专利名称：：各向异性的半导体膜及其制造方法各向异性的半导体膜及其制造方法
技术领域：
：本发明总体上涉及在大规模集成、光学、通信和计算机
技术领域：
有潜在用途的宏电子和微电子领域，尤其是涉及用于这些领域以及其他相关领域的材料。现代技术的发展要求产生新的材料一一尤其是碳基半导体一一来作为制造光学、电子和其他具有所需性能的元件的基础原料，所述元件例如大量的相互连接的电子部件(晶体管、电阻器、电容器等)和用于平板显示器的薄膜晶体管阵列。基于溶致液晶的圆盘-棒形组装体的碳纳米管代表了一类特殊的碳基半导体[参见，例如MatthewE.Sousa，etal.，Mol.Cryst.Liq.CrystVol.435，pp.107/[767]-116/[776，2005。已4吏用溶致液晶的圆盘-棒形组装体制成了碳纳米纤维和碳纳米管，其中石墨烯层的取向可通过液晶显示器常用的表面锚定技术控制。由于石墨烯层的各向异性，碳的整体材料性能可通过石墨烯层的空间排列来设计。已证实可使用一种自动印刷技术使纳米管阵列图案化的方法。通过模板导向液晶组装和共价捕获制成了四种高长宽比碳纳米材料[参见ChristopherChanetal.，Carbon43(2005)2431-2440。通过选择两种不同的液晶前体(热致中间相和溶致阴丹酮二磺酸酯)和两种不同的纳米通道模板壁材料(氧化铝和热解碳)，纳米碳的形状和石墨烯层的排列均可系统地设计。AR中间相和氧化铝通道壁的结合形成薄片状对称的纳米纤维，其基础晶体对称性在2500X:热处理时仍可维持并保持良好。相比之下，AR渗入碳衬里的纳米通道中产生独特的C/C复合纳米纤维，其石墨烯层与纤维轴平行。所述复合纳米纤维的横断面显示为具有线缺陷的平面极性结构。使用溶剂化AR部分或阴丹酮二磺酸酯产生薄片状对称管，其或者为蜂窝状或者为完全中空，取决于溶液的浓度。使用钡盐溶液使阴丹酮二磺酸酯沉积在纳米通道中可形成连续的纳米带(nanoribbon)而非纳米管。已报道了一种使用溶致液晶溶液来制造高长宽比纳米结构的有组织阵列的简单图案化技术[参见M.E.Sousaetal.，AppliedPhysicsLetters,87，173115，2005]。将一种自动钢笔书写系统与纳米通道氧4匕铝模板一起使用形成了多种形状、宽度和由表面锚定现象所确定的碳晶体结构的纳米管和纳米纤维的有序阵列。对所述纳米结构阵列用光学和电子显微镜以及拉曼光镨进行表征来确定所述碳纳米形式阵列的形态和晶体结构。已制造出具有出色的2D电子气体(2DEG)行为的超薄外延石墨膜[参见ClaireBergeretal.，SchoolofPhysics,GeorgiaInstituteofTechnology,Atlanta,GA30332-0430(Dated:October7，2004)。所述膜通常由3层石墨烯组成，通过热分解在6H-SiC的(0001)表面上生长，并通过表面科学技术来表征。根据结构状态，低温传导性在多种局部化方法中存在(4K时，方块电阻为1.5kOhm/sq至225kOhm/sq，具有正导磁率)。低阻抗样品在两个维度上显示出弱局域化特征，由此可估计弹性和非弹性平均自由程。在低场区，霍耳阻抗为线性，最高达4.5T，这可通过密度为1012cmJ每石墨层的n-型载体得到很好的解释。最高有序度的样品显示出Shubnikov-deHaas振荡，这相当于所观察到的霍耳阻抗为非线性，表示一个潜在的新的量子霍耳体系。对单晶石墨膜也有描述[参见K.S.Novoselovetal.，"ElectricFieldEffectinAtomicallyThinCarbonFilms",Science,Oct22(2004)，其只有几个原子的厚度，但在环境条件下很稳定，为金属的，并具有高品质。发现所述膜为在价键和导带之间有少量重叠的二维半金属，并显示出强的二极电场效应，使得施加栅压可导致电子和孔浓度高达10"cm-2且室温流动性等于10,000cm2/Vs。石墨烯分子可在整体状态下容易地形成有序的柱状超分子以及它们在中间相中的高度稳定性使得它们可作为形成新的碳纳米结构的前体。因此，处于控制条件下的热解可在碳质材料形成的过程中维持中间相中顺序的存在。沥青为不同尺寸石墨分子的混合物，可在有和没有模板存在时使其进行固态热解，从而可获得具有部分石墨结构的碳材料。为更好地控制有序度，将上述结构良好的石墨烯分子用于固态热解[参见Steinhart，M.;Zimmermann，S.;Goring,P.;Schaper，A,K.;Gosele,U.;Weder,C;Wendorff，J，H.NanoLett.2005，5，429。处于块状态的结构良好的石墨烯分子的热解产生了新的碳纳米结构和碳樣史米结构[参见Gherghel，L.;Ku"bel，C;Lieser，G.;Ra，，der，H.J.;Mullen,K.J.Am.Chem.Soc.2002，124，13130。在参考文献中将烷基取4、的六苯并蔻(Hexa-peri-hexabenzocoronene;HBC)用作芳香烃。柔性烷基链显著地降低了熔点并诱导形成具有圆盘形分子柱状排列的极稳定的盘状中间相。这使得降低了石墨化的温度，并预期当进一步提高温度至800r时，延伸的多环芳香烃(PAH)结构将导致形成石墨结构。在中间相中，石墨烯分子如HBC-C12首先被加热到约40(TC，导致烷基链断裂但同时保持柱状超结构，然后在更高温度(最大800。C)碳化，产生更大的石墨纳米和微米结构。所述温度远低于通常所使用的石墨化温度(2000-3000°C)。也可使用模板法通过石墨分子在多孔氧化铝膜中的热解来制造均匀的碳纳米管。石墨烯分子通过简单的润湿法引入氧化铝模板内的纳米通道中[参见Steinhart，M.;Wendorff,J.H.;Greiner，A.;Wehrspohn，R.B.;Nielsch,K.;Schilling,J.;Choi,J.;Go'sele，U.Science2002，296，19971,然后在各种温度下进行碳化。在润湿过程中，石墨烯分子沿着通道进行排列，并且在緩慢加热过程中保持其顺序。当模板除去后，获得大量的具有有序的石墨烯取向的均匀碳纳米管。石墨层的取向由于盘状分子在模板中的预组织而与管轴线相垂直。这与常规碳纳米管是不同的，在常规碳纳米管中石墨烯层与管轴线平行。其后这种模板法被用来由不同的多环芳香烃(PAH)前体来制造其他的碳纳米管/纳米棒。在氧化铝模板中不是使用石墨盘，而是将两种带有乙炔基团的四苯基环戊二烯酮分子充入纳米通道中。接着在低温进行加热(250-350°C)，通过环戊二烯酮单元和乙炔基团之间的Diels-Alder聚合反应形成高度支化的聚亚苯基纳米管。快速真空热解(FVP)直链3亚苯基形成其有角度的对应物及与有角度的[3]亚苯基的FVP中观察到的相同的多环芳香烃异构体混合物[参见Dosa.P.I.;Schleifenbaum，A.;Vollhardt，K.P.C，"IsomerizationofLineartoAngular[3PhenyleneandPAHsUnderFlashVacuumPyrolysisConditions,'，Org.Lett.2001，3，1017。在科技文献中对制造新的有机膜和碳膜的技术进行了说明，其中采用液晶表面锚定和流动技术来精确地控制分子结构(有机膜中)或晶体结构(碳膜中)[参见KengqingJian，HaiqingXianyu，James18Eakin，YumingGao，GregoryP.Crawford,RobertH.Hurt,"Orientationallyorderedandpatterneddiscoticfimsandcarbonfilmsfromliquidcrystalprecursors",Carbon43(2005)407-415。最早检测的是可旋涂的有机树脂——包括市售的聚酰亚胺和光致抗敏剂——上的AR中间相的表面锚定状态。热致液晶为AR中间相，其表面锚定状态随基质而变。这些结果被用来开发使AR表面有序化为预定取向的微图案的平版印刷技术。AR也可使用边缘锚定模板通过强制铺展而加工成径向或星形的对称膜。其他的薄膜可由其他的由磺化聚芳香化合物染料构成的液晶前体制得。这些盘状平面分子在水溶液中经过大量7T-堆叠而形成棒状聚集体。在高浓度下或在表面处，这些棒或分子柱通过排斥作用排列(溶致行为)，产生一种堆叠聚芳香化合物盘的横向排列。此处，使用易溶的染料阴丹酮二磺酸酯通过在石英上旋涂或用Meyer-bar(或Mayer棒)涂覆薄膜接着直接碳化(而不进行氧化稳定)来制得非常致密的有序碳膜。这些膜在表面富含石墨烯边界位点，并且为单方向各向异性(通过棒涂覆)或者具有长程各向同性的多域(通过旋涂)。因此膜性能(盘状分子取向)取决于基材的表面性能。使用了两种液晶前体盘状萘聚合物、AR中间相和水溶性易溶染料、阴丹酮二磺酸酯。本申请公开了可通过常规的平版印刷技术被图案化的膜以及通过电场调节该膜的传导性。第一方面，本发明提供一种位于基质上的各向异性半导体膜，包括至少一个包含主要为平面的石墨烯状碳基结构的材料的固体层，并具有各尚异性的传导性，其中所述层的厚度为5nm至lOOOnm，优选10nm至1000nm。第二方面，本发明提供一种制造各向异性半导体膜的方法，其包括以下步骤(a)在基质上涂覆一种结构通式I的Ti-共轭的有机化合物或这类有机化合物的组合的溶液，其中CC为一种主要为平面的碳共轭的核；A为一种杂原子；p19为0、1、2、3、4、5、6、7或8;S和D为取代基，其中S为提供有机溶解度的取代基，D为选自-NO;j、-Cl、-Br、-F、-CF3、-CN，-OCH3、-OC2H5、-OCOCH3、-OCN、画SCN、-NH2、-NHCOCH3的取代基；m为0、1、2、3、4、5、6、7或8，且z为0、1、2、3或4;(b)干燥，以及(c)退火，形成含石墨烯状碳基结构的固体层，并具有各向异性的传导性。该退火步骤特征在于真空度、气体物流的组成、退火温度和暴露时间，对所述量进行选择使得形成主要为平面的石墨烯状碳基结构。已对本发明进行了总体描述，更进一步的理解可通过参考具体的优选实施方案而获得，所述优选实施方案只出于示例说明的目的，并不意欲限制所附权利要求的范围。仅以示例性方式参照以下附图对本发明的实施方案进行描述，附图中图la和lb示意性地示出了石墨烯状碳基结构。图2a和2b示意性地示出了所公开的各向异性半导体膜的实施方案，其中石墨烯状碳基结构平面的取向主要与基质表面垂直。图3a和3b示意性地示出了所公开的各向异性半导体膜的实施方案，其中石墨烯状碳基结构平面的取向主要与基质表面平行。图4示出了二萘嵌苯四羧酸的二(羧基苯并咪唑)(Bis(carboxybenzimidazoles)ofPerylenetetracarboxylicacids)的六种异构体的化学式。图5示意性地示出了所公开的干燥步骤之后的各向异性半导体膜，其中TT-共轭的有机化合物的平面的取向主要与基质表面垂直。图6示出了典型的退火方法。图7示出了二羧基DBIPTCA层的热-重分析结果。图8示意性地示出了所公开的有机化合物热解之后的各向异性半导体膜，其中碳共轭的残基平面的取向主要与基质表面垂直。图9示出了在650X:退火30分钟的二羧基DBIPTCA的TEM图像。图10示出了在650C退火30分钟的二羧基DBIPTCA膜的电子衍射。图11示出了二羧基DBIPTCA在退火前和退火后的吸收光语。图12示出了退火样品的拉曼光语。图13示出了沿平行于涂覆方向测得的阻抗随最大退火温度(Tmax)及样品在最大温度时的暴露时间的变化。图14示出了沿垂直于涂覆方向测得的阻抗随最大退火温度(Tmax)及样品在最大温度时的暴露时间的变化。图15示出了二羧基DBIPTCA层在不同退火温度所获得的电压画电流特征。图16示出了2-氧代-2，3-二氢-l"H-l，2':l'，2"-三苯并咪唑三羧酸和2-氧代-2,3-二氢-l，H-l，2，-二苯并咪唑二羧酸的混合物的化学结构式。本发明提供如上文所公开的各向异性半导体膜。图la和lb示意性地示出了石墨烯状碳基结构的两种实施方案。石墨烯状碳基结构包括基本为平面的六边形碳核(在图la和lb中碳原子以实心圆表示)。六边形碳核具有与金属的传导性接近的高导电性。形成各向异性半导体膜时用到的化学元素的原子(在图la和lb中以空心圆表示)位于石墨烯状碳基结构的周围。在所公开的各向异性半导体膜的一个实施方案中，固体层具有光学各向异性。在各向异性半导体膜的另一个实施方案中，石墨烯状碳基结构在基质表面上整体有序。所公开的各向异性半导体膜整体有序，或换言之，所述膜具有整体有序的石墨烯状碳基结构。所公开的膜具有长程有序性，其通过整个膜范围内石墨烯状碳基结构的空间关联来表征。在与整个基质表面上的一个晶轴大致平行的方向上所述结构之间间距约等于3.5士0.lA。这种空间周期性意味着所述膜具有长程配位(coordination)有序性。当石墨烯状碳基结构的六边形单元基本均匀地取向时，所公开的膜可能具有长程取向有序性。整体有序意指制造方法控制在整个基质表面上各向异性半导体膜的晶轴方向。因此，所述各向异性半导体膜与多晶膜的不同之处在于，在单独的晶粒中形成均匀的晶体结构。这种晶粒的面积与基质表面的面积相比小得多。基质表面对各向异性半导体膜的晶体结构的影响有限，因而对各向异性半导体膜的性能的影响也有限。各向异性半导体膜可形成在部分基质表面上，取决于系统设计要求。21在所公开的各向异性半导体膜的另一个实施方案中，所述有机材料为n-型半导体材料。在所公开的各向异性半导体膜的又一个实施方案中，所述有机材料为p-型半导体材料。在所公开的各向异性半导体膜的一个实施方案中，石墨烯状碳基结构平面的取向主要与基质表面垂直，如图2a和2b中所示。在所公开的各向异性半导体膜的一个实施方案中，石墨烯状碳基结构形成在基质(2)平面内取向的堆叠体(1)。图2a和2b中所示的堆叠体沿y轴取向。在所公开的各向异性半导体膜的又一个实施方案中，石墨烯状碳基结构平面的取向主要与基质表面平行，如图3a和3b中所示。在所公开的各向异性半导体膜的再一个实施方案中，石墨烯状碳基结构形成主要与基质表面(2)垂直取向的堆叠体(3)。图3a和3b中所示的堆叠体沿z轴取向。在所公开的发明的另一个实施方案中，各向异性半导体膜还包括具有漂移电导的区域。两个或多个石墨烯状碳基结构的接触可导致形成位于所述结构之间的局部状态。这些局部状态对半导体膜中电荷载体的传递过程有贡献。这种贡献被称为漂移电导，因为其源于载体从一个局部中心向另一个局部中心的漂移。在所公开的各向异性半导体膜的一个实施方案中，基质由柔性材料制成。在所公开的各向异性半导体膜的另一个实施方案中，基质由刚性材料制成。基质的表面可以是平的、凸的、凹的，或具有这些形式的组合的几何形状。基质可由一种或几种选自以下的材料制成Si、Ge、SiGe、GaAs、金刚石、石英、碳化硅、砷化铟、磷化铟、碳化硅锗、磷砷化镓、磷化镓铟、塑料、玻璃、陶瓷、金属-陶瓷复合物和金属。在所公开的各向异性半导体膜的另一个实施方案中，石墨烯状碳基结构的平面之间的距离约等于3.5士0.lA。在所公开的各向异性半导体膜的又一个实施方案中，石墨烯状碳基结构具有选自圆盘、板、薄片、带或它们的任意组合的形式。本发明还提供制造各向异性半导体膜的方法，如上文所公开的。在所公开方法的一个实施方案中，退火的特征在于退火温度的时间依赖性，选择退火温度以使得1)有机化合物部分热解，以从固体层至少部分除去取代基、杂原子和溶解度基团，以及2)碳共轭的残基稠合以形成主要为平面的石墨烯状碳基结构。在所公开的方法的一个实施方案中，干燥和退火步骤同时进行。在所公开的方法的另一个实施方案中，干燥和退火步骤顺序进行。在所公开的方法的又一个实施方案中，气体物流包括选自氢、氟、砷、硼及其任意组合的化学元素。在所公开的发明的一个实施方案中，所述方法还包括在气体气氛中的后处理，其中所述后处理步骤在退火后进行。在所公开的方法的另一个实施方案中，后处理步骤的气体气氛包含选自氢、氟、砷、硼及其任意组合的化学元素。在所公开的发明的再一个实施方案中，所述方法还包括在后处理步骤之后进行的掺杂步骤。在掺杂步骤中，将固体层中掺杂杂质。在所公开的方法的又一个实施方案中，掺杂步骤基于一种扩散方法或一种离子植入方法。在所公开的方法的一个实施方案中，杂质选自以下元素Sb、P、As、Ti、Pt、Au、O、B、Al、Ga、In、Pd、S及它们的任意组合。在所公开的方法的再一个实施方案中，至少一种杂原子基团选自咪唑基、苯并咪唑基、酰胺基和取代的酰胺基。在所公开的方法的又一个实施方案中，所述溶液基于水。在所公开的方法的再一个实施方案中，至少一种提供有机化合物在水中的溶解度的取代基选自COO-、SCV、HP03-—P032-,及其任意组合。在所公开的方法的一个实施方案中，固体层具有平面的石墨烯状碳基结构，其平面取向主要与基质平面垂直。在所公开的方法的另一个实施方案中，所述溶液基于有机溶剂。在所公开的方法的又一个实施方案中，所述有机溶剂选自酮、羧酸、烃、环状烃、氯代烃、醇、醚、酯、丙酮、二曱苯、曱苯、乙醇、曱基环己烷、乙酸乙酯、二乙醚、辛烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、硝基曱烷、乙腈、二曱基曱酰胺、二曱亚砜、1，4-二噁烷、四氢呋喃(THF)、吡啶、三乙胺，及它们的任意组合。在所公开的方法的一个实施方案中，所述烃选自苯、曱苯和二曱苯。在所公开的方法的又一个实施方案中，至少一种提供有机化合物的溶解度的取代基为独立地选自以下基团的酸残基的酰胺CON&RrCONHCONH2、SChNRiR2，及其任意组合，其中Ri和R2独立地选自H、烷基或芳基。-(012)11(:113可用作烷基，其中n通常为0-27的23整数，并且在优选的实施方案中n为l-10的整数。在本发明优选的实施方案中，千基和苯基可用作芳基。在所公开的方法的一个实施方案中，至少一种提供有机化合物的溶解度的取代基为烷基。在所公开的方法的另一个实施方案中，固体层具有平面的石墨烯状碳基结构，其平面取向主要与基质平面平行。在所公开的方法的再一个实施方案中，所公开的有机化合物包括rylene片段。表1所示为含有与结构式l-24相应的结构通式的rylene片段的杂环分子体系的实例。表l.具有rylene片段的有机化合物的实例.<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>24<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>在所公开的方法的另一个实施方案中，所述有机化合物包括蒽酮片段。表2所示为含有与结构式25-35相应的结构通式的所述蒽酮片段的有机化合物的一些实例。表2.含有蒽酮片段的平面杂环分子体系的实例<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><image>imageseeoriginaldocumentpage27</image>在所公开的方法的另一个实施方案中，所述有机化合物包括平面稠合多环烃。表3所示为包括选自三聚茚(truxene)、十环烯、蒽嵌蒽(antanthrene)、六苯并三亚苯基、1.2，3.4,5.6，7.8國四-(周萘亚基)-蒽、二苯并八并苯(dibenzoctacene)、四苯并七并苯(tetrabenzoheptacene)、peropyrene和六苯并蔻的所述平面稠合多环烃、并具有选自结构式36-45的结构通式的有机化合物的一些实例。表3.含有平面稠合多环烃的平面杂环分子体系的实例<image>imageseeoriginaldocumentpage27</image><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>在所公开的方法的另一个实施方案中，所述有机化合物包括六苯并苯片段。表4所示为含有与结构式46-53相应的结构通式的所述六苯并苯片段的有机化合物的一些实例。表4.含有六苯并苯片段的有机化合物的实例极'46474849"卿，50515253在所公开的方法的另一个实施方案中，所述有机化合物包括萘片29段。表5所示为含有与结构式54-55相应的结构通式的所述萘片段的有机化合物的一些实例。表5.含有萘片段的有机化合物的实例<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>在所公开的方法的再一个实施方案中，所述有机化合物包括吡溱或/和咪唑片段。表6所示为含有与结构式56-61相应的结构通式的所述吡嚷或/和咪唑片段的有机化合物的一些实例。表6.含有吡溱或/和咪唑片段的有机化合物的实例<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>干燥步骤可在室温和约70%的湿度下进行。干燥温度可在(室温)至最高约250。C的范围内。在所公开方法的一个实施方案中，所述干燥步骤使用气流实施。在所公开的方法的另一个实施方案中，在基质上涂覆溶液之前，对基质表面进行预处理以使其表面具有亲水性。在所公开方法的再一个实施方案中，所述溶液为各向同性的。在所公开的方法的又一个实施方案中，所述溶液为易溶的液晶溶液。在所公开的发明的一个实施方案中，所述方法还包括一种排列作用，其中该排列作用与在基质上涂覆所述溶液同时进行或在其后进行。可通过多种方法将溶液层涂覆在基质上，例如喷涂、印刷、缝模(slot-die)或Mayer棒技术，或本领域已知的其他方法。在所公开的方法的一个实施方案中，所述涂覆步骤通过喷涂进行。在所公开的方法的再一个实施方案中，所述涂覆步骤通过印刷进行。在所公开的方法的一个实施方案中，D-取代基还包括分子结合基团，其数量和排列使得溶液中的有机化合物分子通过非共价化学键形成平面超分子。在所公开的方法的另一个实施方案中，至少一种结合基团选自氩受体(AH)、氢供体(Dh)和以下结构通式的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>其中氢受体(AH)和氢供体(DH)独立地选自NH-基团和氧(0)。在所公开的方法的又一个实施方案中，至少一种结合基团选自杂原子、COOH、S03H、H2P03、NH、NH2、CO、OH、NHR、NR、COOMe、CONH2、CONHNH2、S02NH2、-S02-NH-S02-NH2和它们的任意组合，其中基团R为烷基或芳基，所述烷基基团具有通式CnH2w,其中n为l、2、3或4,所述芳基基团选自苯基、千基和萘基。在所公开的方法的再一个实施方案中，所述非共价化学键独立地选自单重氢键、偶极-偶极相互作用、阳离子-7t相互作用、范德华相互作用、配位键、离子键、离子-偶极相互作用、多重氢键、通过杂原子的相互作用，及其任意组合。在所公开的方法的一个实施方案中，所述平面超分子具有选自圆盘、板、薄片、带或它们的任意组合的形式。在所公开的方法的另一个实施方案中，所述平面超分子的取向主要在所述基质平面内。在所公开的方法的又一个实施方案中，产生各向异性半导体膜的方法的步骤，或者说工艺操作循环，包括溶液涂覆、干燥和退火的步骤在内，重复两次或多次，并且使用基于相同或不同的有机化合物组合的溶液形成连续的固体层。所述退火步骤可在真空中进行。所述热解可在约150*€至45(TC的温度范围内进行。所述稠合可在约500n至8001C的温度范围内进行。热解的温度和持续时间以及稠合的温度和持续时间对于每种有机化合物或所述有机化合物的任意组合可通过实验确定。为使本发明更易于理解，可参照以下实施例，所述实施例旨在对本发明进行示例说明，并不意欲限制其范围。实施例1本实施例描述本发明的各向异性半导体膜的另一种实施方案。石墨烯状碳基层由二萘嵌苯四羧酸的二(羧基苯并咪唑)(二羧基DBIPTCA)的混合物形成。第一步，将二羧基DBIPTCA的铵盐的水溶液涂覆在基质上。所述溶液包括如图4所示的六种异构体的混合物。二羧基DBIPTCA为一种7T-共轭的有机化合物，其中主要为平面的碳共轭核(如式I中CC)包括rylene片段，苯并咪唑基团作为杂原子基团并且羧酸基团作为提供溶解度的取代基。此外，羧酸基团使得形成棒状分子堆叠体。使用石英作为基质材料。本发明的基质材料不限于石英。使用Mayer棒技术涂覆二羧基DBIPTCA的水基溶液。在第二步中，干燥在室温和约70%的湿度下进行。干燥步骤结束时，层中通常保留约10%的溶剂。干燥的结果是层包括沿涂覆方向取向的超分子。图5示意性地示出了位于基质(2)上的取向沿y轴的超分子(1)。二羧基DBIPTCA平面之间的距离约等于3.4A。退火步骤在真空中进行。该步骤包括两个阶段-将二羧基DBIPTCA膜在350。C暴露30分钟，并在650-700X:的温度范围内退火约10-60分钟。退火方法如图6所示。选择退火方法使得确保所述有机化合物部分热解形成碳共轭的残基。至少部分取代基D和S以及杂原子基团被从固体层中除去。干燥步骤后二羧基DBIPTCA膜的厚度为约50nm。退火后层厚度降低约60%。该值在上述参考时间和温度范围内基本是可重复的。二羧基DBIPTCA层的热重分析结果示于图7中。二羧基DBIPTCA层具有三个主要阶段1)从膜中除去水和氨(24-250X:)，2)脱羧过程(353-415°C),和3)二羧基DBIPTCA层部分热解形成碳共辄的残基(541-717°C)。PTCA的二(羧基苯并咪唑)的结构式分子量(FW)示于表7中。表7.PTCA的二(羧基苯并咪唑)的结构式分子量(FW)<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>具有更好的电荷传递。在不同的退火温度时二羧基DBIPTCA层的电压-电流特征示于图15。该石墨烯状层的特征在于电导率(电阻率的倒数)对于退火温度的依赖性以及在介电-半导体-导体状态之间的转变。高电导率值提供了石墨烯状层整体有序的又一证明。实施例2本实施例描述基于二萘嵌苯四羧酸的二(羧基苯并咪唑)(二羧基DBIPTCA)的各向异性半导体膜，以及在退火的二羧基DBIPTCA层中自由电荷流动性的测量。在最初使用Mayer棒在初始覆盖二氧化硅薄层的n-掺杂硅晶片上涂覆涂层。退火在真空中在650t:进行约40分钟。二羧基DBIPTCA层的厚度为58nm。电流-电压特征用本领域已知的方法测量。所述测量沿涂覆方向进行。所有对测量而言必须的与膜的接触通过热气化技术进行沉积。测得的电流-电压特征用来计算流动性。计算的流动性等于0.073cm2/vs。实施例3本实施例描述本发明的各向异性半导体膜的另一种实施方案。石墨烯状碳层使用图16中所示的2-氧代-2，3-二氢-l"H-l，2，:l，，2"-三苯并咪唑三羧酸和2-氧代-2，3-二氢-l'H-l，2，-二苯并咪唑二羧酸的混合物在基质上形成。将2-氧代-2，3-二氢-l，，H-l，2，:l，，2"-三苯并咪唑三羧酸和2-氧代-2，3-二氢-l'H-l,2'-二苯并咪唑二羧酸的15g混合物溶于85g二曱基曱酰胺中并在20'C搅拌直至固相完全溶解。然后过滤溶液。涂覆用石英板通过用10。/oNaOH溶液处理30分钟，用去离子水沖洗，并借助压缩机用空气流干燥而制备。涂覆前将样品用异丙醇沖洗。在温度约23。C且相对湿度约50%的条件下用Mayer棒#4将制得的溶液涂覆在石英板上。在热的空气流中干燥层。干燥的样品加热至250。C维持3Q分钟。退火步骤在真空中在650'C进行约20分钟。层厚度从约100nm降至60nm。选择该步骤的持续时间和温度以确保有机化合物部分热解形成碳共轭的残基。取代基D和S以及杂原子基团至少部分从固体层中除去。进一步退火使所述碳共轭的残基热聚合而形成主要为平面的石墨烯状碳基结构。该石墨烯状碳基结构的一种可行的实施方案示意性地示于图la中。该石墨烯状结构包括基本为平面的六边形碳核(碳原子在图la中以实心圆表示)。该六边形碳核具有与金属传导性相近的导电性。退火步骤在氢气流中进行，并且氢原子(图la中以空心圆表示)位于石墨烯状碳基结构的周围。图3a示意性地示出了退火步骤后基质(2)上的各向异性石墨烯状碳基层(3)，其中所述碳基结构具有垂直(homeotropic)排列。尽管已参照特别优选的实施方式对本发明进行了详尽的描述，但本领域普通技术人员将理解的是，可进行各种变化和改进而不偏离所附权利要求书的主旨和范围。权利要求1.一种位于基质上的各向异性半导体膜，包括至少一个包含主要为平面的石墨烯状碳基结构的材料的固体层，并且具有各向异性的传导性，其中所述层的厚度为5nm至1000nm。2.根据权利要求1的各向异性半导体膜，其中所述层的厚度为5腿至1000腿。3.根据权利要求1或2的各向异性半导体膜，其中所述固体层具有光学各向异性。4.根据权利要求1-3中任一项的各向异性半导体膜，其中所述石墨烯状碳基结构在基质表面整体有序。5.根据权利要求1-4中任一项的各向异性半导体膜，其中所述材料为n-型半导体材料。6.根据权利要求1-4中任一项的各向异性半导体膜，其中所述材料为p-型半导体材料。7.根据权利要求1-6中任一项的各向异性半导体膜，其中所述石墨烯状碳基结构包括导电性与金属类的导电性相近的基本为平面的六边形碳核。8.根据权利要求1-7中任一项的各向异性半导体膜，其中所述石墨烯状碳基结构的平面的取向主要与所述基质的表面垂直。9.根据权利要求1-8中任一项的各向异性半导体膜，其中所述石墨烯状碳基结构形成取向主要与所述基质的表面平行的堆叠体。10.根据权利要求1-7中任一项的各向异性半导体膜，其中所述石墨烯状碳基结构的平面的取向主要与所述基质的表面平行。11.根据权利要求1-8中任一项或权利要求10的各向异性半导体膜，其中所述石墨烯状碳基结构形成取向主要与所述基质的表面垂直的堆叠体。12.根据权利要求1-11中任一项的各向异性半导体膜，还包括具有漂移电导的区域。13.根据权利要求1-12中任一项的各向异性半导体膜，其中所述基质由柔性材料制成。14.根据权利要求1-12中任一项的各向异性半导体膜，其中所述基质由刚性材料制成。15.根据权利要求1-14中任一项的各向异性半导体膜，其中所述基质的表面是平的、凸的、凹的，或具有这些形式的组合的几何形状。16.根据权利要求1-15中任一项的各向异性半导体膜，其中所述基质由一种或几种选自以下的材料制成Si、Ge、SiGe、GaAs、金刚石、石英、碳化硅、砷化铟、磷化铟、碳化硅锗、磷砷化镓、磷化镓铟、塑料、玻璃、陶瓷、金属-陶瓷复合物和金属。17.根据权利要求1-16中任一项的各向异性半导体膜，其中所述石墨烯状碳基结构的平面之间的距离约等于3.5士0.lA。18.根据权利要求1-17中任一项的各向异性半导体膜，其中所述石墨烯状碳基结构具有圆盘、板、薄片、带或它们的任意组合的形式。19.一种制造各向异性半导体膜的方法，其包括以下步骤(a)在基质上涂覆一种结构通式I的7T-共轭的有机化合物或这类有机化合物的组合的溶液，其中CC为一种主要为平面的碳共轭的核；A为一种杂原子基团；p为0、1、2、3、4、5、6、7或8;S和D为取代基，其中S为提供所述有机物的溶解度的取代基并且D为选自-N02、-Cl、-Br、-F、-CF3、-CN、-OCH3、-OC2H5、-OCOCH3、國OCN、画SCN、誦NH2和画NHCOCH3的取代基；m为0、1、2、3、4、5、6、7或8，且z为0、1、2、3或4;(b)干燥，以及(c)退火，形成含石墨烯状碳基结构的固体层，并具有各向异性的传导性。其中所述退火的特征在于真空度、气体物流的组成、退火温度和暴露时间，对所述量进行选择使得形成主要为平面的石墨烯碳基结构。20.根据权利要求19的方法，其中退火的特征在于退火温度的时间依赖性，选择退火温度以使得l)有机化合物部分热解，以从固体层至少部分除去取代基、杂原子和溶解度基团，以及2)碳共轭的残基稠合以形成主要为平面的石墨烯状碳基结构。21.根据权利要求19或20中任一项的方法，其中干燥和退火步骤同时进行。22.根据权利要求19或20中任一项的方法，其中干燥和退火步骤顺序进行。23.根据权利要求19-22中任一项的方法，其中气体物流包括选自氩、氟、砷、硼及其任意组合的化学元素。24.根据权利要求19-23中任一项的方法，还包括在气体气氛中的后处理，其中所述后处理步骤在退火后进行。25.根据权利要求24的方法，其中用于后处理步骤的气体气氛包括选自氢、氟、砷、硼及其任意组合的化学元素。26.根据权利要求19、20或25中任一项的方法，还包括在退火之后进行的掺杂步骤，在所述掺杂步骤中，将固体层中掺杂杂质。27.根据权利要求24或25中任一项的方法，还包括在后处理步骤之后进行的掺杂步骤，在所述掺杂步骤中，将固体层中掺杂杂质。28.根据权利要求26或27中任一项的方法，其中所述掺杂步骤基于一种扩散方法或一种离子植入方法。29.根据权利要求26-28中任一项的方法，其中所述杂质选自以下元素Sb、P、As、Ti、Pt、Au、O、B、Al、Ga、In、Pd、S及它们的任意组合。30.根据权利要求19-29中任一项的方法，其中至少一种杂原子基团选自咪唑基、苯并咪唑基、酰胺基和取代的酰胺基。31.根据权利要求19-30中任一项的方法，其中所述溶液基于水。32.根据权利要求31的方法，其中至少一种提供有机化合物的溶解度的取代基选自COO-、S(V、HP(V和P032-,及其任意组合。33.根据权利要求31或32中任一项的方法，其中所述固体层具有平面的石墨烯状碳基结构，其平面取向主要与基质平面垂直。34.根据权利要求19、20或30中任一项的方法，其中所述溶液基于有机溶剂。35.根据权利要求34的方法，其中所述有机溶剂选自酮、羧酸、烃、环状烃、氯代烃、醇、醚、西旨、丙酮、二甲苯、曱苯、乙醇、曱基环己烷、乙酸乙酯、二乙醚、辛烷、氯仿、二氯曱烷、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、硝基曱烷、乙腈、二甲基曱酰胺、二曱亚砜、1，4-二噁烷、四氲吹喃(THF)、吡啶、三乙胺，及它们的任意组合。36.根据权利要求35的方法，其中所述烃选自苯、曱苯和二曱苯。37.根据权利要求34或35中任一项的方法，其中至少一种提供有机化合物的溶解度的取代基为独立地选自以下基团的酸残基的酰胺CO,R2、CONHCONH2、SOzNR^及其任意组合，其中R和R2独立地选自H、烷基或芳基。38.根据权利要求34或35中任一项的方法，其中至少一种提供有机化合物的溶解度的取代基为烷基。39.根据权利要求37或38中任一项的方法，其中所述烷基为-(CH2)nCH3，其中n为0-27的整数。40.根据权利要求37的方法，其中所述芳基为爷基或苯基。41.根据权利要求34-40中任一项的方法，其中所述固体层具有平面的石墨烯状碳基结构，其平面取向主要与基质平面平行。42.根据权利要求19-41中任一项的方法，其中所述有机化合物包括rylene片段。43.根据权利要求42的方法，其中所述包括rylene片段的有机化合物具有选自结构式1-24的结构通式<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>44.根据权利要求19-41中任一项的方法，其中所述有机化合物包括蒽酮片段。45.根据权利要求44的方法，其中所述包括蒽酮片段的有机化合物具有选自结构式25-35的结构通式<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>46.<image>imageseeoriginaldocumentpage11</image>47.<image>imageseeoriginaldocumentpage11</image>48.根据权利要求19-41中任一项的方法，其中所述有机化合物包括六笨并笨片段。49.根据权利要求48的方法，其中所述包含六苯并苯片段的有机化合物具有选自结构式46-53的结构通式<image>imageseeoriginaldocumentpage12</image>50.根据权利要求19-41中任一项的方法，其中所述有机化合物包括萘片段。51.根据权利要求50的方法，其中所述包含萘片段的有机化合物具有选自结构式54-55的结构通式<image>imageseeoriginaldocumentpage12</image>52.根据权利要求18-41中任一项的方法，其中所述有机化合物包括吡溱或/和咪唑片段。53.根据权利要求52的方法，其中所述包含吡溱或/和咪唑片段的有机化合物具有选自结构式56-61的结构通式<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>54.根据权利要求19-53中任一项的方法，其中所述干燥步骤使用空气流进行。55.根据权利要求19-54中任一项的方法，其中在涂覆所述溶液之前，对基质进行预处理以使其表面具有亲水性。56.根据权利要求19-55中任一项的方法，其中所述溶液是各向同性的。57.根据权利要求19-55中任一项的方法，其中所述溶液是易溶的液晶溶液。58.根据权利要求19-57中任一项的方法，还包括一种排列作用，其中该排列作用与在基质上涂覆所述溶液同时进行或在其后进行。59.根据权利要求19-58中任一项的方法，其中所述涂覆步骤通过喷涂进行。60.根据权利要求19-58中任一项的方法，其中所述涂覆步骤使用Mayer棒技术或缝模涂覆进行。61.根据权利要求19-58中任一项的方法，其中所述涂覆步骤通过印刷进行。62.根据权利要求19-61中任一项的方法，其中所述D-取代基还包括分子结合基团，其数量和排列使得溶液中的有机化合物分子通过非共价化学键形成平面超分子。63.根据权利要求62的方法，其中至少一种结合基团选自氢受体(Ah)、氢供体(Dh)和以下结构通式的基团DH-H其中氢受体(Ah)和氢供体(Dh)独立地选自NH-基团和氧(0)。64.根据权利要求62或63中任一项的方法，其中至少一种结合基团选自杂原子、COOH、S03H、H2P03、NH、NH2、CO、OH、NHR、NR、COOMe、CONH2、CONHNH2、S02NH2、-S02-NH-S02-NH2和它们的任意组合，其中基团R为烷基或芳基，所述烷基基团具有通式CJl2^-，其中n为l2、3或4，且所述芳基基团选自苯基、节基和萘基。65.根据权利要求62-64中任一项的方法，其中所述非共价化学键独立地选自单重氢键、偶极-偶极相互作用、阳离子-7t相互作用、范德华相互作用、配位键、离子键、离子-偶极相互作用、多重氢键、通过杂原子的相互作用，及其任意组合。66.根据权利要求62-65中任一项的方法，其中所述平面超分子具有选自圆盘、板、薄片、带或它们的任意组合的形式。67.根据权利要求62-66中任一项的方法，其中所述平面超分子的取向主要在所述基质平面内。68.根据权利要求19-67中任一项的方法，其中退火在真空中进行。69.根据权利要求20-68中任一项的方法，其中热解温度在约150。C至45(TC的范围内。70.4艮据权利要求19-69中任一项的方法，其中稠合温度在约500'C至80(TC的范围内。71.根据权利要求19-70中任一项的方法，其中产生各向异性半导体膜的方法的步骤重复两次或多次，并且使用基于相同或不同的有机化合物组合的溶液形成连续的固体层。全文摘要本发明总体上涉及在大规模集成、光学、通信和计算机领域有潜在用途的宏电子和微电子领域，尤其是涉及用于该领域以及其他相关领域的材料。本发明提供一种位于基质上的各向异性半导体膜，包括至少一个包含主要为平面的石墨烯状碳基结构的材料的固体层，并具有各向异性的传导性，其中所述层的厚度为约5nm至1000nm。文档编号H01L51/30GK101536205SQ200780041185公开日2009年9月16日申请日期2007年11月6日优先权日2006年11月6日发明者P·拉扎列夫申请人:卡本半导体有限公司