能(甲基)丙烯酸酯以外的二官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、在新戊二醇1摩尔上加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷所获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性烷基化磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，作为具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，脂环式的二官能(甲基)丙烯酸酯可以使用降莰烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二乙醇二(甲基)丙烯酸酯、在降莰烷二甲醇上加成2摩尔环氧乙烷或环氧丙烷所获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二乙醇二(甲基)丙烯酸酯、在三环癸烷二甲醇上加成2摩尔环氧乙烷或环氧丙烷所获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、五环十五烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、五环十五烷二乙醇二(甲基)丙烯酸酯、在五环十五烷二甲醇上加成2摩尔环氧乙烷或环氧丙烷所获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在五环十五烷二乙醇上加成2摩尔环氧乙烷或环氧丙烷所获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯等。其中优选使用三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，欲调高固化后的弹性模量时，可以使用三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。例如可以使用双(2-丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯、双(2-丙烯酰氧基丙基)羟基丙基异氰脲酸酯、双(2-丙烯酰氧基丁基)羟基丁基异氰脲酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧基丙基)羟基丙基异氰脲酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧基丁基)羟基丁基异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧基丙基)异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧基丁基)异氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基丙基)异氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基丁基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔三羟甲基丙烷上加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷所获得的三醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等。
另外，还可根据需要使用N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基醚单体等紫外线固化性化合物。
本发明的紫外线固化型组合物所含的紫外线固化性化合物总量中的单官能(甲基)丙烯酸酯的含量优选为3～40质量％、更优选为5～30质量％。另外，三官能以上的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下。
本发明的紫外线固化型组合物通过调整上述紫外线固化性化合物使粘度为800～3000mPa·s、优选1000～2500mPa·s，可以良好地形成厚膜的光透射层。
本发明的紫外线固化型组合物优选按照照射紫外线后的固化膜的弹性模量达到100～2000MPa(30℃)进行调整。其中，更优选为200～1500MPa的组成。弹性模量为该范围的组成时，可获得固化时的变形易缓和、即便长时间暴露于高温高湿环境下翘曲的变化量也少的光盘。另外，优选按照固化膜的弹性模量达到1000～3500MPa(30℃)进行调整，弹性模量为该范围的组成时，形成光盘时的记录信号的差错率的恶化少，易于形成可靠性优异的光盘。
[添加剂类] 本发明所使用的紫外线固化型组合物还可根据需要使用表面活性剂、流平剂、热阻聚剂、受阻酚、亚磷酸酯等抗氧化剂、受阻胺等光稳定剂作为添加剂。另外，作为敏化剂例如还可使用三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N，N-二甲基苄基胺及4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等，进而还可组合使用不与上述光聚合性化合物发生加成反应的胺类。
[光盘] 本发明的光盘为在基板上至少形成有光反射层和光透射层，通过光透射层利用激光进行记录或再生的光盘，光透射层由上述紫外线固化型组合物的固化物构成。本发明的光盘通过作为光透射层使用上述紫外线固化型组合物，即便在高温高湿下，使用银或银合金作为反射膜使用时，也可获得优异的耐久性，因此可良好地进行信息的记录和再生。
本发明光盘的光透射层优选效率良好地透射激光的振动波长为370～430nm的蓝色激光，100μm的厚度时优选405nm的光的透射率优选为85％以上、特别优选为90％以上。
本发明光盘的光透射层的厚度优选为70～110μm。光透射层的厚度通常设定为约100μm，但由于厚度对光透射率或信号的读取及记录有很大影响，因此需要充分的管理。光透射层可以由该厚度的固化层单层形成，还可以层叠多层。
光反射层只要是反射激光、能够形成可进行记录和再生的光盘即可，例如可以使用金、铜、铝等金属或其合金、硅等无机化合物。其中，由于400nm附近的光的反射率高，因此优选使用银或以银为主要成分的合金。光反射层的厚度优选为10～60nm左右的厚度。
基板可以使用光盘形状的圆形树脂基板，作为该树脂可优选使用聚碳酸酯。光盘为再生专用时，在基板上负责信息记录的凹坑形成在与光反射层层叠的表面上。
另外，为可写入的光盘时，在光反射层和光透射层之间设置信息记录层。信息记录层只要是可进行信息的记录和再生即可，可以为相变型记录层、光磁记录层或有机色素型记录层的任一种。
当信息记录层为相变型记录层时，该信息记录层通常由电介质层和相变膜构成。电介质层要求缓冲在相变层产生的热量的功能、调整光盘反射率的功能，使用ZnS和SiO2的混合组成。相变膜通过膜的相变，以非晶状态和结晶状态产生反射率差，可以使用Ge-Sb-Te系、Sb-Te系、Ag-In-Sb-Te系合金。
本发明的光盘可以形成2个以上信息记录部位。例如，为再生专用光盘时，在具有凹坑的基板上层叠第一光反射层、第一光透射层，在该第一光透射层上或层叠其他层后在该层上可形成第二光反射层、第二光透射层。此时，在第一光透射层或层叠于其上的其他层上形成凹坑。另外，为可记录和再生的光盘时，为具有在基板上层叠有信息记录层、光反射层及光透射层的构成，还可以是在该光透射层上进一步形成第二光反射层、第二信息记录层、第二光透射层以具有二层信息记录层的构成，或者同样层叠层以具有三层以上信息记录层的构成。层叠多个层时，可以按照各层层厚之和为上述厚度进行适当调整。
另外，本发明的光盘中，光透射层可以是最表面的层，还可以在其表层上设置表面涂层。
本发明的光盘有再生专用的光盘、可记录和再生的光盘。再生专用的光盘可如下制造在注射成形1张圆形树脂基板时，设置作为信息记录层的凹坑，接着在该信息记录层上形成光反射层，进而利用旋涂法等在该光反射层上涂布紫外线固化型组合物，之后利用紫外线照射固化，形成光透射层，从而获得光盘。另外，可记录和再生的光盘可如下制造在1张圆形树脂基板上形成光反射层，接着设置相变膜或光磁记录膜等信息记录层，进而利用旋涂法等在该光反射层上涂布紫外线固化型组合物，之后利用紫外线照射使其固化，形成光透射层，从而获得光盘。
利用紫外线照射涂布于光反射层上的紫外线固化型组合物使其固化时，例如可以用使用了金属卤化物灯、高压汞灯等的连续光照射方式进行，还可用USP5904795记载的闪光照射方式进行。从能够效率良好地固化的观点出发，更优选闪光照射方式。
照射紫外线时，优选按照累积光量达到0.05～1J/cm2进行控制。累积光量更优选为0.05～0.8J/cm2、特别优选为0.05～0.6J/cm2。本发明的光盘所使用的紫外线固化型组合物即便累积光量为少量，也会充分地固化、不会发生光盘端面或表面的缝摺(tuck)、不会发生光盘的翘曲或变形。
另外，在温度80℃、湿度85％的环境下暴露本发明光盘240小时时的暴露前后，由光透射层侧测定的405nm的光的正反射率变化越小越好，优选为1％以内。另外，对于显示信号错误率的SER而言，优选暴露后相对于暴露前的SER比率小。暴露前后的正反射率变化为上述范围内时，当SER比率接近1时，即便长期地暴露于高温高湿环境下，也可良好地进行光盘的记录再生。
[实施方式] 以下作为本发明的光盘具体例，示出单层型光盘及二层型光盘的具体构成的一个例子。
本发明的光盘中，作为单层型光盘的优选实施方式，例如如图1所示，可以举出在基板1上层叠光反射层2和光透射层3，从光透射层侧入射蓝色激光，进行信息的记录或再生的构成。图中的凹凸示意表示记录轨道(凹槽)。光透射层3是由本发明的紫外线固化型组合物的固化物构成的层，其厚度为100±10μm的范围。基板1的厚度为1.1mm左右，光反射膜为银等的薄膜。
图2为在图1所示构成的最外表层设有硬涂层4的构成。硬涂层优选为高硬度、耐摩耗性优异的层。硬涂层的厚度优选为1～10μm、更优选为3～5μm。
作为多层型光盘的优选实施方式，例如可以举出如图3所示，在基板1上层叠光反射层5和光透射层6，进而在其上层叠光反射层2和光透射层3，从光透射层3侧入射蓝色激光进行信息的记录或再生的二层型光盘的构成。光透射层3及光透射层6是由紫外线固化型组合物的固化物构成的层，至少任一层为由本发明的紫外线固化型组合物构成的层。作为层的厚度，光透射层3的厚度与光透射层6的厚度之和为100±10μm的范围。基板1的厚度为1.1mm左右，光反射膜为银等的薄膜。
在该构成的二层型光盘中，由于记录轨道(凹槽)也形成于光透射层6的表面，因此光透射层6还可以由在粘结性优异的紫外线固化型组合物的固化膜所构成的层上层叠可适合形成记录轨道的由紫外线固化型组合物的固化膜所构成的层的多个层形成。另外，该构成中，还可在最外表层设置硬涂层。
以下说明图1所示的光盘的制造方法。
首先，通过注射成形聚碳酸酯树脂，制作具有被称作记录轨道(凹槽)的用于追踪激光的引导槽的基板1。接着，在基板1的记录轨道侧的表面通过溅射或蒸镀银合金等，成膜光反射层2。在其上涂布本发明的紫外线固化型组合物，从光盘的单面或两面照射紫外线，固化紫外线固化型组合物，形成光透射层3，制作图1的光盘。为图2的光盘时，利用旋涂等在其上进一步形成硬涂层4。
以下说明图3所示的光盘的制造方法。
首先，通过将聚碳酸酯树脂注射成形，制作具有被称作记录轨道(凹槽)的用于追踪激光的引导槽的基板1。接着，在基板1的记录轨道侧的表面通过溅射或蒸镀银合金等，成膜光反射层5。
在其上形成本发明的紫外线固化型组合物或任意紫外线固化型组合物的光透射层6，此时使用模具在表面转印记录轨道(凹槽)。转印记录轨道(凹槽)的工序如下所述。在形成于基板1的光反射层5上涂布紫外线固化型组合物，在其上粘贴用于形成记录轨道(凹槽)的模具，从该粘贴的光盘的单面或两面照射紫外线，将紫外线固化型组合物固化。之后，剥离模具，在光透射层6的具有记录轨道(凹槽)侧的表面上，通过溅射或蒸镀银合金等，成膜光反射层2，在其上涂布紫外线固化型组合物后，利用紫外线照射使其固化，形成光透射层3，从而可以制作图3的光盘。另外，即便在光反射层中使用相变型记录层的情况下，也可通过与上述相同的方法制作光盘。
实施例 接着，举出合成例及实施例，详细地说明本发明，但本发明并非限定于这些实施例。以下实施例中的“份”表示“质量份”。
将根据下述表1～2所示组成(表中的组成的数值表示质量份)配合的各组合物在60℃下加热3小时，溶解，调制实施例1～9及比较例1～4的各实施例及比较例的紫外线固化型组合物。对于所得组合物进行下述评价，将所得结果示于表1～2。
<粘度的测定方法> 对紫外线固化型组合物使用B型粘度计((株)东京计器制、BM型)测定25℃的粘度。
<弹性模量的测定方法> 将紫外线固化型组合物涂布于玻璃板上达到固化涂膜为100±10μm后，使用金属卤化物灯(带冷光镜、灯功率120W/cm)，在氮气氛围中以500mJ/cm2使其固化。利用TA Instruments JapanInc.的自动动态粘弹性测定装置测定该固化涂膜的弹性模量，将30℃的动态弹性模量E’作为弹性模量。
<光盘的耐久试验> 准备直径120mm、厚度1.2mm的光盘基板，以20～40nm的膜厚溅射以银为主要成分的与铋的合金后，在该金属反射膜上利用旋涂机涂布表1～2的各紫外线固化型组合物，使得膜厚在固化后达到100±10μm，使用带冷光镜的金属卤化物灯120W/cm，照射2次照射量500mJ/cm2(eye graphics co.，ltd.制光量计UVPF-36)的紫外线，进行固化，获得试验用光盘样品。对于各样品，使用环境试验器“PR-2PK”(エスペツク(株))，进行80℃85％RH240小时的高温高湿环境下的暴露(耐久试验)。对于试验前后的样品，从光透射层侧用分光光度计“UV-3100”(岛津制作所(株)制)测定405nm的正反射率，根据下述标准进行评价。
○试验前后的反射率变化为1.0％以内 ×试验前后的反射率变化超过1.0％。
<光盘的耐光性(荧光灯暴露试验)及反射率的评价、光透射层的色差的评价> 对于与上述同样获得的光盘样品实施荧光灯下的暴露试验。将2根20W的荧光灯(三菱电气制、ネオルミス一パ一FL20SSW/18(18瓦))并列在同一平面上，使得荧光灯的中心间距离达到8cm，在距离中央荧光灯20cm的位置处配置光盘的光透射层，与荧光灯相面对，进行荧光灯的暴露试验。
进行240小时的暴露，从光透射层的一侧利用分光光度计测定暴露前后的各样品的反射率。另外，使用分光测色计(コニカミノルタ(株)制、CM-2600d)从光透射层的一侧测定暴露前后的各样品的色差，根据下述标准进行评价。予以说明，色差ΔE*ab如下计算由C光源2°视角的光盘的光透射层侧(银合金半透明反射膜侧)的L*a*b*表色体系的坐标L*、a*、b*在耐光性试验前后之差ΔL*、Δa*、Δb*，计算ΔE*ab＝{(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2。ΔE*ab值越小，则光盘的变色也越小，说明光盘的耐变色性越优异。
(反射率) ○试验前后的反射率变化为1.0％以内 ×试验前后的反射率变化超过1.0％(色差) ○色差的变化为2.0以内 ×色差的变化超过2.0 <光盘的耐久试验BD信号测定> 准备设有直径120mm、厚度1.1mm的信号凹坑的蓝光光盘基板，以20～40nm的膜厚溅射以银为主要成分的与铋的合金后，在该金属反射膜上利用旋涂机涂布表1～2的各紫外线固化型组合物，使得固化后达到100±10μm，使用闪光灯照射12个镜头的紫外线。在所形成的光透射层上涂布硬涂层ダイキユアクリアHC-1(大日本油墨(株))达到3～5μm，使用带冷光镜的金属卤化物灯120W/cm，以照射量500mJ/cm2进行固化，获得试验用光盘样品。对于各样品，使用环境试验器“PR-2PK”(エスペツク(株))进行80℃85％RH240小时的高温高湿环境下的暴露(耐久试验)。对于试验前后的样品而言，利用INSPECTOR(パルステツク(株))在半径25-30、35-40、50-55mm的范围内测定R-SER(1000LDC block)、反射率R8H及拖尾跳动(Trailing Jitter)，根据其平均值，以下述标准进行评价。
(R-SER) ○试验后的R-SER为2×10-4以下 ×试验后的R-SER超过2×10-4 (反射率R8H) ○试验前后的R8H变化量为5.0％以内 ×试验前后的R8H变化量超过5.0％ (拖尾跳动) ○试验前后的跳动(Jitter)变化量为2以内 ×试验前后的跳动(Jitter)变化量超过2 <光盘的耐光性(荧光灯暴露试验)的评价BD信号测定> 对于与上述同样获得的光盘样品，实施荧光灯下的暴露试验。将2根20W的荧光灯(三菱电气制、ネオルミス一パ一FL20SSW/18(18瓦))并列在同一平面上，使得荧光灯的中心间距离达到8cm，在具有距离中央的荧光灯20cm的位置处配置光盘的光透射层，使其与荧光灯相面对，进行荧光灯的暴露试验。
(R-SER) ○试验后的R-SER为2×10-4以下 ×试验后的R-SER超过2×10-4 (反射率R8H) ○试验前后的R8H变化量为5.0％以内 ×试验前后的R8H变化量超过5.0％ (拖尾跳动) ○试验前后的跳动(Jitter)变化量为2以内 ×试验前后的跳动(Jitter)变化量超过2 表1
表2
EA1环氧基丙烯酸酯“CNUVE151”(サ一トマ一) EA2环氧基丙烯酸酯“RS26-269”(大日本油墨化学工业) EA3双酚A二缩水甘油基醚二丙烯酸酯 HPNDA羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯 HPNDA-CL式(4)所示的己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯“HX-220”(日本化药(株))
TPGDA三丙二醇二丙烯酸酯 DPGDA二丙二醇二丙烯酸酯 PEA丙烯酸苯氧基乙酯 PM-2环氧乙烷改性磷酸二甲基丙烯酸酯(日本化药(株)) IRg.184Irgacure184(西巴特殊化学品公司) GA没食子酸 如表1～2所示，使用了本发明组合物的实施例1～9的光盘在高温高湿环境下的耐久试验中，反射率的变化小、且在荧光灯暴露试验下的反射率变化及色差小、耐久性及耐光性良好。另一方面，比较例1在高温高湿环境下的耐久试验良好，但在荧光灯暴露试验中的反射率变化及色差大、耐光性不足。比较例2及3的耐久性和耐光性均不足，在比较例4中，耐久试验中金属反射膜发生腐蚀、变色。
权利要求
1.一种光盘用紫外线固化型组合物，其特征在于，其为在光盘的光透射层中使用的紫外线固化型组合物，所述光盘在基板上至少层叠有光反射层和光透射层且从所述光透射层侧入射激光进行信息再生，
所述光盘用紫外线固化型组合物含有环氧基(甲基)丙烯酸酯、具有2个自由基聚合性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯及光自由基聚合引发剂，作为所述具有2个自由基聚合性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯含有式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯，
式(1)中，R1为氢或甲基，R2表示直接结合、氧化烯基或式(2)中的任一种，
X1表示任选具有支链的碳原子数2～12的亚烷基，m表示1～5的整数；
R3及R4为任选具有支链的碳原子数2～12的亚烷基，R5表示直接结合、氧化烯基或式(3)中的任一种，
X2表示任选具有支链的碳原子数2～12的亚烷基、n表示1～5的整数；
上述式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯的含量为光盘用紫外线固化型组合物所含紫外线固化性化合物中的10～40质量％，
光盘用紫外线固化型组合物中的光自由基聚合引发剂的含量为1～4质量％。
2.根据权利要求1所述的光盘用紫外线固化型组合物，其中所述环氧基(甲基)丙烯酸酯为式(viii)所示的(甲基)丙烯酸酯，
式(viii)中，D3各自独立地表示氢原子或甲基，A3为式(ix)所示的基团，
式(ix)中，E3表示-SO2-、-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-，i3表示0～8的整数，
B2为式(x)所示的基团，
式(x)中，J5为氢原子任选被碳原子数1～6的烷基取代的2价芳香族烃基或任选具有支链的碳原子数2～10的2价脂肪族烃基所表示的基团；
C1为式(xi)所示的基团，或者式(xii)所示的基团，
L5、L6各自独立地表示任选具有支链的碳原子数2～10的2价脂肪族烃基，k4各自独立地为1～20的整数；
L7、L8各自独立地表示任选具有支链的碳原子数2～10的2价脂肪族烃基，k5各自独立地为1～20的整数。
3.根据权利要求2所述的光盘用紫外线固化型组合物，其中所述环氧基(甲基)丙烯酸酯的含量为光盘用紫外线固化型组合物所含紫外线固化性化合物中的10～70质量％。
4.根据权利要求2所述的光盘用紫外线固化型组合物，其中上述式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯为羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的光盘用紫外线固化型组合物，其中含有3～40质量％的具有1个自由基聚合性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯。
6.一种光盘，其特征在于，其为在基板上至少层叠有光反射层、由紫外线固化型组合物的固化物构成的光透射层，从所述光透射层侧入射蓝色激光进行信息再生的光盘，
所述紫外线固化型组合物为权利要求1～5任一项所述的光盘用紫外线固化型组合物。
7.根据权利要求6所述的光盘，其中所述光透射层的厚度为70～110μm的范围。
全文摘要
本发明的光盘用紫外线固化型组合物为适于光盘的光透射层的紫外线固化型组合物，该光盘在基板上至少层叠有光反射层和光透射层且从上述光透射层侧入射激光进行信息再生，所述光盘用紫外线固化型组合物含有环氧基(甲基)丙烯酸酯、具有2个自由基聚合性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯及光自由基聚合引发剂，作为具有2个自由基聚合性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯，含有羟基特戊酸新戊二醇系的(甲基)丙烯酸酯，羟基特戊酸新戊二醇系的(甲基)丙烯酸酯的含量为10～40质量％、光自由基聚合引发剂的含量为1～4质量％。
文档编号G11B7/254GK101641741SQ20088000987
公开日2010年2月3日 申请日期2008年3月24日 优先权日2007年3月26日
发明者伊藤大介, 山口纯司 申请人:Dic株式会社