电子器件的制作方法

专利名称：电子器件的制作方法
技术领域：
本公开内容一般性涉及在此说明的通式的半导体以及制备和 使用其的方法。更具体地，本^Hf内容在实施方案中涉及在此说明的通 式的新聚合物，并且更具体地涉及聚(二噻吩基苯并[l,2-b:4,5-b']二噻
吩)，其被选作聚合物薄膜晶体管的半导体并且也可以被选作有机电子器 件中的溶液可加工和基本稳定的通道半导体，所述有机电子器件例如为
薄膜晶体管并且当暴露于氧气时该晶体管在一段时间内在空气中稳 定，也即基本不降解。虽然不希望受理论限制，但是据信半导体聚合物 中存在两个亚噻吩基(thienylene)官能团促进诸如场效应迁移率的晶体管 性能增强，例如可以得到10-2 cm力v.s的TFT场效应迁移率。
背景技术：
需要电子器件及其聚合物，例如薄膜晶体管TFTs，其由在此 说明的通式的半导体制造，并且该半导体具有优异的溶剂溶解度和可以 是溶液可加工的；并且该器件具有机械耐久性和结构柔韧性、在许多基 材，例如塑料基材上制造柔性TFTs所需的特性。柔性TFTs使得能够设 计具有结构柔韧性和机械耐久性的电子器件。塑料基材与在此说明的通 式的半导体一起使用可以将传统上的硬质硅TFT转变为机械上更耐久 和结构上柔韧的TFT结构。这对于大面积器件，例如大面积图像传感 器、电子纸和其它显示介质可能特别有价值。此外，在实施方案中，选 择在此说明的通式的p-型半导体具有低端微电子器件，例如智能卡、射 频识别(RFID)标签和记忆/存储器件的集成电路逻辑元件的扩展结合，并 且增强它们的机械耐久性，和因此增强它们的有效寿命。据信当暴露于空气时，许多半导体聚合物并不稳定，因为它 们被周围氧气氧化掺杂，导致导电率增加。结果是断开电流大，并因此 由这些材料制造的器件的电流通/断比低。因此，对于许多这些聚合物， 在加工和器件制造过程中，通常采取严格的预防措施来排除环境氧气， 避免或使氧化掺杂最小化。这些预防措施增加了制造成本，从而抵消了 某些半导体TFTs作为无定形硅技术的经济替代方案的吸引力，特别是 对于大面积器件。在本公开内容的实施方案中，这些和其它缺点得以避 免或最小化。

发明内容
在此/>开如下实施方案。方案1. 一种电子器件，包括通式/结构式(I)的半导体，其中 R、 R'和R"独立地为氩、合适的烃、合适的含杂原子基团、卣素或其混 合物；且n表示重复单元的数目
(I)方案2.根据方案1的器件，其中n表示约2到约5,000的数。
方案3.根据方案1的器件，其中n表示约100到约1,000的数。方案4.根据方案l的器件，其中n表示约2到约50的数。
方案5.根据方案1的器件，其中所述合适的烃由烷基、芳
基、烷氧基及其取代衍生物的至少一种组成。方案6.根据方案l的器件，其中所述合适的烃为芳基。
方案7.根据方案1的器件，其中所述合适的烃为烷基或烷氧基。方案8.根据方案1的器件，其中所述合适的含杂原子基团 为CN或N02。方案9.根据方案l的器件，其中所述卤素为F、 Cl或Br。 [OOM]方案10. 根据方案1的器件，其中所述半导体为以下可选通 式/结构式(l)到(20)的聚(二噻吩基苯并[l,2-b:4,5-b']二噻吩)
(1)
<formula>formula see original document page 10</formula> <formula>formula see original document page 11</formula><formula>formula see original document page 12</formula><formula>formula see original document page 13</formula> <formula>formula see original document page 14</formula>(20)
其中每个R"'和R""独立地表示具有约1到约35个碳原子的烷基或取代 烷基；X表示F、 Cl、 Br、 CN或N02; n表示聚合物的重复单元的数目， 并且为约2到约5,000。方案11.根据方案l的器件，其中所述合适的烃R、 R'和R" 为以下的至少一种曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛
基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷 基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、羟曱基、 羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、羟庚基、羟辛基、羟壬基、 羟癸基、羟基十一烷基、羟基十二烷基、曱氧基乙基、甲氧基丙基、曱 氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基辛基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、 全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全
氟癸基、全氟十一烷基和全氟十二烷基；且n为5到约2,500。方案12.根据方案l的器件，其中所述半导体为以下式的聚 (二瘗吩基苯并[l,2-b:4,5-b']二瘗吩)
<formula>formula see original document page 15</formula>
<formula>formula see original document page 16</formula>(29)<formula>formula see original document page 17</formula>其中n表示聚合物的重复单元的的数目，并且为2到约5,000,其中所 述半导体的数均分子量(Mn)为约500到约400,000,所迷半导体的重均 分子量(Mw)为约600到约500,000,均通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶 渗透色谱法测定。方案13.根据方案l的器件，其中所述半导体为以下式的聚 (二噻吩基苯并[l,2-b:4,5-b']二噻吩)
<formula>formula see original document page 17</formula> <formula>formula see original document page 18</formula>(23)
其中n表示聚合物的重复单元的的数目，并且为2到约5,000,其中所 述聚合物的数均分子量(Mn)为约500到约400,000,其重均分子量(Mw) 为约600到约500,000。方案14.根据方案l的器件，其中所述合适的烃为曱基、乙 基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、 十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十 八烷基、十九烷基、二十烷基、羟曱基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、鞋 戊基、羟己基、羟庚基、羟辛基、羟壬基、羟癸基、羟基十一烷基、羟 基十二烷基、曱氧基乙基、甲氧基丙基、曱氧基丁基、曱氧基戊基、曱 氧基辛基、三氟曱基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全 氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基或 全氟十二烷基；并且n为2到约5,000，约5到约2,500，约5到约l，OOO， 约5到约800，或约5到约200;半导体聚合物的数均分子量(Mn)为约 500到约400,000，或约1,000到约150,000;且其重均分子量(Mw)为约 600到约500,000或约1,500到约200,000,均通过使用聚苯乙烯标准物 的凝胶渗透色谱法测定。方案15.根据方案1的器件，其中所述合适的烃为含有6到 约36个碳原子的芳基、含有1到约30个碳原子的烷基、或含有l到约 30个碳原子的烷氧基。方案16.—种薄膜晶体管，由基材、栅极、栅介电层、源极 和漏极、以及与源极/漏极和栅介电层接触的半导体层组成，半导体层由 以下通式/结构式的聚(二p塞吩基苯并[l,2-b:4,5-b']二瘗吩)组成，其中R、
R'和R"独立地为氬、合适的烃、合适的含杂原子基团和卣素的至少一 种；且n表示重复单元的数目
<formula>formula see original document page 19</formula>
方案17.根据方案16的薄膜晶体管，其中所述合适的烃为烷 基、烷氧基、芳基及其取代衍生物的至少一种。方案18.根据方案16的薄膜晶体管，其中所述合适的烃为曱 基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、 十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十 八烷基、十九烷基和二十烷基的至少一种。方案19.根据方案16的薄膜晶体管，所述半导体聚合物具有 以下可选通式/结构式(l)到(20):
<formula>formula see original document page 19</formula> <formula>formula see original document page 20</formula><formula>formula see original document page 21</formula><formula>formula see original document page 22</formula><formula>formula see original document page 23</formula> 其中每个R"'和R""独立地表示具有约1到约35个碳原子的烷基或取代 烷基的至少一种。方案20.根据方案19的薄膜晶体管，其中R'"和R""为曱基、
乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、 十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十 八烷基、十九烷基、二十烷基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟 戊基、羟己基、羟庚基、羟辛基、羟壬基、羟癸基、羟基十一烷基、羟 基十二烷基、曱氧基乙基、曱氧基丙基、曱氧基丁基、曱氧基戊基、甲 氧基辛基、三氟曱基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全 氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基或 全氟十二烷基；X表示F、 Cl、 Br、 I、 CN或N02; n表示5到约2,500, 约5到约1,000，或约5到约200的数目；并且聚合物的数均分子量(Mn) 为约500到约400,000，或约1,000到约150,000，聚合物的重均分子量 (Mw)为约600到约500,000,或约1,500到约200,000,均通过使用聚苯 乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定。方案21.根据方案16的薄膜晶体管，所述半导体为<formula>formula see original document page 24</formula>
(23)
<formula>formula see original document page 25</formula><formula>formula see original document page 26</formula>
(33)
其中n表示聚合物的重复单元的数目，并且为2到约5,000。方案22.根据方案21的薄膜晶体管，其中n为约5到约
1,000，约5到约800，或约5到约200;聚合物的数均分子量(Mn)为约
500到约400,000，或约1,000到约150,000;聚合物的重均分子量(Mw)
为约600到约500,000,或约1,500到约200,000。方案23.根据方案16的薄膜晶体管，所述半导体为
其中n表示聚合物的重复单元的数目，并且为约5到约2,500。方案24.根据方案16的薄膜晶体管，其中所述基材为聚酯、
聚碳酸酯或聚酰亚胺的塑料片材；所述栅极、源极和漏极各自独立地由
银、金、镍、铝、铬、铂或氧化铟钛、或导电聚合物组成；和所述栅介
电层由无机氮化物、无机氧化物或有机聚合物组成。方案25. —种薄膜晶体管，由基材、栅极、栅介电层、源极
和漏极、以及与源极/漏极和栅介电层接触的层组成，该层由选自以下至
少一种的聚合物组成<formula>formula see original document page 27</formula>(2)<formula>formula see original document page 28</formula><formula>formula see original document page 29</formula>
<formula>formula see original document page 30</formula> <formula>formula see original document page 31</formula>(18)
<formula>formula see original document page 31</formula>(20)
其中每个R"'和R""独立地表示以下的至少一种曱基、乙基、丙基、丁 基、戊基、.己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十 三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九 烷基、二十烷基、羟曱基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、 羟庚基、羟辛基、羟壬基、羟癸基、羟基十一烷基、羟基十二烷基、甲 氧基乙基、曱氧基丙基、曱氧基丁基、甲氧基戊基、曱氧基辛基、三氟 曱基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚 基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基和全氟十二烷基; X表示F、 Cl、 Br、 CN和N02的至少一种；且n表示聚合物的重复单 元的的数目，并且为约2到约5,000。方案26.根据方案25的薄膜晶体管，其中n为约5到约2,500 的数。
方案27.根据方案25的薄膜晶体管，其中n为10到约900的数。方案28.根据方案1的器件，其中所述R、 R'和R"为以下的 至少一种甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、 癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷 基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、羟曱基、羟乙基、羟 丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、羟庚基、羟辛基、羟壬基、羟癸基、 羟基十一烷基、羟基十二烷基、曱氧基乙基、曱氧基丙基、曱氧基丁基、 曱氧基戊基、甲氧基辛基、三氟曱基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、 全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全 氟十 一烷基和全氟十二烷基。方案29.根据方案l的器件，其中所述R、 R"和R'"的至少一 种为苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、己苯基、庚苯 基、辛苯基、壬苯基、癸苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷 基苯基、十四烷基苯基、十五烷基苯基、十六烷基苯基、十七烷基苯基 和十八烷基苯基的芳基烷基。方案30.根据方案16的薄膜晶体管，其中所述基材为聚酯、 聚碳酸酯或聚酰亚胺的塑料片材；所述栅极、源极和漏极各自独立地由 银、金、镍、铝、铬、铂、氧化铟钛或导电聚合物组成，和所述栅介电 层由无机氮化物、无机氧化物或有机聚合物组成。方案31.根据方案16的薄膜晶体管，其中所述基材为聚酯、 聚碳酸酯或聚酰亚胺的塑料片材；所述栅极、源极和漏极各自独立地由 银、金、镍、铝、铬、柏、氧化铟钛或导电聚合物组成；所述栅介电层 由无机氮化物、无机氧化物或有机聚合物组成；和所述基材为玻璃或塑 料片材。方案32.根据方案16的薄膜晶体管，其中所述栅介电层为氮 化硅或氧化珪。方案33. —种下式的聚合物，其中R、 R'和R"为合适的烃、 合适的含杂原子基团、面素或其混合物；且n表示重复基团的数目
<formula>formula see original document page 32</formula>


图1到4中举例说明了本公开内容的各种代表性实施方案， 并且其中选择在此说明的通式的p-型半导体作为薄膜晶体管(TFT)构造 中的通道或半导体材料。在本^^开内容的进一步特征中，提供在此说明的通式/结构式 的p-型聚合半导体，其可用作微电子部件，并且该聚合物在普通有机溶 剂，例如二氯曱烷、四氢呋喃、曱苯、二曱苯、均三曱苯、氯苯、二氯 苯、三氯苯等中具有例如至少约0.1 wt。/。到约95 wto/。的溶解度，因此这 些聚合物可以通过例如^走涂、丝网印刷、印才莫印刷、浸涂、溶液流延、 喷印等溶液方法经济地制造。此外，在本公开内容的另一个特征中，提供新的在此说明的 通式的p-型半导体及其器件，并且该器件显示对氧气副作用的抵抗性增 强，也即这些器件显示相对高的电流通/断比，并且其性能基本上不像用 区域规则性(regioregular)聚(3-烷基噻吩)或用多并苯(acenes)制造的类似 器件那样迅速地发生降解。在实施方案中公开一种聚合物，并且更具体地，公开在此说 明的通式的半导体及其电子器件。更具体地，本公开内容涉及由通式/ 结构式(I)说明或涵盖的半导体聚合物
其中R、 R'和R"独立地为氢、合适的烃、合适的含杂原子基团和卣素的 至少一种，并且其中例如烃可以为烷基、烷氧基、芳基、其替代衍生物 等，包括含例如零到约30个碳原子，更具体地1到约18个碳原子的侧 链；和n表示重复单元的数目，例如约2到约2，500,更具体地为约2 到约1,000,约100到约800，或约2到约50。在实施方案中，R为含约 6到约30个碳原子的长碳侧链，R'或R"为含0到约5个碳原子的取代基； 或R为含0到约5个碳原子的取代基，并且R'为含6到约30个碳原子 的长碳侧^1。在实施方案中，R、 R'和R"例如独立地为氢、合适的烃，
具体实施方式
例如烷基、芳基、烷氧基、芳基烷基、烷基取代的芳基等及其混合物； 和n表示单元的数目，例如n为约2到约5,000,以及更具体地为约2 到约1,000，或约2到约700。在实施方案中，R、 R'和R"更具体地为烷 基、芳基烷基和烷基取代的芳基。更具体地，R、 R'和R"为具有约1到 约35个碳原子的烷基，例如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、 十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；具有约7到约42个碳原 子的芳基烷基，例如曱基苯基(曱苯基)、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯 基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、 十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷基苯基、十四烷基苯基、十五烷 基苯基、十六烷基苯基、十七烷基苯基和十八烷基苯基。在实施方案中，聚合物的数均分子量(Mn)可以为例如约500 到约400,000,包括约1,000到约150,000,并且其重均分子量(Mw)可以 为约600到约500,000，包括约1,500到约200,000,均由使用聚苯乙烯 标准物的凝胶渗透色谱法测定。在实施方案中，具体的p-型通道半导体由结构式(l)至(20)表
(<formula>formula see original document page 35</formula><formula>formula see original document page 36</formula>(13)<formula>formula see original document page 37</formula><formula>formula see original document page 38</formula>
S-s
s一S
R'"
(20)
其中每个R'"和R""独立地表示具有例如约1到约35个碳原子的烷氧基、 烷基或取代烷基的至少一种，例如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四 烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷 基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、羟庚基、羟 辛基、羟壬基、羟癸基、羟基十一烷基、羟基十二烷基、曱氧基乙基、 甲氧基丙基、曱氧基丁基、曱氧基戊基、曱氧基辛基、三氟曱基、全氟 乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛 基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基或全氟十二烷基；X表,F、 Cl、 Br、 CN或N02; n表示聚合物的重复单元的数目，并且可以为例如 2到约5,000,约5到约2,500，约5到约1,000,约5到约800,或约5 到约200;聚合物的数均分子量(Mn)可以为例如约500到约400,000,包
38
括约l，OOO到约150,000，并且其重均分子量(Mw)可以为约600到约 500,000，包括约1,500到约200,000，均由使用聚苯乙烯标准物的凝胶
渗透色谱法测定。在实施方案中，p-型通道半导体的实例由以下结构式(21)至
(33)表示。
C 16^33
(25)<formula>formula see original document page 40</formula><formula>formula see original document page 41</formula>(33)
其中n表示聚合物的重复单元的数目，并且可以为例如2到约5,000, 约5到约2,500，和更具体地为约5到约1,000,约5到约800,或约5 到约200。聚合物的数均分子量(Mn)可以为例如约500到约400，000,包 括约l，OOO到约150,000，并且其重均分子量(Mw)可以为约600到约 500,000，包括约1，500到约200,000，均由使用聚苯乙烯标准物的凝胶 渗透色谱法测定；或者更具体地，p-型通道半导体由以下结构式表示<formula>formula see original document page 41</formula>
(23)
<formula>formula see original document page 42</formula>
(24)
其中n表示聚合物的重复单元的数目，并且可以为例如2到约5,000， 约5到约2,500，和更具体地为约5到约1,000，约5到约800,或约5 到约200。聚合物的数均分子量(Mn)可以为例如约500到约400,000,包 括约1,000到约150,000，并且其重均分子量(Mw)可以为约600到约 500,000,包括约1,500到约200,000，均由使用聚苯乙烯标准物的凝胶
渗透色谱法测定。在实施方案中，公开了根据例如以下反应历程1用于制备在 此说明的通式的聚合物型半导体的方法。更具体地，用于制备在此说明 的式(22)的聚合物半导体，聚(4,8-双十二烷基-2,6-双-(3-曱基-噻吩-2-基)-苯并[l,2-b;4,5-b']二噻吩)的方法可以通过例如以下步骤完成i)在105 。C ， 2MNa2C03(碳酸钠)水溶液和催化剂量Pd(PPh3)4(四(三苯基膦钯(0)) 存在下，在甲苯中使2,6-二澳-4,8-双十二烷基苯并[l,2-b;4,5;b']二噻吩(根 据H.Pan, Y丄i， Y.Wu, P丄iu， B.S.Ong， S.Zhu， G.Xu, Chem.Mater.， Vol. 18, P.3237(2006)制备)与3-曱基瘗吩-2-硼酸频哪醇酯进行Suzuki 偶联反应，产生4,8-双十二烷基-2,6-双-(3-曱基-噻吩-2-基)-苯并[1，2-b;4,5-b']二瘗吩单体；ii)在约65。C使4,8-双十二烷基-2,6-双-(3-曱基』塞 吩-2-基)-苯并[1 ，2-b;4,5-b']二噻吩在氯苯中进行FeCl3(氯化铁(III))聚合调 节的氧化偶联反应适当时间，例如约35到约55小时，和更具体地为48 小时以进行聚合，提供暗红色固体形式的聚合物(22)。类似地合成聚合 物(23)，其中11=11'=11"=己基。反应历程1
涂料溶剂，例如在实施方案中，它们在诸如二氯曱烷、1,2-二氯乙烷、 四氢呋喃、曱苯、二曱苯、均三曱苯、氯苯、二氯苯等的溶剂中具有至 少约0.1 wt%，和更具体地约0.5 wt。/。到约10 wt%，或到约95 wt。/。的溶 解度。另外，在此说明的通式的p-型半导体提供由常规四探针导电率测 量法测定的例如约l(T9 S/cm到约l(T4 S/cm，和更具体地约l(T8 S/cm到 约IO-5 S/cm的稳定导电率。据信当由溶液制造为例如约10纳米到约500纳米，或约50 到约300纳米厚的薄膜时，所公开的口-型半导体在环境条件中比由聚(3-烷基噻吩-2,5-二基)制造的类似器件更加稳定。当未受到保护时，在暴露 于环境氧气之后，上述在此说明的通式的p-型半导体及其器件通常在数 周内是稳定的，而不是像聚(3-烷基噻吩-2，5-二基)那样在数天或数小时 内稳定，因此由在此说明的通式的p-型半导体制造的器件可以提供更高 的电流通/断比，并且当在材料制备、器件制造和评估过程中不采取严格 的程序预防排除环境氧气时，它们的性能特征基本上不像聚(3-烷基噻吩 -2,5-二基)那样迅速改变。p-型半导体，例如在此公开的聚(二噻吩基苯 并[l,2-b:4,5-b']二噻吩)在实施方案中是稳定的，也即当暴露于氧气时， 它们基本上不降解。在本公开内容的另一方面，提供一种薄膜晶体管，由基材、 栅极、栅介电层、源极和漏极以及与源极/漏极和栅介电层4妄触的半导体 层组成，该半导体层由通式/结构式(I)的聚合物，例如聚(二噻吩基苯并二p塞吩)组成； 一种电子器件，包括半导电组分，并且其中 该器件为薄膜晶体管，该组分选自通式/结构式(l)至(20)的聚(二噻吩基 苯并[l，2-b:4,5-b']二p塞吩)的至少一种，其中每个R"'和R""独立地表示至 少一种具有约1到约35个碳原子的烷基或取代烷基，例如曱基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二 烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷 基、十九烷基、二十烷基、羟曱基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、 羟己基、羟庚基、羟辛基、羟壬基、羟癸基、羟基十一烷基、羟基十二 烷基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基辛 基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、 全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基或全氟十二 烷基的烷基或取代烷基；X表示F、 Cl、 Br、 CN、 I或N02; n表示聚合 物的重复单元的数目，并且可以为例如约2到约5,000，约5到约2,500， 约5到约1,000，约5到约800，或约5到约200;聚合物的数均分子量 (Mn)可以为例如约500到约400,000，包括约1,000到约150,000,并且 其重均分子量(Mw)可以为约600到约500,000，包括约1,500到约 200,000，均由使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定； 一种TFT 器件，其中基材为聚酯、聚碳酸酯或聚酰亚胺的塑料片材；栅极、源极 和漏极各自独立地由金、镍、铝、铀、氧化铟钛或导电聚合物组成，和 栅介电体为由氮化硅或氧化硅组成的介电层； 一种TFT器件，其中基材 为玻璃或塑料片材；栅极、源极和漏极各自由金组成，并且栅介电层由 有机聚合物聚(甲基丙烯酸酯)或聚(乙烯基苯酚)组成； 一种器件，其中半 导体层由旋涂、印模印刷、丝网印刷或喷印的溶液法形成； 一种器件， 其中栅极、源极和漏极、栅极介电体和半导体层由旋涂、溶液流延、印 模印刷、丝网印刷或喷印的溶液法形成；和一种TFT器件，其中基材为 聚酯、聚碳酸酯或聚酰亚胺的塑料片材；栅极、源极和漏极由有机导电 聚合物聚苯乙烯磺酸酯掺杂的聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)制造，或由舉合
物基料中的银的胶态分散体的导电性油墨/糊化合物制造，并且栅介《层 为有机聚合物或无机氧化物颗粒-聚合物复合材料；和聚(二噻吩基^—并 [1,2-b:4,5-b']二p塞吩)聚合物，及其薄膜晶体管。在图1中，示意性地说明了一种TFT构造10,其由基材16、 与之接触的金属接触件18(栅极)和一层绝缘介电层14组成，栅极的一部分或整个栅极与介电层14接触，在层14之上沉积两个金属接触件20 和22(源极和漏极)。在金属接触件20和22之上和之间是层12，其由聚 (二瘗吩基笨并[l,2-b:4,5-b']二噻吩)半导体，式(22)的聚(4,8-双十二烷基-2,6-双-(3-甲基-噻吩-2-基)-苯并[l,2-b;4,5-b']二噻吩)(其中n为23 )或式 (23)的聚(4,8-二己基-2,6-双-(3-己基-噻吩-2-基)-苯并n,2-b:4,5-b']二噻吩) (其中n为24)组成。栅极可以贯穿包括在基材、介电层等中。图2示意性地说明另一种TFT构造30，其由基材36、栅极 38、源极40和漏极42、绝缘介电层34和半导体层32组成，该半导体 层32为式(22)的聚(4,8-双十二烷基-2,6-双-(3-曱基-噻吩-2-基)-苯并[1,2-b;4，5-b']二噻吩)或式(23)的聚(4,8-二己基-2,6-双-(3-己基-噻吩-2-基)-苯并 [1,2-b:4，5-b']二p塞吩)。图3示意性地说明另一种TFT构造50，其由可以起栅极作用 的大量n-掺杂的硅晶片56、热增长氧化硅介电层54、聚(4,8-双十二烷 基-2,6-双-(3-曱基-噻吩-2-基)-苯并[l,2-b;4,5-b']二噻吩)(22)或聚(4,8-二 己基-2,6-双-(3-己基-噻吩-2-基)-苯并[U-b:4,5-b']二噻吩)(23)的聚(二噻 吩基苯并[l,2-b:4,5-b']二噻吩)半导体层52以及源极60、漏极62;和栅 极接触件64组成。图4示意性地说明一种TFT构造70,其由基材76、栅极78、 源极80、漏极82、在此说明的通式的p-型半导体的半导体层72和绝缘 介电层74组成，该半导体为式(22)的聚(4,8-双十二烷基-2,6-双-(3-曱基-p塞吩-2-基)-苯并[l，2-b;4,5-b']二噻吩)，其中n为23,或式(23)的聚(4,8-二己基-2,6-双-(3-己基-p塞吩-2-基)-苯并[l,2-b:4,5-b']二口塞吩)，其中n为 24。在本公开内容的一些具体实施方式
中，任选的保护层可以被 引入到图l、 2、 3和4的晶体管构造的每一个之上。对于图4的TFT构 造，绝缘介电层74也可以起保护层的作用。在实施方案中并且进一步参考本公开内容和附图，基材层通 常可以为包括硅的各种适当形式的硅材料、玻璃板、塑料膜或片材等， 取决于预期应用。对于结构柔性器件，可以选择塑料基材，例如聚酯、 聚碳酸酯、聚酰亚胺片材等。基材的厚度可以为例如约10微米到超过 IO毫米，特别是对于软质塑料基材，具体厚度为约50到约IOO微米， 对于硬质基材，例如玻璃或硅，厚度为约1到约10毫米。
可以将栅极与源极和漏极分隔，并且与半导体层接触的绝缘 介电层通常可以为无机材料膜、有机聚合物膜或有机-无机复合膜。介电 层的厚度为例如约10纳米到约1微米，以及更具体的厚度为约100纳 米到约500纳米。适合作为介电层的无机材料的说明性实例包括氧化 硅、氮化硅、氧化铝、钛酸钡、锆酸钛酸钡等；用于介电层的有机聚合 物的说明性实例包括聚酯、聚碳酸酯、聚(乙烯基苯酚)、聚酰亚胺、聚 苯乙烯、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、环氧树脂等；无机-有机复 合材料的说明性实例包括分散在例如聚酯、聚酰亚胺、环氧树脂等聚合 物中的纳米尺度的金属氧化物颗粒。绝缘介电层通常具有约50纳米到 约500纳米的厚度，取决于使用的介电材料的介电常数。更具体地，介 电材料具有例如至少约3的介电常数，因此约300纳米的合适的介电厚 度可以提供例如约10-9到约10々F/cn^的理想电容。例如位于介电层和源极/漏极之间并与其接触的是有源半导 体层，其由在此说明的通式的p-型半导体组成，并且其中该层的厚度通 常为例如约IO纳米到约l微米，或约40到约100纳米。该层通常可以 由溶液法，例如旋涂、流延、丝网印刷、印模或喷印本公开内容的p-型半导体的溶液制造。栅极可以为薄金属膜、导电聚合物膜、由导电油墨或糊产生 的导电膜，或基材本身(例如大量掺杂的硅)。栅极材料的实例包括但不 限于铝、金、铬、氧化铟锡，导电聚合物，例如聚苯乙烯磺酸酯掺杂的 聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PSS/PEDOT),由包含在聚合物基料中的炭黑 /石墨或胶态银分散体组成的导电油墨/糊，例如购自Acheson Colloids Company的Electrodag，以及购自Noelle Industries的纟艮》真充的导电性热 塑性油墨等等。栅极层可以通过真空蒸发，金属或导电性金属氧化物賊 射，由旋涂、流延或印刷从导电聚合物溶液或导电油墨或分散体涂布制 备。栅极层的厚度为例如约10纳米到约10微米，并且对于金属膜，具 体厚度为例如约10到约200纳米，以及对于聚合物导体，厚度为约1 到约10微米。源极和漏极层可以由为半导体层提供低电阻欧姆接触件的材 料制造。适合用作源极和漏极的典型材料包括栅极材料的那些，例如 金、镍、铝、柏，导电聚合物和导电油墨。该层的典型厚度为例如约40 纳米到约1微米，更具体的厚度为约100到约400纳米。该TFT器件含
有宽度W和长度L的半导体通道。半导体通道宽度可以为例如约10微
米到约5毫米，以及具体的通道宽度为约100微米到约1毫米。半导体 通道长度可以为例如约l微米到约1毫米，其中更具体的通道长度为约 5微米到约100微米。源极是接地的，并且当向栅极施加通常为例如约+10伏到约-80伏的电压时，向漏极施加通常为例如约0伏特到约-80伏特的偏压以 收集横穿半导体通道所输送的载荷子。对于本公开内容的TFT器件的各种组分，在实施方案中也可 以选择在此并未描述的其它已知的合适材料。
实施例I
1) 合成聚(4,8-双十二烷基-2,6-双-(3-甲基-噻吩-2-基)-苯并[l,2-b:4,5-b'] 二噻吩)(22)(反应历程1)
a) 4,8-双十二烷基-2,6-双-(3-甲基-噻吩-2-基)-苯并[1 ，2-b:4,5-b']二噻
吩向100毫升3颈反应烧瓶中添加1克2,6-二溴-4,8-双十二烷基 苯并[l,2-b:4,5;b'〗二p塞吩(根据H.Pan, Y丄i， Y.Wu, P丄iu， B.S.Ong， S.Zhu， G.Xu, C/2em,她n Vol.18, P.3237(2006)制备，在此将其公开内容全 部引入作为参考)、0.37克3-曱基噻吩-2-硼酸频哪醇酯和25毫升曱苯。 充分搅拌得到的混合物并用氩气吹扫。然后向混合物中加入0.04克四(三 苯基膦钯(0))(Pd(Ph3P)4)、 5毫升曱苯中的0.3克Aliquat和3.5毫升2 M 水性Na2C。3。在105。C搅拌得到的反应混合物26小时。在冷却到室温， 约23。C到约26X:之后，添加100毫升甲苯，在分液漏斗中用去离子水 洗涤有机层3次，经无水MgS04干燥并且过滤。除去溶剂之后，用柱色 谱法在硅胶(洗脱剂己烷/二氯甲烷，7/1, v/v)上提纯残留的固体并由 2-丙醇重结晶，产生黄色针状晶体。产率0.57克(57%)。 NMR (CDC13, 300固z， ppm): S7.46(s， 2H), 7.26 (d， J = 5Hz， 2H), 6.96 (d, J = 5Hz， 2H)， 3,17 (t, 4H), 2.55 (s, 6H)， 1.86 (m, 4H), 1.27 (br, 36H)， 0.90 (t, 6H)。
13CNMR(CDC13, 300 MHz, ppm): 5 137.92, 136.77， 136.37， 135.49, 132.04, 128.86 (2Q, 124.72, 120.26, 33.74， 32.31, 30.33, 30.08,》0.04， 29.97 (x2)， 29.94, 29.91， 29.74, 23.08, 15.97, 14.55。
b) 聚(4,8-双十二烷基-2,6-双-(3-曱基-p塞吩-2-基)-苯并[l,2-b:4,5-b']
二噻吩)(22)在氩气气氛下，经1分钟，经由滴液漏斗将上述制备的4,8-双十二烷基-2,6-双-(3-甲基-噻吩-2-基)-苯并[l,2-b:4,5-b']二噻吩(0.412克) 在10毫升氯苯中的溶液逐滴加入到50毫升圆底烧瓶中的FeCl3(氯化铁 (m))(0.46克)在10毫升氯苯中的充分搅拌混合物中。在氩气保护气氛下 将得到的混合物加热到65。C并保持在该温度48小时。冷却到室温之后， 添加15亳升氯苯，并将溶液加入到200毫升搅拌的甲醇中。然后在室 温下搅拌l小时之前，超声波处理该混合物2分钟。滤出聚合物并加入 到充分搅拌的200毫升甲醇和50毫升氨水水溶液(30 wto/o)的混合物中。 超声波处理该混合物30分钟然后在室温下搅拌2小时。过滤之后得到 暗红色固体，由Soxhlet萃取法用曱醇提纯3小时，用己烷提纯24小时， 以及用庚烷提纯24小时。然后使用氯苯萃取聚合物24小时。去除溶剂， 获得暗红色固体形式的0.12克(46%产率)聚(4,8-双十二烷基-2，6-双-(3-甲基-噻吩-2-基)-苯并[l,2-b;4,5-b']二噻吩)(22)。在IO(TC使用高温GPC 测量分子量和分布，Mn= 16,550， Mw = 65,300，多分散性3.95,对 照聚苯乙烯标准物。 2) 器件制造和评价选择例如图3中示意性说明的顶部接触薄膜晶体管构造。测 试器件由其上具有约200纳米厚热增长氧化硅层的n-掺杂硅晶片组成。 晶片用作栅极，而氧化硅层用作栅介电体；氧化硅层具有用电容计测量 的约15nF/cm、纳法拉/平方厘米)的电容。硅晶片首先用异丙醇、氩等离 子体、异丙醇清洗，然后空气千燥。然后将清洁基材浸入6(TC的曱苯中 的辛基三氯硅烷(0TS8)的0.1 M溶液20分钟。随后，晶片用甲苯、异 丙醇洗涤并且空气千燥。以0.5 wtQ/o的浓度溶于二氯苯的聚(4,8-双十二 烷基-2,6-双-(3-曱基-p塞吩-2-基)-苯并[l,2-b;4,5-b']二瘗吩)(22)用来沉积半 导体层。该溶液首先经由1微米注射过滤器过滤，然后在热气氛中以 1,000 rpm在0TS8处理的硅基材上旋涂120秒，得到厚度为约20到约 50纳米的薄膜。在7(TC真空炉中千燥5到IO小时之后，通过真空沉积 经由具有各种通道长度和宽度的阴影掩模在半导体层顶部上沉积厚度 各自为约5 0纳米的金源极和漏极，由此形成 一 系列各种尺寸的晶体管。场效应晶体管器件性能的评价是在环境条件下使用Kdthley 4200 SCS半导体表征系统在黑箱(即排除环境光的密闭箱)中完成。根据
公式(l),由饱和状态(栅电压，V(j〈源-漏电压，VsD)计算载荷子迁移率 |1。
ISD = Q p (W/2L) (Vg隱Vt)2 (1) 其中IsD为饱和状态下的漏电流，W和L分别为半导体通道宽度和长度， Ci为每单位面积栅介电层的电容，Vg和VT分别为栅电压和阈电压。器 件的VT由饱和状态下的Isd的平方根和器件的Vo之间的关系，通过将
测得的数据外推到ISD = 0来测定。场效应晶体管的另 一种性能是它的电流通/断比。这是积聚状 态下的饱和源-漏电流与耗尽状态下的源-漏电流的比率。器件的转印和输出特性显示聚(4,8-双十二烷基-2,6-双-(3-曱 基-噻吩-2-基)-苯并[l,2-b;4,5-b']二噻吩)(22)为p-型半导体。使用尺寸为 W = 5,000 pm和L =约40到约90 pm的晶体管，由至少五种晶体管得到 以下平均性能
迁移率约0.08到约0,12 cm2/V.s 电流通/断约2到约6x 106
实施例n
1) 合成聚(4,8-二己基-2,6-双-(3-己基-噻吩-2-基)-苯并[l,2-b:4,5-b']二 噻吩)(23)(反应历程1)
(a) 根据Beimling， P.; Ko(3mehl ， G. C/ze肌Vol.119, P.3198(1986)制备苯并[l,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮，在此将其公开内容
全部引入作为参考。
(b) 4,8-二己炔基(dihexynyl)苯并[l,2-b:4,5-b']二瘗吩
在室温下向氩气气氛下装有冷凝器的100毫升烧瓶中的THF
(20毫升)中的己炔(6,71克，81.7 mmol)溶液中滴加36毫升(72 mmol)的 THF中的2M氯化异丙基镁溶液。加入时发生放热反应。加入之后，将 反应混合物在5(TC加热95分钟并冷却到室温。添加苯并[l,2-b:4,5-b']二 噻吩-4,8-二酮(3克，13.6mmo1)，冷却到室温之前将混合物在50。C加热 l小时。随后，逐滴添加20克SnCl2在50毫升10% HC1水溶液中的溶 液，随后在60。C进一步加热1小时。反应之后，通过真空蒸发去除溶f'J， 并且通过经过硅胶闪蒸塔(洗脱剂己烷/二氯曱烷，2/1， v/v)提纯残余 物。在真空中干燥之后，重结晶由闪蒸层析法从2-丙醇收集的粗产物， 得到3克(63%产率)的红色晶体。
iHNMR(CDCl3, 300 MHz, ppm): S 7.59 (d, J = 5.5 Hz, 2H)， 7.51 (d, J = 5.5Hz， 2H), 2.66 (t， 4H)， 1.74 (m， 4H), 1.64 (m， 4H)， 1.03 (t，
6H)。
13CNMR(CDC13， 300 MHz, ppm): S 140.60， 138.63, 127.97， 123.64， 112.59， 100.75， 31.26， 22.43， 20.04, 14.08。
(c) 4,8-二己基苯并[l,2-b:4,5-b']二噻吩向圆底烧瓶中THF (150毫升)中的上述制备的4,8-二己炔基 苯并[l,2-b:4,5-b']二p塞吩(3克，8.6 mmol)溶液中添加10% Pd/C (0.90克， 0.86mmo1)。混合物在室温下氢气气氛下搅拌24小时。通过真空蒸发去 除溶剂，并且通过柱层析法在硅胶上(洗脱剂己烷/二氯曱烷，2/1， v/v) 提纯含有催化剂杂质的残余物。在冰箱中重结晶由柱层析法从20毫升 异丙醇中分离的产品，在真空中干燥之后获得1.54克(51%产率)针状结 (警告氢气与Pd/C剧烈反应，并且在氧气存在下可能引起燃烧) 丄HNMR(CDCl3， 300 MHz, ppm): S 7.49 (d, J = 5.8Hz， 2H), 7.47 (d， J = 5.8Hz， 2H), 3.20 (t， 4H), 1.82 (m， 4H), 1.48 (m， 8H)， 1.35 (bs， 36H), 0.91 (t, 6H)。
13CNMR(CDC13, 300 MHz, ppm): S 137.73， 136.26， 129.39， 126.23， 122.25， 33.92， 30.11， 30.06， 30.03, 23.02， 14.51。
(d) 2,6-二溴-4,8-二己基苯并[l,2-b:4,5-b']二p塞吩
在氩气气氛下，在没有光线存在下，经约6分钟向200毫升3
颈烧瓶中的CH2C12 (30毫升)和乙酸(7.5毫升)中的充分搅拌的上述制备
的4,8-二己基苯并[l,2-b:4,5-b']二噻吩3(1.54克，4.29 mmol)中加入少量
粉末状NBS (1.529克，8.58 mmol)。将得到的反应混合物搅拌24小时。
反应之后，通过过滤分离形成的白色沉淀物，用水和曱醇洗涤，并由40
毫升丙酮重结晶，在真空中干燥之后得到1.34克(60%产率)绿色针状结 曰
曰曰o
iHNMR(CDCl3， 300 MHz, ppm): 57.43(s, 2H)， 3.00 (t, 4H)， 1.75(m, 4H), 1.44 (m, 4H)， 1.35 (bs， 8H)， 0.92 (t, 6H)。 《、 13CNMR(CDC13， 300MHz， ppm): S 139.04, 135.87, 127.99， 125.09, 115.29， 33.76， 32.04， 29.95， 29.87, 22.96， 14.46。
(e) 3-己基噻吩-2-硼酸频哪醇酯100毫升三颈圆底烧瓶装有磁力搅拌器、加料漏斗和水冷凝 器，在加热下用氩气吹洗和抽真空三次。将毫克屑(mmigram turnings) (0.83克，34.0 mmol)加入烧瓶，并在添加10毫升无水醚之前用氩气吹 洗该体系10分钟。将2-溴-3-己基噻吩(7克，28.3 mmol)与20毫升无水 醚加入加料漏斗。向烧瓶中緩慢滴加约5毫升p塞吩溶液，并用加热枪略 微加热烧瓶。反应开始三分钟后伴随醚连续鼓泡，将噻吩溶液滴入烧瓶 并在室温下搅拌该反应另外2小时。将Grignard溶液转移到另一个100 毫升两颈烧瓶中，然后将溶液冷却到-78。C。当冷却时形成白色沉淀，并 且溶液变粘稠。在-78。C经由注射添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四曱基-1,3，2-二氧杂硼杂环戊烷(7毫升，34mmo1)。添加过程中沉淀溶解。然后将溶 液加热到室温并进一步搅拌18小时。添加15毫升水并分离得到的各 层。用CH2Cl2(3x50毫升)萃取水层，干燥(MgS04)合并的有机部份并蒸 干。在真空中干燥之后，硅胶上的柱层析法(洗脱剂己烷/二氯曱烷， 4/1， v/v)能够分离无色液体形式的7克(产率84%)上述纯净产品e)。 !H丽R(CDCl3， 300MHz， ppm): 5 7.50 (d, J = 5.1Hz, 1H)， 7.03 (d, J = 5.1Hz, 1H)， 2.90 (t, 2H), 1.56 (m, 2H)， 1.34 (bs, 18H)， 0.91 (t， 3H)。
13CNMR(CDC13， 300 MHz, ppm): 3 155.01, 131.68, 130.68, 83.84, 32.17， 32.07， 30.45(x2), 29.44(x2), 25.20(x4)， 23.04， 14.49。
(f) 4,8-二己基-2,6-双-(3-曱基-嗥吩-2-基)-苯并[l,2-b:4，5-b']二p塞吩
向100毫升3颈反应烧瓶中加入1.34克(2.59 mmol) 2,6-二溴
-4,8-二己基苯并[1,2七;4,5力']二逸吩、1.9克(6.48 mmol) 3-己基噻吩-2-硼 酸频哪醇酯和50毫升曱苯。充分搅拌得到的混合物并用氩气吹扫。然 后向混合物中加入0.06克四(三苯基膦钯(0))(Pd(Ph3P)4)、 5毫升曱苯中 的0.64克Aliquat和7.5毫升2 NO_MiNa2C03。在105。C搅拌得到的反 应混合物26小时。在冷却到室温，约23。C到约26。C之后，添加100毫 升曱苯，在分液漏斗中用去离子水洗涤得到的有机层3次，经无^MgS04 干燥并且过滤。去除溶剂之后，用柱色谱法在硅胶(洗脱剂己烷/二氯 曱烷，10/1.5， v/v)上提纯残留的固体并由2-丙醇重结晶，产生黄色针状 晶体f)。产率1.23克(49%)。
iHNMR(CDCl3, 300固z, ppm): S 7.44 (s, 2H)， 7.28 (d, J = 5 Hz，
2H), 7.01 (d, J = 5Hz， 2H)， 3.17 (t， 4H), 2.91 (t， 4H), 1.86 (m, 4H)， 1.73 (m， 4H)， 1.36 (br, 24H)， 0,91 (t, 12H)。
13CNMR(CDC13, 300 MHz， ppm): 5 141.15， 137.99， 136.70， 36.14, 131.55， 130.59, 128.84， 125.06， 120.56, 33.80， 33.12， 32.09, 31.21, 30.07， 29.98， 29.87, 29.70， 23.02(x2), 14.48, 14.45。
(g)聚(4,8-二己基-2,6-双-(3-己基-噻吩-2-基)-苯并[l,2-b:4，5-b']二噻
吩)(23)在氩气气氛下，经1分钟，通过注射液滴，经由滴液漏斗将 上述制备的4,8-二己基-2,6-双-(3-曱基-噻吩-2-基)-苯并[l,2-b:4,5-b']二噻 吩(0.50克)在5毫升氯苯中的溶液逐滴加入到50毫升圆底烧瓶中的 FeCl3(氯化铁(m)) (0.59克)在5毫升氯苯中的充分搅拌混合物中。加入 到FeCl3溶液中之后，绿色溶液立即变为黑色。使用IO毫升氯苯清洁玻 璃器皿。在氩气保护气氛下将得到的混合物加热到65。C并保持在该温度 48小时。冷却到室温之后，添加15毫升氯苯，并将溶液倒入到200毫 升曱醇中。在室温下搅拌1小时之前，超声波处理该混合物20分钟。 滤出聚合物并加入到充分搅拌的200毫升曱醇和50毫升氨水水溶液 (30%)的混合物中。超声波处理该混合物5分钟然后在室温下搅拌3天。 过滤之后得到暗红色固体g)，由Soxhlet萃取法用曱醇提纯4小时，用 庚烷提纯24小时。然后使用氯苯萃取聚合物16小时。去除溶剂并在真 空中干燥，得到60毫克(12%产率)棕色粉末。在IO(TC使用高温GPC测 量分子量和分布，Mn=16,300, Mw=62,100,多分散性3.81,对照聚苯 乙烯标准物。 2) 器件制造和评价选择例如图3中示意性说明的顶部接触薄膜晶体管构造。测 试器件由其上具有约200纳米厚热增长氧化硅层的n-掺杂硅晶片组成。 晶片用作栅极，而氧化硅层用作栅介电体；氧化硅层具有用电容计测量 的约15nF/cm、纳法拉/平方厘米)的电容。硅晶片首先用异丙醇、、氩等离 子体、异丙醇清洗，然后空气千燥。然后将清洁基材浸入6(TC的曱苯中 的辛基三氯硅烷(OTS8)的0.1 M溶液20分钟。随后，晶片用曱苯、异 丙醇洗涤并且空气千燥。以0.5 \^%的浓度溶于二氯苯的聚(4,8-二己基-2,6-双-(3-己基-噻吩-2-基)-苯并[l,2-b;4,5-b']二噻吩)(23)用来沉积半导体 层。该溶液首先经由1微米注射过滤器过滤，然后在热气氛中以1,000
rpm在OTS8处理的硅基材上旋涂120秒，得到厚度为约20到约50纳 米的薄膜。在7(TC真空炉中干燥5到IO小时之后，通过真空沉积经由 具有各种通道长度和宽度的阴影掩模在半导体层顶部上沉积厚度各自 为约50纳米的金源极和漏极，由此形成一系列各种尺寸的晶体管。场效应薄膜晶体管性能的评价是在环境条件下使用Keithley 4200 SCS半导体表征系统在黑箱(即排除环境光的密闭箱)中完成。根据
公式(l)，由饱和状态(栅电压，VG〈源-漏电压，VsD)计算载荷子迁移率P。
ISD = d p (W/2L) (Vg國Vt)2 (1) 其中Isd为饱和状态下的漏电流，W和L分别为半导体通道宽度和长度， d为每单位面积栅介电层的电容，Vg和VT分别为栅电压和阈电压。器 件的vt由饱和状态下的Isd的平方根和器件的vg之间的关系，通过将
测得的数据外推到ISD = 0来测定。场效应晶体管的另 一种性能是它的电流通/断比。这是积聚状 态下的饱和源-漏电流与耗尽状态下的源-漏电流的比率。器件的转印和输出特性显示聚(4,8-二己基-2,6-双-(3-己基-蓬 吩-2-基)-苯并[l，2-b;4,5-b']二噻吩)(23)为p-型半导体。使用尺寸为W = 5,000 pm和L =约40到约90 pm的晶体管，由至少五种晶体管得到以下 平均性能
迁移率约0.14到约0.20 cm2/V.s 电流通/断约104到约106
由此，由通式/结构式(I)涵盖的聚(二噻吩基苯并[l,2-b:4,5-b']
二噻吩)的薄膜晶体管是优异的电子器件用半导体。作为薄膜晶体管中的 通道半导体，它们显示高场效应迁移率和高电流通/断比。另外，器件制
造和表征在环境条件下完成，证明它们数周的抗氧化性与约低于 一周的 区域规则性聚(3-烷基噻吩)器件的抗氧化性相比是稳定的。
权利要求
1.一种电子器件，包括通式/结构式(I)的半导体，其中R、R′和R″独立地为氢、合适的烃、合适的含杂原子基团、卤素或其混合物；且n表示重复单元的数目
2.根据权利要求l的器件，其中所述半导体为以下可选通式/结构 式(1 )到(20)的聚(二噻吩基苯并[1 >1):4,5-1)']二噻吩) <formula>formula see original document page 3</formula><formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 5</formula> <formula>formula see original document page 6</formula>(20)其中每个R'"和R""独立地表示具有约1到约35个碳原子的烷基或取代 烷基；X表示F、 Cl、 Br、 CN或N02; n表示聚合物的重复单元的数目， 并且为约2到约5,000。
3.根据权利要求l的器件，其中所述半导体为以下通式的聚(二噻 吩基苯并[l,2-b:4,5-b']二噻吩)<formula>formula see original document page 6</formula>(21) (23)其中n表示聚合物的重复单元的的数目，并且为2到约5,000，其中所 述聚合物的数均分子量(Mn)为约500到约400,000,其重均分子量(Mw) 为约600到约500,000。
4. 一种薄膜晶体管，由基材、栅极、栅介电层、源极和漏极、以 及与源极/漏极和栅介电层接触的半导体层组成，该半导体层由以下通式 /结构式的聚(二噻吩基苯并[l,2-b:4,5-b']二噻吩)组成，其中R、 R'和R" 独立地为氬、合适的烃、合适的含杂原子基团和卣素的至少一种；且n 表示重复单元的数目(I)
5. 根据权利要求4的薄膜晶体管，其中所述合适的烃为甲基、乙 基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷 基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、 十九烷基和二十烷基的至少 一种。
6.根据权利要求4的薄膜晶体管，所述半导体为<formula>formula see original document page 7</formula>(21)(23)其中n表示聚合物的重复单元的数目，并且为约5到约2,500。
7. 根据权利要求l的器件，其中所述R、 R'和R"为以下的至少一 种曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、 十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十 七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、羟曱基、羟乙基、羟丙基、 羟丁基、羟戊基、羟己基、羟庚基、羟辛基、羟壬基、羟癸基、羟基十 一烷基、羟基十二烷基、曱氧基乙基、曱氧基丙基、曱氧基丁基、曱氧 基戊基、曱氧基辛基、三氟曱基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全 氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟 十一烷基和全氟十二烷基。
8. —种下式的聚合物，其中R、 R'和R"为合适的烃、合适的含杂 原子基团、闺素或其混合物；且n表示重复基团的数目
全文摘要
本发明公开了一种电子器件，例如含有其下通式/结构式的半导体的薄膜晶体管，其中R、R′和R″例如独立地为氢、合适的烃、合适的含杂原子基团、卤素或其混合物；且n表示重复单元的数目。
文档编号H01L51/00GK101170161SQ200710181679
公开日2008年4月30日 申请日期2007年10月24日 优先权日2006年10月25日
发明者B·S·翁, H·潘, P·刘, Y·吴, Y·李 申请人:施乐公司