专利名称：用于可充电锂电池的正极活性物质及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于可充电锂电池的正极活性物质及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种用于具有结构稳定性和改进的循环寿命特性的可充电锂电池的正极活性物质及其制备方法。
背景技术：
平均放电电压大约为3.7V的可充电锂电池，即基本上为4V的电池，在数字时代中被认为是一种必需元件之一，因为它是可移动的数字装置例如移动电话、笔记本电脑和摄像放像机(常常被叫做“3C”装置)必不可少的能源。
可充电锂电池使用一种锂离子可以嵌入或释放正极和负极活性物质的材料。对于电解质来说，使用有机溶剂或聚合物的锂盐溶液。在锂离子的嵌入和释放反应过程中，由于活性物质化学势变化的结果，可充电锂电池产生电能。
对于可充电锂电池的负极活性物质来说，在发展的早期使用金属锂。然而，最近，因为由于金属锂与电解质的高反应性并形成锂树枝晶而使电池寿命缩短，所以已经广泛地使用可逆嵌入锂离子的碳质材料例如无定形碳或结晶碳代替金属锂。为了提高碳质材料的容量，也有人提出向碳质材料中加入添加剂例如硼。例如，涂硼的石墨(BOC)提高了碳质材料的工作特性。
对于可充电锂电池的正极活性物质来说，使用锂离子可嵌入或释放的硫族化合物。其典型例子包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)和LiMnO2。锰基正极活性物质例如LiMn2O4或LiMnO2是有吸引力的材料，因为它制备迅速、价格比其它材料低廉且对环境无害。然而，锰基材料的缺点是容量较低。LiNiO2便宜且容量高，但是难以制成所需要的结构，而且在充电和放电的过程中结构不稳定。在这些材料当中，因为LiCoO2的整体性能特性较其它材料好，所以它在电池市场上是最容易接受的材料。因此，目前市场上可买到的可充电锂电池的大多数(大约95％)采用LiCoO2作为正极活性物质，然而它十分昂贵。为了降低活性物质的成本，人们正努力寻找其替代物。
因为可充电锂电池的正极活性物质的结构稳定性和容量是由锂离子的可逆嵌入/释放反应的性质确定的，所以它也叫做锂嵌入化合物。在锂离子的嵌入/释放反应过程中，锂嵌入化合物的结构发生转换，而且它的结构稳定性强烈地受正极活性物质LixMO2(M＝Ni或Co)的组成(即x的值)影响。例如，当x至少为0.5时，发生从六方晶相到单斜晶相的相变，而当x小于0.5时，重新出现六方晶相。由相变所引起的各向异性的体积膨胀将使正极活性物质产生微细龟裂，导致其形态结构恶化，以及锂的充电-放电效率和循环寿命特性因此而降低。因此，仍然需要寻找一种用于可充电锂电池的正极活性物质，其各向异性体积膨胀减到最小。
为了提高充电和放电过程中活性物质的结构稳定性，有人建议用其它元素掺杂镍基锂氧化物(lithiated oxide)或钴基锂氧化物。在US 5,292,601中，提出了LixMO2(其中M是选自Co、Ni或Mn的元素，x是0.5～1)提高了LiCoO2的性能。然而，仍然需要进一步改进正极活性物质，尤其是结构稳定性和循环寿命特性。
发明内容
在一个实施方案中，本发明涉及一种用于可充电锂电池的正极活性物质，其包括锂化(lithiated)的嵌入化合物和在锂化的嵌入化合物上形成的涂层。该涂层包括固溶液化合物和具有至少两种涂层元素的氧化物。该具有至少两种涂层元素的氧化物以下列通式1表示MpM′qOr(1)式中M和M′不相同，且各自独立地为选自Zr、Al、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Ti、Sn、Mn、Cr、Fe和V中的至少一种元素，0＜p＜1，0＜q＜1，和1＜r≤2，r是基于p和q而确定的。
该固溶液化合物是通过锂化的嵌入化合物与氧化物反应而制备的。该涂层的断裂韧度至少为3.5MPam1/2。
在另一个实施方案中，本发明涉及另一种用于可充电锂电池的正极活性物质，其包括锂化的嵌入化合物和在锂化的嵌入化合物上形成的涂层。该涂层包含一种由下列通式1所示的具有至少两种涂层元素的氧化物MpM′qOr(1)式中M和M′不相同，且各自独立地为选自Zr、Al、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Ti、Sn、Mn、Cr、Fe和V中的至少一种元素；0＜p＜1；0＜q＜1；和1＜r≤2，其中r是基于p和q而确定的。
本发明还提供一种制备可充电锂电池正极活性物质的方法。在该方法中，制备包含至少两种涂层元素的涂布液。将锂化的嵌入化合物加入到该涂布液中并涂布之。然后，对所涂布的锂化嵌入化合物进行热处理，形成正极活性物质，其中带有涂层的锂化嵌入化合物的断裂韧度至少为3.5MPam1/2。该涂层包括固溶液化合物和具有至少两种涂层元素的氧化物。该固溶液化合物是通过锂化的嵌入化合物与氧化物发生反应而制备的。具有至少两种涂层元素的氧化物由下列通式1表示MpM′qOr(1)式中M和M′不相同，且各自独立地为选自Zr、Al、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Ti、Sn、Mn、Cr、Fe和V中的至少一种元素；0＜p＜1；0＜q＜1；和1＜r≤2，其中r是基于p和q而确定的。
通过结合附图参照下述详细描述，本发明更全面的评价以及它的许多附加优点将变得更加明显并且更加容易理解，其中图1是根据本发明实施例1方法制造的正极活性物质从表面到中心的涂层元素浓度的分布图；图2是根据本发明实施例1及对比例3至5的硬币式电池在0.1C速率下的充放电特性曲线图；图3是根据本发明实施例1及对比例1至5的硬币式电池的循环寿命特性曲线图；和图4是根据本发明实施例1及对比例6的硬币式电池在4.6V的过压下的充改电特性曲线图。
具体实施例方式
以下详细描述本发明。
本发明涉及一种用于可充电锂电池的正极活性物质，其具有表面形成了涂层的锂化嵌入化合物。该涂层的断裂韧度至少为3.5MPam1/2，并且包括具有至少两种涂层元素的氧化物和固溶液化合物。该固溶液化合物是通过锂化的嵌入化合物与该氧化物的反应而制备的。
在锂离子的嵌入/释放反应过程中，锂化的嵌入化合物各向异性地膨胀和收缩，因而在正极活性物质的a轴和c轴上发生相变。如果锂化嵌入化合物的体积膨胀和收缩的比例超过0.2％，那么将产生太多的微细龟裂而不能保证结构的稳定性。
为了提高该化合物的结构稳定性，本发明在锂化嵌入化合物的表面上形成涂层。该涂层应该能够耐受各向异性的体积变化，并包括具有至少两种涂层元素的氧化物或者固溶液化合物和具有至少两种涂层元素的氧化物。该固溶液化合物是通过锂化的嵌入化合物与该氧化物的反应而制备的。该具有至少两种涂层元素的氧化物由下列通式1表示MpM′qOr(1)式中M和M′不相同，且各自独立地为选自Zr、Al、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Ti、Sn、Mn、Cr、Fe和V中的至少一种元素；0＜p＜1；0＜q＜1；和1＜r≤2，其中r是基于p和q值来确定。
按照本发明的优选实施例，该具有至少两种涂层元素的氧化物是由下列通式2所示的含锆氧化物ZrpM′qOr(2)式中M′为选自Zr、Al、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Ti、Sn、Mn、Cr、Fe和V中的至少一种元素，优选为铝；0＜p＜1；0＜q＜1；和1＜r≤2，其中r是基于p和q值来确定。
在该实施方案中，本发明的正极活性物质包括锂化的嵌入化合物，而且在该锂化的嵌入化合物上形成涂层。该涂层的断裂韧度至少为3.5MPam1/2，且包括固溶液化合物和具有如上述通式2所示的含锆氧化物的氧化物。该固溶液化合物是通过锂化的嵌入化合物与该氧化物的反应而制备的。
该涂层的断裂韧度至少为3.5MPam1/2，且优选至少为10MPam1/2。当断裂韧度小于3.5MPam1/2时，不能充分地提高结构稳定性。
存在于涂层中的涂层元素的含量优选为0.1～10重量％，更优选为1～7重量％。如果涂层中涂层元素的含量小于0.1重量％，那么涂层的作用不充分，如果涂层中涂层元素的含量超过10重量％，这也不合乎需要，因为充放电容量和效率降低。
断裂韧度是耐受机械断裂的最大值点，所以，断裂韧度越高，材料结构越稳定。通常用单边开槽梁(SENB)(single-edge-notched beam)方法或锯齿形裂纹长度(ICL)(indentation crack length)方法测量断裂韧度。表1示出了用锯齿形裂纹长度(ICL)法测量的断裂韧度的结果。
表1
如表1所示，三元氧化物的断裂韧度优于二元氧化物的断裂韧度。值得注意的是，发现当锂化的嵌入化合物涂布了具有高断裂韧度的三元素氧化物或三元以上的氧化物涂层时，正极活性物质的结构稳定性和循环寿命特性显著地提高。据推测，该涂层降低了充放电期间因锂离子的嵌入/释放而引起的各向异性的体积变化。
该涂层除了包括具有至少两种涂层元素的氧化物之外，还可以包括固溶液化合物，该固溶液化合物是通过氧化物与该锂化嵌入化合物反应而制备的。该固溶液化合物从涂层表面形成不超过20,000的深度。该固溶液化合物以浓度梯度分布，致使浓度朝着正极活性物质的中心方向降低。
通常，断裂韧度随着涂层厚度的增加而增加，但是优选该厚度为0.01～2μm，更优选为0.01～0.1μm。如果涂层厚度小于0.01μm，循环寿命特性不能充分地提高，而如果厚度超过2μm，则容量降低。
该锂化嵌入化合物能够嵌入锂离子，并且包括锂化的金属氧化物或锂化的硫属化合物。这些化合物具有基本上是立方、六角形或单斜结构。优选该锂化嵌入化合物选自下列通式(3)至(15)所示的化合物LixMn1-yM′yA2(3)LixMn1-yM′yO2-zXz(4)LixMn2O4-zXz(5)LixMn2-yM′yA4(6)LixCo1-yM′yA2(7)LixCo1-yM′yO2-zXz(8)LixNi1-yM′yA2(9)LixNi1-yM′yO2-zXz(10)LixNi1-yCoyO2-zXz(11)LixNi1-y-zCoyM′zAα(12)LixNi1-y-zCoyM′zO2-zXα(13)LixNi1-y-zMnyM′zAα(14)LixNi1-y-zMnyM′zO2-αXα15)其中0.95≤x≤1.1；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤α≤2；M′是选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Sc、Y和镧系元素的元素；A是选自O、F、S和P的元素；和X是选自F、S和P的元素。
锂化嵌入化合物的颗粒尺寸优选为1～20μm，更优选为3～15μm。
使用具有至少两种涂层元素的涂布液涂布本发明的正极活性物质。该涂布液是通过将涂层元素源，例如含有涂层元素的醇盐、含有涂层元素的盐或含有涂层元素的氧化物加入到有机溶剂中而制备的。有机溶剂的例子包括，但是不限于醇例如甲醇，乙醇和异丙醇；己烷；氯仿；四氢呋喃；醚；二氯甲烷和丙酮。该涂布液是通过将涂层元素源加入到一种或多种溶剂中形成溶液或悬浮液而制备的。
涂层元素的浓度优选为涂布液重量的10～70％。当涂层元素的浓度低于10重量％时，涂布不十分有效，而当浓度超过70重量％时，充放电容量和效率降低，这是不希望的。
随后，将锂化嵌入化合物加到涂布液中。涂布方法优选包括浸涂法，因为其简单，但还可以包括其它涂布方法例如喷涂法。
所涂布的锂化嵌入化合物经过热处理，得到涂布过的正极活性物质。热处理过程优选在300～800℃的温度下进行3～10小时。在热处理之前可以进行额外的干燥步骤，优选在80～200℃的温度下进行1～5小时。在热处理期间，锂化的嵌入化合物与氧化物反应形成固溶液化合物。如果热处理温度低于300℃，那么容量和循环寿命特性不会提高，而如果热处理温度超过800℃，涂层就会烧掉。
将所得的正极活性物质与粘合剂和导电剂一起加到有机溶剂中并混合，得到正极活性物质浆料。将该浆料涂布在集电体上形成可充电锂电池的正极。利用所制备的正极、负极活性物质和电解质制造可充电锂电池。该负极包括能够可逆地嵌入锂离子的负极活性物质。该电解质包括锂化的化合物和有机溶剂。该负极活性物质和电解质包括能够在可充电锂电池技术中使用的任何常规材料。
下列实施例是进一步详细说明本发明，而不是用这些实施例限制本发明。
实施例1将50重量％的乙基己醇异丙醇锆(zirconium ethylhexanoisopropoxide)悬浮液和50重量％的乙基己醇异丙醇铝悬浮液按照1∶1的体积比混合，得到涂布液。将得到的涂布液和平均粒度为10μm的LiCoO2粉末以50∶50的重量比混合在50克异丙醇中，以用涂布液涂布LiCoO2粉末。将所涂布的LiCoO2粉末在100℃下干燥2小时，然后在400℃下热处理10小时，在其表面上形成ZrAlO4和LiCo1-aZrbAlcO2(0＜a≤0.6，0＜b≤0.2，0＜c≤0.2)的固溶液化合物。利用所得到的正极活性物质前体、Super P导电剂和聚偏二氟乙烯按照92∶4∶4的重量比形成正极活性物质浆料。将该正极活性物质浆料浇注(cast)在铝箔上，形成厚度约100μm的薄膜，然后进行压制，形成硬币式电池的正极。将该正极冲压成直径为1.6厘米的圆形。利用制备好的正极和锂反电极在手套箱中制成硬币式电池。使用碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(1∶1体积比)的1M LiPF6溶液作为电解质。
实施例2除了使50重量％的乙基己醇异丙醇锆悬浮液与50重量％的乙基己醇异丙醇镍悬浮液按照1∶1体积比混合而形成涂布液之外，按照与实施例1相同的方法制造硬币式电池。
实施例3除了使50重量％的乙基己醇异丙醇锆悬浮液与50重量％的乙基己醇异丙醇铝悬浮液和50重量％的乙基己醇异丙醇镍悬浮液按照1∶1∶1体积比混合而形成涂布液之外，按照与实施例1相同的方法制造硬币式电池。
实施例4除了使用平均粒度为10μm的LiNiO2代替LiCoO2之外，按照与实施例1相同的方法制造硬币式电池。
实施例5除了使用平均粒度为13μm的LiMn2O4代替LiCoO2之外，按照与实施例1相同的方法制造硬币式电池。
实施例6除了使用平均粒度为13μm的LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2代替LiCoO2之外，按照与实施例1相同的方法制造币型半电池(half-cell)。
实施例7除了使用平均粒度为10μm的LiNi0.8Mn0.2O2代替LiCoO2之外，按照与实施例1相同的方法制造硬币式电池。
实施例8除了使用平均粒度为13μm的Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0.07Mg0.07O2代替LiCoO2之外，按照与实施例1相同的方法制造硬币式电池。
对比例1除了使用平均粒度为10μm的未涂布的LiCoO2粉末之外，按照与实施例1相同的方法制造硬币式电池。
对比例2除了使用4重量％的乙基己醇异丙醇铝悬浮液作为涂布液来源之外，按照与实施例1相同的方法制造硬币式电池。
对比例3除了使用4重量％的乙基己醇异丙醇钛悬浮液作为涂布液来源之外，按照与实施例1相同的方法制造硬币式电池。
对比例4
除了使用4重量％的乙基己醇异丙醇硼悬浮液作为涂布液来源之外，按照与实施例1相同的方法制造硬币式电池。
对比例5除了使用4重量％的乙基己醇异丙醇硅悬浮液作为涂布液来源之外，按照与实施例1相同的方法制造硬币式电池。
对比例6除了使用4重量％的乙基己醇异丙醇锆悬浮液作为涂布液来源之外，按照与实施例1相同的方法制造硬币式电池。
对比例7除了使用平均粒度为10μm的未涂布的LiNiO2粉末之外，按照与实施例1相同的方法制造硬币式电池。
图1示出了按照实施例1方法制造的正极活性物质的俄歇电子光谱(Auger Electron Spectroscopy)分析结果。可以看出，锆和铝的浓度朝着正极活性物质的中心方向降低。因此，存在于涂层中的锆和铝主要出现在正极活性物质表面的周围。
图2是本发明实施例1和对比例3到5的试验电池在2.75到4.4V电压范围内于0.1C下的充电放电特性的曲线图。如图2所示，实施例1的硬币式电池的放电特性优于对比例3到5的放电特性。
图3示出了本发明实施例1和对比例1到5的硬币式电池的循环寿命特性。该循环寿命特性是在2.75到4.4V的电压范围内于0.5C下测量的。如图3所示，实施例1的硬币式电池(其中的正极活性物质是用ZrAlO4的三元氧化物涂布的)的循环寿命特性明显地好于对比例1到5(其中的正极活性物质是用二元氧化物涂布的)的循环寿命特性，而且它们与对比例6的循环寿命特性相似。
图4示出了本发明实施例1的硬币式电池和对比例6的硬币式电池的充电放电特性。该充电放电特性是在4.6V的超电压和0.1C的速度下的重复充放电过程中测量的。如图4所示，实施例1的硬币式电池(其中的正极活性物质是用ZrAlO4的三元氧化物涂布的)的充电放电特性较对比例6(其中的正极活性物质是用二元氧化物涂布的)的提高了。图4还表明在第30次循环时实施例1的充电放电特性(即循环寿命特性)优于对比例6的充电放电特性。
如上所述，本发明的可充电锂电池的正极具有断裂韧度很高的涂层，所以锂化嵌入化合物具有稳定的结构，因为在锂离子的嵌入和释放过程中的体积膨胀减小了。因此，当可充电锂电池使用本发明的正极活性物质时，循环寿命和充电放电特性显著地提高。
尽管本发明已参考优选的实施方案进行了详细说明，但本领域技术人员应理解，在不脱离所附权利要求书中所阐述的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明作出各种改进和替换。
权利要求
1.一种用于可充电锂电池的正极活性物质，包括锂化嵌入化合物；和在该锂化的嵌入化合物上形成的涂层，该涂层包括固溶液化合物和由下列通式1表示的具有至少两种涂层元素的氧化物MpM′qOr(1)式中M和M′不相同，且各自独立地为选自Zr、A1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Ti、Sn、Mn、Cr、Fe和V中的至少一种元素；0＜p＜1；0＜q＜1；和1＜r≤2，其中r是基于p和q而确定的，其中该固溶液化合物是通过该锂化嵌入化合物与该氧化物的反应来制备的，而且该涂层的断裂韧度至少为3.5MPam1/2。
2.根据权利要求1的正极活性物质，其中该氧化物是由下列通式2表示ZrpM′qOr(2)式中M′是选自Al、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Ti、Sn、Mn、Cr、Fe和V中的至少一种元素；0＜p＜1；0＜q＜1；和1＜r≤2，其中r是基于p和q值来确定。
3.根据权利要求1的正极活性物质，其中该涂层的断裂韧度至少为10MPam1/2。
4.根据权利要求1的正极活性物质，其中该锂化的嵌入化合物具有选自立方结构、六角形结构和单斜结构的基本结构。
5.根据权利要求1的正极活性物质，其中该锂化的嵌入化合物选自下列通式(3)至(15)所示的化合物LixMn1-yM′yA2(3)LixMn1-yM′yO2-zXz(4)LixMn2O4-zXz(5)LixMn2-yM′yA4(6)LixCo1-yM′yA2(7)LixCo1-yM′yO2-zXz(8)LixNi1-yM′yA2(9)LixNi1-yM′yO2-zXz(10)LixNi1-yCoyO2-zXz(11)LixNi1-y-zCoyM′zAα(12)LixNi1-y-zCoyM′zO2-αXα(13)LixNi1-y-zMnyM′zAα(14)LixNi1-y-zMnyM′zO2-αXα(15)其中0.95≤x≤1.1；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤α≤2；M′是选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Sc、Y和镧系元素的元素；A是选自O、F、S和P的元素；和X是选自F、S和P的元素。
6.根据权利要求1的正极活性物质，其中该涂层元素具有从正极活性物质的表面向着中心方向逐步降低的浓度梯度。
7.根据权利要求1的正极活性物质，其中该涂层的厚度为0.01～2μm。
8.根据权利要求1的正极活性物质，其中该涂层元素以0.1～10重量％的量存在于该涂层中。
9.一种用于可充电锂电池的正极活性物质，包括锂化嵌入化合物；和在锂化嵌入化合物上形成的涂层，该涂层包括固溶液化合物和含锆的氧化物ZrAlO4，其中该固溶液化合物是通过锂化嵌入化合物与该含锆化合物反应而制备的，而且该涂层的断裂韧度至少为10MPam1/2。
10.一种制备可充电锂电池正极活性物质的方法，包括制备含有至少两种涂层元素的涂布液；将锂化的嵌入化合物加入到该涂布液中，用该涂布液涂布该锂化的嵌入化合物；和热处理所涂布的锂化嵌入化合物，其中，在该锂化嵌入化合物的表面上形成涂层，该涂层包括固溶液化合物和由下列通式1所示的具有至少两种涂层元素的氧化物MpM′qOr(1)式中M和M′不相同，且各自独立地为选自Zr、Al、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Ti、Sn、Mn、Cr、Fe和V中的至少一种元素；0＜p＜1；0＜q＜1；和1＜r≤2，其中r是基于p和q而确定的，其中该固溶液化合物是通过该锂化嵌入化合物与该氧化物的反应来制备的，而且该涂层的断裂韧度至少为3.5MPam1/2。
11.根据权利要求10的方法，其中该氧化物是由下列通式2表示ZrpM′qOr(2)式中M′是选自Al、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Ti、Sn、Mn、Cr、Fe和V中的至少一种元素；0＜p＜1；0＜q＜1；和1＜r≤2，其中r是基于p和q值来确定。
12.根据权利要求10的方法，其中该氧化物是ZrAlO4。
13.根据权利要求10的方法，其中该锂化的嵌入化合物具有选自立方结构、六角形结构和单斜结构的基本结构。
14.根据权利要求10的方法，其中该锂化嵌入化合物是选自下列通式(3)至(15)所示的化合物LixMn1-yM′yA2(3)LixMn1-yM′yO2-zXz(4)LixMn2O4-zXz(5)LixMn2-yM′yA4(6)LixCo1-yM′yA2(7)LixCo1-yM′yO2-zXz(8)LixNi1-yM′yA2(9)LixNi1-yM′yO2-zXz(10)LixNi1-yCoyO2-zXz(11)LixNi1-y-zCoyM′zAα(12)LixNi1-y-zCoyM′zO2-zXα(13)LixNi1-y-zMnyM′zAα(14)LixNi1-y-zMnyM′zO2-αXα(15)其中0.95≤x≤1.1；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤α≤2；M′是选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Sc、Y和镧系元素的元素；A是选自O、F、S和P的元素；和X是选自F、S和P的元素。
15.根据权利要求10的方法，其中该涂层的厚度为0.01～2μm。
16.根据权利要求10的方法，其中该涂层元素以10～70重量％的量存在于该涂层中。
17.根据权利要求10的方法，其中该涂层元素具有从正极活性物质的表面向着中心方向逐步降低的浓度梯度。
18.根据权利要求10的方法，其中该热处理步骤是在300～800℃的温度下进行的。
19.根据权利要求10的方法，其中该热处理步骤进行的时间为3～10小时。
20.一种包含正极活性物质的可充电锂电池，该正极活性物质包括锂化嵌入化合物；和在该锂化的嵌入化合物上形成的涂层，该涂层包括固溶液化合物和由下列通式1所示的具有至少两种涂层元素的氧化物MpM′qOr(1)式中M和M′不相同，且各自独立地为选自Zr、A1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Ti、Sn、Mn、Cr、Fe和V中的至少一种元素；0＜p＜1；0＜q＜1；和1＜r≤2，其中r是基于p和q而确定的，其中该固溶液化合物是通过该锂化嵌入化合物与该氧化物的反应来制备的，而且该涂层的断裂韧度至少为3.5MPam1/2。
21.一种用于可充电锂电池的正极活性物质，包括锂化嵌入化合物；和在该锂化的嵌入化合物上形成的涂层，该涂层含有由下列通式1表示的具有至少两种涂层元素的氧化物MpM′qOr(1)式中M和M′不相同，且各自独立地为选自Zr、Al、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Ti、Sn、Mn、Cr、Fe和V中的至少一种元素；0＜p＜1；0＜q＜1；和1＜r≤2，其中r是基于p和q而确定的。
22.根据权利要求21的正极活性物质，其中氧化物是由下列通式2表示ZrpM′qOr(2)式中M′是选自Al、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Ti、Sn、Mn、Cr、Fe和V中的至少一种元素；0＜p＜1；0＜q＜1；和1＜r≤2，其中r是基于p和q值来确定。
23.根据权利要求21的正极活性物质，其中该涂层的断裂韧度至少为10MPam1/2。
24.根据权利要求21的正极活性物质，其中该锂化的嵌入化合物具有选自立方结构、六角形结构和单斜结构的基本结构。
25.根据权利要求21的正极活性物质，其中该锂化嵌入化合物选自下列通式(3)至(15)所示的化合物LixMn1-yM′yA2(3)LixMn1-yM′yO2-zXz(4)LixMn2O4-zXz(5)LixMn2-yM′yA4(6)LixCo1-yM′yA2(7)LixCo1-yM′yO2-zXz(8)LixNi1-yM′yA2(9)LixNi1-yM′yO2-zXz(10)LixNi1-yCoyO2-zXz(11)LixNi1-y-zCoyM′zAα(12)LixNi1-y-zCoyM′zO2-zXα(13)LixNi1-y-zMnyM′zAα(14)LixNi1-y-zMnyM′zO2-αXα(15)其中0.95≤x≤1.1；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤α≤2；M′是选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Sc、Y和镧系元素的元素；A是选自O、F、S和P的元素；和X是选自F、S和P的元素。
26.根据权利要求21的正极活性物质，其中该涂层元素具有从正极活性物质的表面向着中心方向逐步降低的浓度梯度。
27.根据权利要求21的正极活性物质，其中该涂层的厚度为0.01～2μm。
28.根据权利要求21的正极活性物质，其中涂层元素以0.1～10重量％的量存在于该涂层中。
全文摘要
本发明提供一种用于可充电锂电池的正极活性物质。该正极活性物质包括锂化的嵌入化合物及形成于该锂化嵌入化合物上的涂层。该涂层包括固溶液化合物和具有至少两种涂层元素的氧化物，该氧化物由下列通式1表示M
文档编号H01M10/36GK1414650SQ0213208
公开日2003年4月30日 申请日期2002年9月9日 优先权日2001年10月24日
发明者曹在弼, 朴炳雨, 金容呈, 金泰俊 申请人:三星Sdi株式会社