专利名称：锂离子电池正极浆料制备方法、正极片和锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及材料化学领域及高能电池技术，具体涉及锂离子电池正极浆料制备方法、正极片和锂离子电池。
背景技术：
自1980年提出“摇椅电池”(RCB)的概念后，日本索尼公司和三洋公司分别于1985年和1988年开始了锂离子二次电池实用化研究，由于锂离子二次电池具有工作电压高、比能量大、自放电小、应用温度范围宽、工作电压平稳、贮存寿命长等突出特点，世界各国均对锂离子二次电池在通讯领域、便携式电子产品、电动车、和航天航空等方面的应用表示出极大的兴趣和热情，并且针对锂离子二次电池的性能及制造工艺进行了不断的探索和改进。
近些年来，锂离子电池制造技术有了很大进步，使得例如型号为18650的圆柱电池的容量，从最初的1200mAh提高到目前的2400mAh。但就正极浆料制备工艺而言，大部分公司都沿用传统的制备工艺，该工艺先将粘接剂和溶剂打胶，然后将制备的胶体加入正极活性材料与导电剂的混合物中进行搅拌，搅拌均匀后抽真空，然后出料、过筛，制得正极浆料。该制备工艺具有以下缺点1)浆料的均匀性不好；2)浆料的稳定性不好，浆料放置一段时间后容易分层。
发明内容本发明的目的在于提供一种使获得的正极浆料均匀且稳定性良好的锂离子电池正极浆料制备方法，以及采用该方法制得的正极片和锂离子电池。
为了解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是一种锂离子电池正极浆料制备方法，包括如下步骤1)将称量的正极物料混合；
2)在混合后的正极物料中加入溶剂并搅拌均匀制成正极浆料，所述溶剂的加入分至少两次进行。
优选的是，在所述步骤2)中溶剂分2～4次加入。
最优选的是，在所述步骤2)中溶剂分3次加入。
溶剂分3次加入时，各次加入量优选采用这样的分配方式第一次溶剂加入量为溶剂总量的8％～12％，第二次加入量为总量的50％～65％，第三次加入剩余的溶剂。
在加入溶剂的过程中可使用搅拌器进行搅拌，溶剂分3次加入时，搅拌器的搅拌频率和搅拌时间的工艺参数优选为第一次溶剂加入后搅拌器公转频率为8～15Hz，搅拌时间为0.5～2小时；第二次溶剂加入后搅拌器公转频率为15～30Hz，搅拌时间为0.5～1.5小时；第三次溶剂加入后搅拌器公转频率为35～40Hz，自转频率为35～40Hz，搅拌时间为3～5小时。
所述正极物料可包括正极活性材料、导电剂和粘接剂等。
在所述步骤1)中优选采用研磨粉碎机械来进行正极物料的混合，使正极物料磨细并混合均匀。所述研磨粉碎机械可以选用球磨机。
选用球磨机进行物料混合时，其工艺参数优选为，球磨频率30～70Hz，球料比1∶2～1∶1.5，研磨时间1.5～4小时。
本发明并提供一种在正极浆料制备过程中使用了上述方法的锂离子电池的正极片以及具有该正极片的锂离子电池。
采用上述技术方案，结合下面将要详述的实施例，本发明有益的技术效果在于1)采用分批的方法加入溶剂，避免溶剂一次加入后经长时间搅拌仍无法获得混合均匀的浆料的缺点，分批加入，逐渐混合，更易控制浆料搅拌各阶段的具体状况，达到事半功倍的效果，使得溶剂与物料的混合更加均匀，制得的浆料具有良好的稳定性，放置24小时后不分层。2)优选分2～4次，最好是3次加入溶剂，是充分平衡考虑工艺生产周期与浆料混合均匀程度的结果，能够达到效率与效果的最佳结合；3)所优选的搅拌工艺参数，是经过反复实验得到的，能够使溶剂和物料达到极佳的混合效果；4)在物料混合工艺中采用研磨粉碎机械进行搅拌，可以将物料磨细并充分混匀，提高制得的浆料质量；5)优选球磨作为混料机械，其技术成熟，产品的操作性良好，便于使用和控制；6)采用针对球磨工艺设计出的混合参数，能够将物料的细度及混合程度控制在最佳状态。
下面通过具体实施方式
对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式本发明提供了一种锂离子电池正极浆料制备方法，包括如下步骤1)将称量的正极物料混合。所述正极物料是指制备锂离子电池正极浆料所需的各种原料，包括正极活性材料、导电剂和粘接剂等。在本步骤中优选采用研磨粉碎机械，例如球磨机，来进行正极物料的混合，这样可以在达到混合目的的同时将正极物料研磨到一定细度，提高制得的浆料的品质。选用球磨机进行物料混合时，其工艺参数优选为，球磨频率30～70Hz，球料比1∶2～1∶1.5，研磨时间1.5～4小时。在该工艺中，球料比不能过低或过高，球料比过低(＜1∶2)，料多球少，使料混合不均匀，球磨也不均匀；球料比过高(＞1∶1.5)球过多，容易把料磨得过细、过碎，且容易把球打碎。球磨频率也不能过高或过低，频率过高(＞70Hz)，向心力过大，球贴紧缸壁和壁一起运动，不能很好的将料混合；频率过低(＜30Hz)，向心力过小，同样也不能将料很好的混合，最好优选50Hz，此频率下，球上升到最高点时会自动掉下来，起到最好的混合效果。球磨时间影响料的混合均匀程度，球磨时间过长(＞4小时)会把料磨得过细，破坏有效成分的结构；球磨时间过短(＜1.5小时)，起不到混合的效果，不能将料混合均匀。
2)在混合后的正极物料中加入溶剂并搅拌均匀制成正极浆料，所述溶剂的加入分至少两次进行。此步骤中将溶剂分批加入是为了使溶剂和粘接剂更好的接触达到较好的粘接效果，如不分批(＜2次)，一次性将溶剂全部加入，将使料混合不均匀，有的地方固含量较高而有的地方固含量较低；如分批次数过多(＞4次)，延长了生产周期。最好分3批加入，并在加入溶剂时采用搅拌器进行搅拌。目前锂电行业浆料制备所用的搅拌器都有自转和公转的功能，它能产生一种以搅拌器本身为轴心的转动，称为“自转”，另一种是旋转的搅拌器以反应釜中心线为轴心的转动，称为“公转”，两种运动互相迭合，使流体的釜内既有垂直方向的运动，又有水平方向的运动，强烈的对流遍及反应釜的每一个角落，从而使得相差悬殊的两相混合，效果极佳。
第一批溶剂主要是起润湿作用，加入量为溶剂总量的8％～12％，加入量过少(＜8％)，起不到润湿效果；加入量过多(＞12％)，影响下批次溶剂的加入量。搅拌器公转频率宜调为8～15Hz，当搅拌频率＜8Hz时，转速太慢，影响润湿效果；当搅拌频率＞15Hz时，由于料较多而溶剂较少，搅拌频率较高是容易把料扬起来从而起不到润湿的效果。搅拌时间过长(＞2小时)，影响浆料的生产周期；搅拌时间过短(＜0.5小时)，不能使料充分的润湿。
第二批溶剂主要是起分散作用，使正极活性材料和导电剂及粘接剂更好的分散，加入量为溶剂总量的50％～65％，溶剂加入量过少(＜50％)，不能使料中的各组分很好的分散；加入量过多(＞65％)，将影响下批溶剂的加入量，导致浆料的粘度不好调节。搅拌器公转频率宜调为15～30Hz，频率过低(＜15Hz)，搅拌速度过慢，不能将正极活性材料、导电剂及粘接剂很好的搅拌均匀；当达到一定搅拌频率后，各组分已经分散得很好，没有必要使频率调得过高(＞30Hz)。搅拌时间过长(＞1.5小时)，影响浆料的生产周期；搅拌时间过短(＜0.5小时)，不能使料充分的分散均匀。
第三批溶剂的作用主要是调节浆料的粘度，要求混合的均匀度更高，故增加了搅拌器的自转。搅拌器自转能够使浆料更好的分散，搅拌时间过短(＜3小时)浆料没有完全混合均匀，粘度达不到要求；搅拌时间过长(＞5小时)，延长了生产周期，且当搅拌一段时间后浆料已经完全混合，再搅拌已经没有必要。
下面，通过具体的实施例来详述本发明的实现和效果。
实施例1
取10Kg的瑞翔757锂钴与导电剂、粘结剂进行混合，瑞翔锂钴∶导电剂∶粘结剂＝100∶2.5∶3.5(质量比)，再将混合好的料进行球磨，球磨频率为30Hz，球料比为1∶1.5，球磨时间1.5小时。将磨好的料倒入搅拌机中，溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)分两次加入，首先加入2.1千克，搅拌器公转速度为10Hz，搅拌1.5小时后然后加入1.23千克溶剂，搅拌器公转速度为35Hz，自转速度为35Hz，搅拌时间为6小时。测得其平均粘度为4203mPa.s，沉降24小时后测得其平均粘度为6567mPa.s，前后差值2363mPa.s。
实施例2取10Kg的瑞翔757锂钴与导电剂、粘结剂进行混合，瑞翔锂钴∶导电剂∶粘结剂＝100∶2.5∶3.5(质量比)，再将混合好的料进行球磨，球磨频率为70Hz，球料比为1∶2，球磨时间4小时。将磨好的料倒入搅拌机中，溶剂NMP分四次加入，首先加入0.5千克，搅拌器公转速度为10Hz，搅拌1小时后加入2千克溶剂，搅拌器公转速度为35Hz，搅拌时间为1.5小时，然后加入0.5千克溶剂，搅拌器公转速度为35Hz，自转速度为38Hz，搅拌3小时后加溶剂0.5千克继续搅拌1.5小时。测得其平均粘度为3520mPa.s，沉降24小时后测得其平均粘度为4800mPa.s，前后差值1280mPa.s。
实施例3取10Kg的瑞翔757锂钴与导电剂、粘结剂进行混合，瑞翔锂钴∶导电剂∶粘结剂＝100∶2.5∶3.5(质量比)，再将混合好的料进行球磨，球磨频率为50Hz，球料比为1∶1.8，球磨时间2小时。将磨好的料倒入搅拌机中，溶剂NMP分三次加入，首先加入0.28千克，搅拌器公转速度为8Hz，搅拌1小时后加入1.75千克溶剂，搅拌器公转速度为20Hz，搅拌时间为1小时，然后加入1.47千克溶剂，搅拌器公转速度为35Hz，自转速度为38Hz，搅拌4小时。测得其平均粘度为3490mPa.s，沉降24小时后测得其平均粘度为4703mPa.s，前后差值1213mPa.s。
实施例4
本实施例制备方法和实施例3基本相同，不同之处在于第一次溶剂的加入量为0.28千克，搅拌器公转速度为15Hz，搅拌时间为1.5小时，第二次溶剂的加入量为1.75千克，搅拌器公转速度为25Hz，搅拌时间为1小时，第三次溶剂的加入量为1.47千克，搅拌器公转速度为35Hz，自转速度为40Hz，搅拌时间为3小时。测得其平均粘度为3960mPa.s，沉降24小时后测得其平均粘度为5010mPa.s，前后差值1050mPa.s。
实施例5本实施例制备方法和实施例3基本相同，不同之处在于第一次溶剂的加入量为0.3千克，搅拌器公转速度为10Hz，搅拌时间为2小时，第二次溶剂的加入量为2.15千克，搅拌器公转速度为30Hz，搅拌时间为0.5小时，第三次溶剂的加入量为0.89千克，搅拌器公转速度为35Hz，自转速度为38Hz，搅拌时间为4小时。测得其平均粘度为4550mPa.s，沉降24小时后测得其平均粘度为6477mPa.s，前后差值1927mPa.s。
实施例6本实施例制备方法和实施例3基本相同，不同之处在于第一次溶剂的加入量为0.28千克，搅拌器公转速度为8Hz，搅拌时间为1.5小时，第二次溶剂的加入量为1.75千克，搅拌器公转速度为25Hz，搅拌时间为1.5小时，第三次溶剂的加入量为1.42千克，搅拌器公转速度为40Hz，自转速度为38Hz，搅拌时间为5小时。测得其平均粘度为3350mPa.s，沉降24小时后测得其平均粘度为4780mPa.s，前后差值1430mPa.s。
实施例7本实施例制备方法和实施例3基本相同，不同之处在于第一次溶剂的加入量为0.28千克，搅拌器公转速度为10Hz，搅拌时间为1.5小时，第二次溶剂的加入量为1.92千克，搅拌器公转速度为25Hz，搅拌时间为0.5小时，第三次溶剂的加入量为1.12千克，搅拌器公转速度为40Hz，自转速度为38Hz，搅拌时间为3小时。测得其平均粘度为4903mPa.s，沉降24小时后测得其平均粘度为6490mPa.s，前后差值1587mPa.s。
实施例8本实施例制备方法和实施例3基本相同，不同之处在于第一次溶剂的加入量为0.35千克，搅拌器公转速度为8Hz，搅拌时间为1.5小时，第二次溶剂的加入量为1.92千克，搅拌器公转速度为15Hz，搅拌时间为1小时，第三次溶剂的加入量为1.23千克，搅拌器公转速度为35Hz，自转速度为38Hz，搅拌时间为4小时。测得其平均粘度为3717mPa.s，沉降24小时后测得其平均粘度为4000mPa.s，前后差值283mPa.s。
实施例9本实施例制备方法和实施例3基本相同，不同之处在于第一次溶剂的加入量为0.42千克，搅拌器公转速度为10Hz，搅拌时间为1小时，第二次溶剂的加入量为1.75千克，搅拌器公转速度为15Hz，搅拌时间为0.5小时，第三次溶剂的加入量为1.28千克，搅拌器公转速度为40Hz，自转速度为38Hz，搅拌时间为5小时。测得其平均粘度为3657mPa.s，沉降24小时后测得其平均粘度为4333mPa.s，前后差值677mPa.s。
实施例10本实施例制备方法和实施例3基本相同，不同之处在于第一次溶剂的加入量为0.35千克，搅拌器公转速度为10Hz，搅拌时间为0.5小时，第二次溶剂的加入量为2.1千克，搅拌器公转速度为20Hz，搅拌时间为0.667小时，第三次溶剂的加入量为1.00千克，搅拌器公转速度为34Hz，自转速度为38Hz，搅拌时间为4小时。测得其平均粘度为3257mPa.s，沉降24小时后测得其平均粘度为3960mPa.s，前后差值703mPa.s。
通过上述实施例可以看出，采用本发明方法制得的正极浆料具有良好的均匀性，沉降24小时后的粘度差值大多低于1000Pa.s，最高也不超过2500Pa.s。
权利要求
1.一种锂离子电池正极浆料制备方法，包括如下步骤1)将称量的正极物料混合；2)在混合后的正极物料中加入溶剂并搅拌均匀制成正极浆料；其特征在于在所述步骤2)中溶剂分至少两次加入。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极浆料制备方法，其特征在于在所述步骤2)中溶剂分2～4次加入。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极浆料制备方法，其特征在于在所述步骤2)中溶剂分3次加入。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极浆料制备方法，其特征在于第一次溶剂加入量为溶剂总量的8％～12％，第二次加入量为总量的50％～65％，第三次加入剩余的溶剂。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池正极浆料制备方法，其特征在于在加入溶剂的过程中使用搅拌器进行搅拌，第一次溶剂加入后搅拌器公转频率为8～15Hz，搅拌时间为0.5～2小时；第二次溶剂加入后搅拌器公转频率为15～30Hz，搅拌时间为0.5～1.5小时；第三次溶剂加入后搅拌器公转频率为35～40Hz，自转频率为35～40Hz，搅拌时间为3～5小时。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的锂离子电池正极浆料制备方法，其特征在于所述正极物料包括正极活性材料、导电剂和粘接剂。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池正极浆料制备方法，其特征在于在所述步骤1)中采用研磨粉碎机械来进行正极物料的混合，使正极物料磨细并混合均匀。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池正极浆料制备方法，其特征在于所述研磨粉碎机械为球磨机。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池正极浆料制备方法，其特征在于所述球磨机在物料混合过程中的工艺参数为，球磨频率30～70Hz，球料比1∶2～1∶1.5，研磨时间1.5～4小时。
10.一种在正极浆料制备过程中使用了上述任何一个权利要求所述方法的锂离子电池的正极片。
11.一种具有权利要求10所述正极片的锂离子电池。
全文摘要
本发明公开一种锂离子电池正极浆料制备方法，包括如下步骤将称量的正极物料混合；在混合后的正极物料中加入溶剂并搅拌均匀制成正极浆料，所述溶剂的加入分至少两次进行。本发明有益的效果在于采用分批的方法加入溶剂，避免溶剂一次加入后经长时间搅拌仍无法获得混合均匀的浆料的缺点，分批加入，逐渐混合，更易控制浆料搅拌各阶段的具体状况，达到事半功倍的效果，使得溶剂与物料的混合更加均匀，制得的浆料具有良好的稳定性，放置24小时后不分层。
文档编号H01M10/38GK1835260SQ200510020558
公开日2006年9月20日 申请日期2005年3月17日 优先权日2005年3月17日
发明者黄加军, 张志文, 邵戈 申请人:深圳市比克电池有限公司