专利名称：一种用于锂二次电池的离子液体电解液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于锂二次电池的电解液，特别是一种用于锂二次电池的离子液体电解液。
背景技术：
锂离子电池以其自身质量轻、容量高、寿命长等优点，在手机、笔记本、数码相机等电子产品的移动电源市场占有统治地位。随着经济增长，人们对电脑、手机购买力的增强， 锂离子电池，特别是高性能，高安全性的锂离子电池的市场需求逐年增大。随着技术的不断更新和发展，锂离子动力电池在航空航天、电动工具、备用电源、电动自行车、轻型电动车等大型设备上的应用日益受到关注。特别是随着世界能源危机和环境污染的日益严重，旧的化石能源消耗殆尽，新的能源技术尚未成熟。顺应“低碳时代”的需求，锂离子电池凭借其自身的综合优势正在走进一个更为庞大的产业群——汽车动力电池领域。而这些设备要求电池具备大容量、高功率条件。锂离子动力电池能否满足高安全高功率、长寿命的基本要求， 是这一技术应用的关键。目前，商用的锂二次电池电解液主要是有机碳酸酯溶剂和锂盐的混合溶液。碳酸酯类物质易挥发、闪点低，锂二次电池在高温、过充等特殊条件下使用时安全性得不到保证。为了满足锂二次电池的发展需求，开发安全性更高的新型电解液迫在眉睫。离子液体是完全由阴、阳离子组成，一定温度下呈液态的有机物，具有不挥发、不易燃、电导率高、电化学窗口宽等优异的电化学性能，作为锂二次电池的电解液使用可以显著提高电池的安全性。在各种离子液体中，氨基酸酯类离子液体不仅具有电化学窗口宽的特性，同时又能促进锂盐溶解和解离。此外，根据电解液中加入的离子液体的量的不同，可以调整电解液的充放电性能、耐热安全性能来满足不同的要求。
发明内容
本发明提供一种用于锂二次电池的离子液体电解液，其特征在于该电解液由锂盐、离子液体和有机溶剂三部分组成。组成电解液的离子液体包括三种离子液体(1)氨基酸酯类离子液体；(2)烯烃基或酰基取代的咪唑类离子液体；(3)其它种类的离子液体；电解液中至少含第一种或第二种离子液体。组成电解液的第一种氨基酸酯类离子液体的结构式可表示为[HAC00R]+X_，合成该类离子液体所选氨基酸为甘氨酸，D-、L-, DL-丙氨酸，D-、L-, DL-缬氨酸，D_、L-, DL-亮氨酸，D-、L-、DL-异亮氨酸，D-、L-、DL-苯丙氨酸，D_、L_、DL-半胱氨酸，D_、L_、DL-胱氨酸，D-、L-、DL-苏氨酸，D-、L-、DL-谷氨酸，D_、L_、DL-谷酰铵，D_、L_、DL-天冬氨酸，D-、 L-、DL-天冬酰胺，D-、L-, DL-蛋氨酸，D_、L-, DL-丝氨酸，D_、L-, DL-脯氨酸，D_、L-, DL-酪氨酸，D-、L-、DL-色氨酸，D-、L-、DL-赖氨酸，D_、L_、DL-精氨酸，D_、L_、DL-组氨酸，D-、 L-、DL-鸟氨酸，β -丙氨酸，ο-、ρ-、m-氨基苯丙酸；氨基氮原子上所连基团为氢原子或碳数1-6的烷基、烷氧基、烯烃基、酰基，R为芳基或碳数1-4的烷基，τ表示阴离子。
组成电解液的第二种咪唑类离子液体取代基为碳数1-6的烯烃基或酰基。组成电解液的第三种离子液体包括哌啶类、吡咯类、咪唑类、季铵类、季磷类、吡啶类、胍类、硫阳离子类的离子液体。组成三种离子液体的阴离子为硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲基磺酰)亚胺根、双(氟磺酰)亚胺根、双草酸硼酸根、糖精阴离子。电解液中锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、氯铝酸锂中的一种或一种以上。电解液中有机溶剂为甲酸甲酯、乙酸甲酯、氯甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙酸丙烯酯、环丁内酯、溴环丁内酯、苯甲酸甲酯、甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙烯酯、卤代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、二甲亚砜、乙甲基亚砜、三氟丙甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯、1，4_ 丁磺酸内酯、二氧戊环以及二甲氧基丙烷中的一种或一种以上。电解液中锂盐的质量百分数为5-50%，离子液体的质量百分数为0-95%，有机溶剂的质量百分数为5-90%。本发明的离子液体复合电解液，具有制备方法简单、安全性高、粘度低、电导率高、 电化学性质稳定等优异性能，可用于锰酸锂、钴酸锂或磷酸铁锂等作正极材料的锂二次电池，具有极高的市场推广价值。
图1为实施例1制得的1，2- 二甲基-3-烯丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体电解液在锂二次电池充放电测试中的容量变化和循环效率图。图2为实施例2制得的1，2_ 二甲基-3-烯丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体与碳酸二甲酯组成的复合电解液在锂二次电池充放电测试中的容量变化和循环效率图。图3为实施例3制得的甲基丙氨酸甲酯双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体与1， 2-二甲基-3-烯丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体组成的复合电解液在锂二次电池充放电测试中的容量变化和循环效率图。图4为实施例4制得的1，2_ 二甲基-3-烯丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体与N-甲基丙基哌啶双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体组成的复合电解液在锂二次电池充放电测试中的容量变化和循环效率图。
具体实施方案本发明用以下实例说明，但并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围之内。实施例1由1，2_ 二烷基-3-烯烃基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体制备电解液的方法为取IOmL 1,2- 二烷基-3-烯烃基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺，0. 2_5g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，0.5-lmL碳酸亚乙烯酯，充分混合均勻即可。该电解液的典型组成为 IOmL 1，2-二甲基-3-烯丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺，1.15g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，ImL碳酸亚乙烯酯。图1为由该典型电解液进行纽扣式锂二次电池充放电测试时的容量变化和循环效率图。纽扣电池的具体加工方法为电池壳型号2032，正极由市售磷酸铁锂与乙炔黑、粘合剂PVDF调浆后直接涂覆在铝箔集流体上制成，隔膜为Cellgard2325，负极为金属锂片。采用LAND充放电测试仪在25°C下进行测试，充放电倍率为0.1C。图1表明电池的初始容量为116. 7mAh/g,经过50次充放电循环之后容量为84. ImAh/g,容量保持率为72. 1%，充放电效率基本保持在90%以上。实施例2由1，2_ 二烷基-3-烯烃基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体制备电解液的方法为取l_9mL 1，2-二烷基3-烯烃基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺，l_9mL碳酸二甲酯，
0.2-5g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，0.5-lmL碳酸亚乙烯酯，充分混合均勻即可。该电解液的典型组成为5mL 1，2-二甲基-3-烯丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺，5mL碳酸二甲酯，
1.15g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，0.5mL碳酸亚乙烯酯。图2为由该典型电解液进行纽扣式锂二次电池充放电测试时的容量变化和循环效率图。电池加工和测试方法与实施例1相同。图2表明电池的初始容量为134mAh/g，经过50次充放电循环之后容量为110. 9mAh/g, 容量保持率为82. 8 %，充放电效率基本保持在90%以上。实施例3由甲基丙氨酸甲酯双(三氟甲基磺酰)亚胺与1，2-二烷基-3-烯烃基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺两种离子液体制备电解液的方法取l"9mL甲基丙氨酸甲酯双(三氟甲基磺酰)亚胺，l_9mL 1，2-二烷基3-烯烃基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺，0.2_5g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，0. 5-lmL碳酸亚乙烯酯，充分溶解混合均勻即可。其中典型的组成为 ImL甲基丙氨酸甲酯双(三氟甲基磺酰)亚胺，9mL 1，2-二甲基-3-烯丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺，1. 15g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，ImL碳酸亚乙烯酯。图3为由该典型电解液进行锂二次电池充放电测试时的容量变化和循环效率图。电池加工和测试方法与实施例1相同。图3表明电池的初始容量为122. ImAh/g，经过50次充放电循环之后容量为 84. 3mAh/g，容量保持率为69%，充放电效率基本保持在90%以上。实施例4由1，2-二烷基-3-烯烃基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺与哌啶双(三氟甲基磺酰)亚胺两种离子液体制备电解液的方法取l_9mL 1，2-二烷基-3-烯烃基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺，l_9mL哌啶双(三氟甲基磺酰)亚胺，0. 2-5g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，0.5-lmL碳酸亚乙烯酯，充分溶解混合均勻即可。其中典型的组成为lmL 1，2_ 二甲基-3-烯丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺，9mLN-甲基丙基哌啶双(三氟甲基磺酰)亚胺，1. 15g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，ImL碳酸亚乙烯酯。图4为由该典型电解液进行纽扣式锂二次电池充放电测试时的容量变化和循环效率图。电池加工和测试方法与实施例1 相同。图4表明电池的初始容量为133mAh/g，经过50次充放电循环之后容量为81. SmAh/ g，容量保持率为61. 5%，放电效率始终保持在90%以上。
权利要求
1.一种用于锂二次电池的离子液体电解液，其特征在于该电解液由锂盐、离子液体和有机溶剂组成，其中离子液体包括以下三种(1)氨基酸酯类离子液体；( 烯烃基或酰基取代的咪唑类离子液体；(3)其它种类的离子液体；电解液中至少含第一种或第二种离子液体。
2.根据权利要求1所述的氨基酸酯类离子液体的结构式可表示为[HAC00R]+r，合成该离子液体所选氨基酸为甘氨酸，D-、L-, DL-丙氨酸，D-、L-, DL-缬氨酸，D_、L-, DL-亮氨酸，D-、L-、DL-异亮氨酸，D-、L-、DL-苯丙氨酸，D_、L_、DL-半胱氨酸，D_、L_、DL-胱氨酸， D-、L-、DL-苏氨酸，D-、L-、DL-谷氨酸，D_、L_、DL-谷酰铵，D_、L_、DL-天冬氨酸，D_、L-、 DL-天冬酰胺，D-、L-、DL-蛋氨酸，D-、L_、DL-丝氨酸，D_、L_、DL-脯氨酸，D_、L_、DL-酪氨酸，D-、L-、DL-色氨酸，D-、L-、DL-赖氨酸，D_、L_、DL-精氨酸，D_、L_、DL-组氨酸，D-、 L-、DL-鸟氨酸，β -丙氨酸，ο-、ρ-、m-氨基苯丙酸；氨基氮原子上所连基团为氢原子或碳数1-6的烷基、烷氧基、烯烃基、酰基，R为芳基或碳数1-4的烷基，τ表示阴离子。
3.根据权利要求1所述的咪唑类离子液体取代基为碳数1-6的烯烃基或酰基。
4.根据权利要求1所述第三种离子液体包括哌啶类、吡咯类、咪唑类、季铵类、季磷类、 吡啶类、胍类、硫阳离子类的离子液体。
5.根据权利要求1所述的三种离子液体的阴离子为硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲基磺酰)亚胺根、双(氟磺酰)亚胺根、双草酸硼酸根、糖精阴离子。
6.根据权利要求1所述的锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、氯铝酸锂中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的有机溶剂为甲酸甲酯、乙酸甲酯、氯甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙酸丙烯酯、环丁内酯、溴环丁内酯、苯甲酸甲酯、甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙烯酯、卤代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、二甲亚砜、乙甲基亚砜、三氟丙甲基亚砜、1，3_丙磺酸内酯、1，4_ 丁磺酸内酯、二氧戊环以及二甲氧基丙烷中的一种或一种以上。
8.根据权利要求1所述电解液，其中锂盐的质量百分数为5-50%，离子液体的质量百分数为0-95%，有机溶剂的质量百分数为5-90%。
全文摘要
本发明针对传统锂二次电池挥发性电解液导致的安全隐患问题提出了一种用于锂二次电池的离子液体电解液，该电解液由锂盐、离子液体和有机溶剂三部分组成，其中离子液体包括以下三种(1)氨基酸酯类离子液体；(2)烯烃基或酰基取代的咪唑类离子液体；(3)其它种类的离子液体。电解液中至少含第一种或第二种离子液体。该离子液体电解液具有制备方法简单、安全性高、粘度低、电导率高、电化学性质稳定等优异性能，可广泛应用于锰酸锂、钴酸锂以及磷酸铁锂等为正极材料的锂二次电池。
文档编号H01M10/058GK102195091SQ20101012091
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月10日 优先权日2010年3月10日
发明者任仁, 左勇, 张建敏, 张锁江 申请人:中国科学院过程工程研究所