专利名称：：碱性一次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种碱性一次电池，其将锌或锌合金用作负极活性物质，将碱性水溶液用作电解液，将二氧化锰和羟基氧化镍等用作正极活性物质。
背景技术：
：以碱性锰干电池为代表的碱性一次电池由于其通用性高而且价格低廉，因而作为各种设备的电源而得到广泛的普及。进而在近年来，与设备的数字化相对应，向正极添加羟基氧化镍而提高输出特性的碱性一次电池(镍系干电池)的普及也迅速推广开来。在碱性一次电池中，负极活性物质使用通过气体喷散法等得到的无定形的锌粉。锌粉容易在碱性电解液中发生腐蚀而产生氢气。这将成为电池内压上升以及产生漏液的原因。因此，碱性一次电池的可靠性将通过抑制碱性电解液中锌的腐蚀而得以提高。从前，采用过在负极中添加水银而使锌粉表面汞齐化，由此提高氢产生过电位的防腐蚀方法。但是，基于环境方面的考虑，从大约1980年至大约1990年，以碱性锰干电池为中心而实现了无水银化。作为替代水银添加的锌粉的防腐蚀手段，已经公开了使锌粉中少量含有铝、铋、铟等而成为锌合金粉，由此提高防腐蚀性能的技术(专利文献1);以及在凝胶状负极所含有的电解液中添加表面活性剂等有机系防腐蚀剂的技术。作为在凝胶状负极所含有的电解液中添加的表面活性剂的防腐蚀剂，其机理可以如以下那样进行考虑。也就是说，表面活性剂所含有的分子的亲水基吸附在锌离子表面，另一方面，表面活性剂所含有的分子的憎水基通过在电解液侧取向而形成保护覆盖膜。一般认为由此可以获得因憎水作用而产生的防腐蚀效果。由于该保护覆盖膜产生的憎水作用，水分子以及氢氧化物离子向锌离子表面的接近受到阻碍。其结果是，以下式(1)和式(2)的反应受到抑制。此外，锌粒子表面所吸附的表面活性剂分子在负极放电时，从锌粒子表面脱附而向电解液中扩散。Zn+40H;Zn(OH)42-+2e-(1)2H20+2e-—20H-+H2(2)在此，由于锌通常在碱性水溶液中具有带负电的性质，所以当选择电荷不同的阳离子性表面活性剂时，则一般认为利用静电作用(引力)，可以形成更加牢固的保护覆盖层。基于这样的观点，人们提出了往凝胶状负极中添加全氟烷基的季铵盐等(专利文献2)、氯化正十二烷基三甲铵等(专利文献3)或氢氧化四丁基铵(专利文献4)的方案。然而，在上述的专利文献2和专利文献3中，作为具有有效的防腐蚀作用而公开的阳离子性表面活性剂具有R(CH3)3N+这样的结构，这种结构在氮等杂原子(亲水基)上，键合着具有比较长的结构的碳链R(憎水基)和甲基等短的碳链，因此，整个离子的对称性较低。在对称性较低的表面活性剂的添加量为少量的情况下，由于难以形成构成表面活性剂的离子密集地排列并吸附于锌粒子表面的保护覆盖层，因而不能获得充分的防腐蚀效果。另一方面，为了获得充分的防腐蚀效果，如果增大上述表面活性剂的添加量，则在进行瞬间的大电流放电时，构成表面活性剂的离子不能充分地从锌粒子表面脱附而向电解液中扩散。其结果是，存在上述式(1)所示电极反应受到阻碍而使电池的闭路电压(CCV)降低的问题。另外，专利文献4所提出的氢氧化四丁基铵由于四丁基铵离子((C4H9)4N+)具有较高的对称性，所以从形成密集地排列并吸附于锌表面的保护覆盖层的角度考虑是优选的。然而，由于离子的尺寸(化学式量)较大，因而放电时构成表面活性剂的离子向电解液中的扩散表现出缓慢的倾向，与上述同样，存在的问题是，在进行瞬间的大电流放电时，电池的闭路电压(CCV)降低。专利文献1:特公平3-71737号公报专利文献2:日本专利第2985445号说明书专利文献3:特开2003-151569号公报专利文献4:特开平6-223828号公报
发明内容于是，本发明为了解决上述的问题，目的在于提供一种碱性一次电池，其中，含锌的负极即使包含具有防腐蚀效果的表面活性剂，也不会阻碍放电而具有良好的放电特性(大电流放电特性)以及耐漏液性能。本发明涉及一种碱性一次电池，其具有含有正极活性物质的正极，含有负极活性物质的负极，配置在所述正极与所述负极之间的隔膜，以及电解液；所述碱性一次电池的特征在于所述负极还含有选自四甲基铵化合物、四乙基铵化合物以及四丙基铵化合物之中的至少1种。根据这样的构成，负极含有对称性高的阳离子性表面活性剂，这样即使添加量为少量，也可以获得构成表面活性剂的离子密集地排列并吸附于锌粒子表面的保护覆盖层。另外，由于上述表面活性剂的离子的尺寸(化学式量)适度地小，在进行瞬间的大电流放电时，上述离子从锌粒子表面向电解液中的脱附与扩散加快，从而不易引起电池闭路电压(CCV)的降低。因此，在碱性一次电池中，可以维持负极的充分的防腐蚀效果，同时能够获得良好的放电特性(特别是大电流放电特性)。另外，在上述碱性一次电池中，所述化合物优选为氢氧化物、氯化物或溴化物。其中，所述化合物更优选为氢氧化物。所述负极相对于每100重量份的所述负极活性物质，优选含有0.0020.02重量份的所述化合物。另外，所述正极即使含有羟基氧化镍，也可以优选实施本发明。根据本发明，可以提供一种碱性一次电池，其中，含锌的负极即使包含具有防腐蚀效果的表面活性剂，也不会阻碍放电反应而具有良好的放电特性(大电流放电特性)以及耐漏液性能。图1是剖开本发明的实验例的碱性干电池的一部分的主视图。图2是表示将电池(2)、(14)以及(21)与1Q的电阻连接时的电压测定结果的图。具体实施例方式本发明涉及一种碱性一次电池，其具有含有正极活性物质的正极，含有负极活性物质的负极，配置在所述正极与所述负极之间的隔膜，以及电解液。所述碱性一次电池的特征在于所述负极还含有选自四甲基铵化合物、四乙基铵化合物以及四丙基铵化合物之中的至少1种化合物。由于上述化合物为对称性高的阳离子性表面活性剂，因而可以获得具有良好的放电特性以及防腐蚀性能的碱性一次电池。从分子尺寸(分子量)、放电特性以及防腐蚀性能取得平衡的角度考虑，在上述化合物中特别优选的是四乙基铵。上述化合物例如为氢氧化物、氯化物或溴化物。在它们之中，从碱性一次电池可以获得更为良好的放电特性的角度考虑，上述化合物特别优选的是氢氧化物。负极可以使用例如由负极活性物质、上述防腐蚀剂(表面活性剂)、电解液以及胶凝剂的混合物构成的凝胶状负极。用于使电解液凝胶化的胶凝剂可以使用以前公知的胶凝剂，例如可以使用聚丙烯酸钠等。作为负极活性物质，例如可以使用锌、或者含有铝、铋或铟等的锌合金。该负极活性物质可以使用例如采用气体喷雾法等得到的锌粉末或锌合金粉末。凝胶状负极中防腐蚀剂的含量相对于每100重量份的负极活性物质，优选为0.0020.02重量份。当凝胶状负极中防腐蚀剂的含量相对于每100重量份的负极活性物质为0.002重量份以上时，可以获得更为良好的防腐蚀效果。另一方面，当凝胶状负极中防腐蚀剂的含量相对于每100重量份的负极活性物质为0.02重量份以下时，则容易获得良好的放电特性。正极可以使用例如由正极活性物质(二氧化锰以及羟基氧化镍之中的至少之一)、石墨等导电剂以及电解液的混合物构成的正极合剂浆料。正极合剂浆料可以采用如下的方法来得到。将电解液添加到正极活性物质和导电剂的混合粉末中，然后采用混合器进行搅拌和混合而调整成一定的粒度，从而得到粒状物。将该粒状物加压成形为中空圆筒形。在此，正极含有羟基氧化镍的电池与以前的碱性锰系电池相比较，其特征在于正极所具有的杂质g量较多，而且负极所具有的放电性能之差对电池的性能产生较大的影响。碱性锰系电池的正极所使用的二氧化锰通过电沉积而得到，与此相对照，羟基氧化镍经由化学氧化通过结晶所得到的氢氧化镍这一工艺而制造。因此，羟基氧化镍与二氧化锰相比，各种杂质的含量较多。故而使用羟基氧化镍的电池含有更多的杂质，容易加速负极锌的腐蚀以及气体的发生。另一方面，当正极含有羟基氧化镍时，则可以保持高的正极电位，能够提高大电流放电时的正极利用率。其结果是，整个电池的大电流放电特性受负极所控制的倾向增强，负极所具有的稍微的放电性能之差当表现为电池所具有的放电特性之差时而变得明显。正极含有羟基氧化镍的电池由干具有上述的特征，因而使用本发明的防腐蚀剂是极为有效的。正极含有羟基氧化镍的电池如果使用上述的防腐蚀剂，则不仅可以维持负极的充分的防腐蚀效果，而且可以获得较高的负极放电性能。另外，还可以使含有羟基氧化镍的电池的可靠性以及大电流放电特性得以提高。此外，正极所使用的羟基氧化镍例如可以采用如下的方法来得到，即用碱中和硫酸镍水溶液而得到氢氧化镍，然后使其在次氯酸钠水溶液等氧化剂中发生化学氧化。另外，羟基氧化镍例如在正极合剂中，优选含有1080重量％。其中，特别优选含有3060重量％。作为本发明的电池所含有的电解液，可以使用以前公知的电解液，例如可以使用溶解有少量的氧化锌的氢氧化钾水溶液。隔膜也可以使用以前公知的隔膜，例如可以使用由维尼纶和纤维素构成的复合纤维、由聚丙烯和纤维素构成的复合纤维等。在此，就作为本发明的一实施方案的碱性干电池进行说明。如图1所示，该碱性干电池包括含有二氧化锰的正极合剂圆片(pellets)3、含有锌或锌合金和防腐蚀剂的凝胶状负极6、以及配置在正极合剂圆片3和凝胶状负极6之间的隔膜4。正极壳体1由镀镍钢板构成。在该正极壳体l的内部，形成有石墨涂装膜2。图l所示的碱性干电池可以采用以下的方法来制作。首先，在正极壳体1的内部插入多个短筒状的正极合剂圆片3，通过再加压使其与正极壳体1的内表面密合在一起然后在该正极合剂圆片3的内侧插入隔膜4和用于绝缘的底纸5，继而以润湿隔膜4和正极合剂圆片3为目的而注入电解液。注入电解液之后，在隔膜4的内侧填充凝胶状负极6。其次，将树脂制封口板7、兼作负极端子的底板8、以及与绝缘垫圈9一体化的负极集电体10插入凝胶状负极6中。然后，经由封口板7的端部在底板8的周边部对正极壳体1的开口端部迸行敛缝，从而使正极壳体1的开口部得以密封。最后，将外装标签11覆盖在正极壳体1的外表面。这样一来，便可以得到本发明的碱性干电池。上述实施方案的单3形碱性锰干电池例如可以将在20'C下与1Q的电阻连接100毫秒时的闭路电压的最低值设定为1.45V以上，可以获得优良的大电流放电特性。另外，上述实施方案的正极圆片进一步含有羟基氧化镍的单3形镍系碱性干电池(镍锰干电池)例如可以将在20'C下与1Q的电阻连接IOO毫秒时的闭路电压的最低值设定为1.55V以上，可以获得优良的大电流放电特性。在上述实施方案中，就单3尺寸的干电池进行了说明，但本发明的效果本身一般认为即使在单3尺寸以外的碱性锰干电池、或碱性纽扣形、方形等其它结构的电池中也可以获得。另外，作为正极活性物质除了二氧化锰和羟基氧化镍以外，使用氧化银和空气的碱性一次电池也可以期待获得同样的效果。以下就本发明的实施例进行详细的说明。本发明的内容并不局限于这些实施例。实施例《实验例1》采用气体喷雾法获得含有Al:0.003重量％、Bi:0.01重量％以及In:0.025重量y。的锌合金粉末。对所得到的锌合金粉末用筛子进行分级，便得到评价用锌合金粉末，其含有20重量％的具有35300目的粒度范围、且粒径为200目(75um)以下的粒子。将所得到的评价用合金粉末作为负极活性物质。此外，使用激光衍射式粒度分布仪就评价用锌合金粉末进行了测定，结果可知锌合金粉末的平均粒径(D5C)为150um，锌合金粉末中粒径为200目(75ym)以下的粒子的含量为20%。接着在100重量份的36重量％的氢氧化钾水溶液(含ZnO:2重量％)中，添加并混合2.3重量份的聚丙烯酸钠，便得到凝胶状电解液。所得到的凝胶状电解液在此后静置24小时，使其充分熟化。在预定量的上述所得到的凝胶状电解液中，添加以重量比计为1.8倍的上述评价用锌合金粉末以及表1所示的(1)(20)的表面活性剂并进行充分的混合，便制作出与各自的表面活性剂相对应的凝胶状负极(1)(20)。此外，表面活性剂的添加量被调整成相对于每IOO重量份的负极活性物质(锌合金粉末)为0.01重量份。另外，除了在凝胶状负极中不添加表面活性剂以外，全部与上述同样地制作出比较用凝胶状负极(21)。在此，表1是用作防腐蚀剂的表面活性剂的一览表。这些表面活性剂主要从东京化成工业(株)作为化学试剂、或者从花王(株)和Lion(株)作为化学成品购得，在本发明的研究中加以应用。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>另外，以94:6的比例配合电解二氧化锰和石墨，而且相对于IOO重量份的混合粉末混合1重量份的电解液，然后用混合机进行均匀的搅拌和混合，从而调整成一定的粒度。将所得到的粒状物加工成形为中空圆筒形，将其用作正极合剂圆片。接着进行评价用碱性锰干电池的制作。在正极壳体1的内部插入多个上述所得到的的正极合剂圆片3，通过在正极壳体l内进行再加压而使其与正极壳体1的内表面密合在一起。然后在该正极合剂圆片3的内侧插入隔膜4和用于绝缘的底纸5，然后注入上述调配的电解液。注入电解液之后，在隔膜4的内侧填充凝胶状负极6。将树脂制封口板7、兼作负极端子的底板8、以及与绝缘垫圈9一体化的负极集电体10插入凝胶状负极6中，然后经由封口板7的端部在底板8的周边部对正极壳体1的开口端部进行敛缝，从而使正极壳体1的开口部得以密封。然后，将外装标签11覆盖在正极壳体1的外表面，便制作出碱性干电池。具体地说，在壳体内对上述得到的正极合剂圆片进行再加压而使其与内表面密合在一起，然后插入由维尼纶和纤维素构成的复合纤维制隔膜和底纸，继而进行上述电解液的注入和凝胶状负极(1)的填充，便制作出图l所示的单3尺寸的评价用碱性锰干电池(1)。另外，除了使用凝胶状负极(2)(21)以代替凝胶状负极(1)以外，全部与上述同样地制作出与各自的凝胶状负极对应的单3尺寸的评价用碱性锰干电池(2)(21)。就上述制作的21种碱性锰干电池进行了下述(a)(c)的评价。(a)与1Q的电阻连接时的CCV的测定对于上述制作的1个单电池，用示波器测定在2(TC的气氛下，与1Q的电阻连接100毫秒期间的闭路电压(CCV)。读取各自的电池与1Q的电阻连接(100毫秒)期间所达到的最低电压(在试验数n=3时的平均值)。(b)DSC脉冲特性对于上述制作的l个单电池，在20'C的气氛下以650mW的恒定功率进行28秒的放电，然后以1500mW的恒定功率进行2秒的脉沖放电，将这样的操作设定为l个循环，反复进行上述循环直至1500mW脉冲放电的下限电压到达1.05V，以测定该循环数。设定试验数11=3进行该评价而得到平均值(循环数)。此外，该放电模式被应用于模拟数码相机(DSC)的用途，650mW的放电模拟接通照相机电源而驱动液晶监视器的状态，1500mW的放电模拟照相机进行闪光摄影的状态。(C)耐漏液试验对于上述制作的各50个单电池，用3.9Q的恒定电阻进行5小时的部分放电之后，在60。C的环境下保存1个月，根据漏液的电池数求出漏液的发生率。以上3种评价试验的结果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>作为CCV测定结果的一部分，电池(2)、(14)、(21)的测定结果如图2所示。与没有添加表面活性剂的电池(21)相比较，电池(2)表现出大致相同的CCV行为。另一方面，可以确认电池(14)在初期CCV急剧下降。可以推测这样的ccv行为的差别取决于构成表面活性剂的离子在放电时是否能够从负极所含有的锌粒子表面顺利地脱附和扩散。在负极中添加有四甲基铵盐、四乙基铵盐、或者四丙基铵盐的电池(1)(5)与没有添加表面活性剂的电池(21)相比较，与1Q的电阻连接时的CCV几乎没有降低，可以维持高水平的DSC脉冲特性，而且耐漏液性能显著提高。与此相对照，添加有其它阳离子性表面活性剂(6)(20)的电池具有以下(I)禾Q(II)之中的任一种的倾向。(I)没有看到耐漏液性能的改善效果电池(6)、(7)、(11)、(12)、(16)(II)耐漏液性能虽有改善，但与1Q的电阻连接时的CCV降低以及DSC脉冲特性的降低变得明显。电池(8)、(9)、(10)、(13)、(14)、(15)、(17)、(18)、(19)、(20)作为耐漏液性能、CCV以及DSC脉冲特性产生差别的原因，首先可以列举出电池(6)(19)所含有的阳离子性表面活性剂的对称性较低这一点。这些电池所含有的表面活性剂具有R(CH3)3N+的结构，这种结构在季铵基(亲水基)上，键合着比较长的碳链R(憎水基)和甲基等短的碳链，整个离子的对称性较低。因此，可以认为在凝胶状负极中的表面活性剂的添加量为少量的情况下，由于难以形成构成表面活性剂的离子密集地排列并吸附于凝胶状负极中的锌粒子表面的保护覆盖层，因而如(I)那样几乎不能取得防腐蚀效果。另夕卜，在阳离子性表面活性剂的添加量充分的情况下，即使对称性较低，有时也可以取得充分的防腐蚀效果。在此情况下，在表面活性剂的添加量较多的电池中，虽然耐漏液性能得以改善，但在进行瞬间的大电流放电时，可以认为由于构成表面活性剂的离子不能顺利地进行从锌粒子表面向凝胶状电解液中的脱附和扩散，因而如(II)一样，引起CCV和DSC脉冲特性的降低。另外，电池(20)的氢氧化四丁基铵从四丁基铵离子((C4H9)4N+)的对称性较高、可以在凝胶状负极内形成密集地排列并吸附于锌粒子表面的保护覆盖层的角度考虑是优选的。然而，由于离子的尺寸(化学式量)较大，因而放电时向电解液中的扩散表现出缓慢的倾向，可以推测其结果是，与上述同徉引起CCV和DSC脉冲特性的降低。与此相对照，在本发明的使用(1)(5)的阳离子性表面活性剂的电池中，由于在凝胶状负极中形成的四甲基铵离子((CH》4N+)、四乙基铵离子((C2H5)4N+)、四丙基铵离子((C3H7)4N+)的对称性较高，因而可以认为即使表面活性剂的添加量较少，也可以形成构成表面活性剂的离子密集地排列并吸附于锌粒子表面的保护覆盖层。再者，在本发明的表面活性剂中，由于离子的尺寸(化学式量)适度地小，在进行瞬间的大电流放电时，构成表面活性剂的离子能够顺利地进行从锌粒子表面向凝胶状电解液中的脱附和扩散，从而不会引起CCV和DSC脉冲特性的降低。因此，一般认为可以维持负极的充分的防腐蚀效果，同时也可以获得优良的大电流放电特性。此外，与电池(4)、(5)相比，电池(2)所具有的CCV以及DSC脉冲特性更加良好，由此可知，本发明的防腐蚀剂(四甲基铵化合物、四乙基铵化合物以及四丙基铵化合物)特别优选的是氢氧化物。一般认为在以氯化物或溴化物的形式添加有表面活性剂的电池(4)、(5)中，溶解并存在于电解液中的Cr离子或Br-离子与正极活性物质(二氧化锰)反应，从而正极的容量和电压比氢氧化物的情况有所降低。如上所述，在负极含有四甲基铵化合物、四乙基铵化合物或四丙基铵化合物作为防腐蚀剂的碱性一次电池中，由于上述防腐蚀剂不会阻碍放电反应，而且具有优良的防腐蚀效果，因而能够获得具有优良的放电特性和耐漏液性能的电池。《实验例2》在此，就防腐蚀剂的添加量进行了研究。在上述凝胶状负极中，添加表3所示的表面活性剂的种类和数量并进行充分的混合，将其设定为凝胶状负极(al)(a5)、(bl)(b5)以及(cl)(c5),除此以外，与实验例1完全同样地制作出与(al)(a5)、(bl)(b5)以及(cl)(c5)的凝胶状负极相对应的碱性锰干电池(Al)(A5)、(Bl)(B5)以及(Cl)(C5)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由以上的结果可知，无论对于使用氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铰以及氢氧化四丙基铵之中的哪一种的情况，都具有良好的ccv、DSC脉冲特性以及耐漏液性能。特别地，如果使氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵或氢氧化四丙基铵的添加量相对于每100重量份的锌合金粉末为0.0020.02重量份的范围，则可以获得更高的放电特性和耐漏液性能。《实验例3》下面就正极含有羟基氧化镍的碱性一次电池进行改变负极防腐蚀剂的种类和数量的研究。以重量比为47:47:6的比例配合电解二氧化锰、羟基氧化镍和石墨，便得到混合粉末。在100重量份的该混合粉末中添加并混合1重量份的电解液，然后采用混合器进行搅拌和混合而调整成一定的粒度。将得到的粒状物加压成形为中空圆筒形，将其作为正极合剂圆片，并使用实验例2所采用的凝胶状负极(al)，除此以外，全部与实验例l和实验例2同样地制作出图l所示的单3尺寸的镍系碱性干电池(Xl)。在此，上述使用的羟基氧化镍是通过用碱中和硫酸镍水溶液而使其成为氢氧化镍，然后用次氯酸钠水溶液将其化学氧化而得到。另外，使用实施例2的凝胶状负极(a2)(a5)、(bl)(b5)以及(cl)(c5)以代替凝胶状负极(al)，除此以外，全部同样地制作出与各自的凝胶状负极相对应的单3尺寸的镍系碱性干电池(XI)(X5)、(Yl)(Y5)以及(Zl)(Z5)。再者，与上述同样地使用实施例1所使用的没有添加表面活性剂的比较用凝胶状负极(21)，将其作为单3尺寸的比较用镍系碱性干电池(W)。与实验例1以及实验例2的情况同样，就上述制作的电池进行了(a)与1Q的电阻连接时的CCV(最低到达的电压)的测定、(b)DSC脉冲放电特性以及(c)耐漏液试验的评价。其结果如表5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由以上的结果可知，即使在正极含有羟基氧化镍的电池中，也与碱性锰电池(实施例2)的情况同样，具有良好的CCV、DSC脉冲特性以及耐漏液性能。防腐蚀剂无论使用氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵以及氢氧化四丙基铵之中的哪一种，都表现出同样的倾向。另外还可知，即使在正极含有羟基氧化镍的体系中，只要使向负极中的氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵的添加量相对于每100重量份的锌合金粉末为0.0020.02重量份的范围，则可以兼顾更高的放电特性和耐漏液性能。此外，当正极含有羟基氧化镍时，则正极电位可以保持在较高的水平，作为整个电池的高负载放电特性具有较强的受负极支配(控制)的倾向。关于表5中的DSC脉冲特性，在防腐蚀剂添加量相对于每100重量份的锌合金粉末为0.005重量份的情况下，其循环数达到极大，在防腐蚀剂添加量相对于每100重量份的锌合金粉末为0.025重量份的情况下，则循环数为极大值的大约60%。这种现象在碱性锰系(表4)中没有看到。一般认为其原因在于在镍系电池中，负极放电性能稍稍的差别在特性差方面敏感地反映出来(明显化)。这里，在上述实验例13的各电池中，虽然仅使用了四甲基铵化合物、四乙基铵化合物以及四丙基铵化合物之中的l种，但可以认为即使使用它们之中的多种，也可以取得同样的效果。另外，在实验例2以及3中，使用了上述铵化合物的氢氧化物，但可以认为即使在使用氯化物或溴化物的情况下，也可以取得同样的效果。本发明的碱性一次电池具有优良的放电特性以及耐漏液性能，因而可以优选适用于从各种电子设备到玩具、灯具等通用设备的广泛用途。权利要求1.一种碱性一次电池，其具有含有正极活性物质的正极，含有负极活性物质的负极，配置在所述正极与所述负极之间的隔膜，以及电解液；所述碱性一次电池的特征在于所述负极还含有选自四甲基铵化合物、四乙基铵化合物以及四丙基铵化合物之中的至少1种。2.根据权利要求1所述的碱性一次电池，其中，所述化合物为氢氧化物、氯化物或溴化物。3.根据权利要求1所述的碱性一次电池，其中，所述化合物为氢氧化物。4.根据权利要求1所述的碱性一次电池，其中，所述负极相对于每100重量份的所述负极活性物质，含有0.0020.02重量份的所述化合物。5.根据权利要求1所述的碱性一次电池，其中，所述正极活性物质为羟基氧化镍。6.—种碱性一次电池，其具有含有作为正极活性物质的电解二氧化锰和作为导电材料的石墨的正极，含有作为负极活性物质的锌或锌合金的负极，配置在所述正极与所述负极之间的隔膜，以及电解液；所述碱性一次电池的特征在于所述负极还含有选自四甲基铵化合物、四乙基铵化合物以及四丙基铵化合物之中的至少1种化合物；所述碱性一次电池为单3形碱性锰干电池；当在20'C下将所述单3形碱性锰干电池与1Q的电阻连接100毫秒时，闭路电压的最低值为1.45V以上。7.—种碱性一次电池，其具有含有作为正极活性物质的电解二氧化锰和羟基氧化镍、以及作为导电材料的石墨的正极，含有作为负极活性物质的锌或锌合金的负极，配置在所述正极与所述负极之间的隔膜，以及电解液；所述碱性一次电池的特征在于所述负极还含有选自四甲基铵化合物、四乙基铵化合物以及四丙基铵化合物之中的至少l种；所述碱性一次电池为单3形镍系碱性干电池；当在2(TC下将所述单3形含镍碱性干电池与1Q的电阻连接100毫秒时，闭路电压的最低值为1.55V以上。全文摘要本发明的碱性一次电池具有含有正极活性物质的正极，含有负极活性物质的负极，配置在所述正极与所述负极之间的隔膜，以及电解液。所述负极还含有选自四甲基铵化合物、四乙基铵化合物以及四丙基铵化合物之中的至少1种。文档编号H01M4/06GK101385165SQ20078000542公开日2009年3月11日申请日期2007年7月20日优先权日2006年7月28日发明者加藤文生,岛村治成,布目润申请人:松下电器产业株式会社