专利名称：一种高温制备锂离子电池纳米线碳化硅/石墨复合负极材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种高温制备锂离子电池纳米线碳化硅/石墨复合负极材料的方法， 或者说涉及一种具有高比容量、循环性能稳定的锂离子电池负极的纳米线碳化硅/石墨复合负极材料的制备方法。属于锂离子电池领域。
背景技术：
全球百年来由于燃烧化石燃料导致的地球大气污染日益严重，使地球温室效应日渐加剧。近几年全球气温明显升高，冰川融化，海平面抬高。城市大气污染的60%以上由于燃烧汽柴油尾气所致，据国外研究报道，汽车燃烧产生的尾气中含有导致肺癌的有害化学成分。此外，石油的开采仅仅能维持100余年，很多国家出现了能源紧张，开发可再生能源日渐紧迫。发展电动汽车等交通工具是有益的，锂离子电池作为储能工具显现出良好的发展前景。储能电池技术在电动汽车领域属于要解决的基础问题。锂离子二次电池的负极材料出现加快的趋势，以满足实用需要。二次锂离子电池所用负极材料是石墨晶化炭材料。 锂离子电池炭材料负极是目前商品化的产品。这种材料的优点是循环周期长，成本低。但电位比锂低，容易在表面淀积锂枝晶，存在锂离子电池安全隐患；炭材料作为锂离子电池的理论容量372mAh/g。通常，炭负极材料产品的容量实际上只能达到330mAh/g。电动汽车等高功率密度应用需要容量更高的负极材料。这限制了炭负极材料的进一步应用。炭材料经过石墨化后其容量可以提高，但工艺复杂，成本较高，性能不稳定。有鉴于此，各种非炭负极材料的开发非常活跃。有硅基材料，如硅颗粒、二氧化硅等，这些负极材料的容量较高。在经过循环实验后，其循环寿命，有待改善，存在安全隐患。比如，硅的理论容量可达4200mAh/ g，美国斯坦佛大学在铁板上合成了大面积的纳米硅线阵列，采用一般的电解液，其作为锂离子电池负极的实验表明，初次容量也可达到最高容量的75%甚至更高，在测试的循环期间可以保持这一容量几乎不变。但经过长的循环周期后，其容量衰减较大(CANDACE K. CHAN et al. Nature. Published online :16December 2007 ；doi :10.1038/nnano. 2007. 411)，这说明纳米硅线作为锂离子负极材料的使用存在进一步改进的巨大空间，其前景是非常诱人的；二氧化硅存在同样现象。其次是合金基材料，如铝硅合金，镁硅合金等，有较高的容量， 然而，其循环寿命同样不理想。但较硅材料的容量和循环寿命有不小的改进。近几年，由于纳米材料的兴起，锂离子电池负极材料的研究者注意力集中在纳米材料领域。从大类来讲， 目前开发的热点，一方面集中在炭材料的石墨化、纳米化，比如使炭材料经过石墨晶化，可使循环性能改善；纳米化可以创造更高的比表面和空隙，使锂离子储存加大，提高容量。其加工工艺复杂导致成本上升。要想达到低成本，高可靠性，还需要进一步研究。另一方面， 锡基合金的纳米材料进展非常快，例如氧化锡，理论容量为3300mAh/g，其作为锂离子电池负极材料的首次容量达到3000mAh/g。其循环寿命需要进一步改进，以便能用于储能工业。 同样，薄膜基镁基合金的容量可以达到很高。纯碳化硅是无色透明的晶体。工业碳化硅因所含杂质的种类和含量不同，而呈浅黄、绿、蓝乃至黑色，透明度随其纯度不同而异。碳化硅晶体结构分为六方或菱面体的α-SiC和立方体的β-SiC (称立方碳化硅)。α-SiC由于其晶体结构中碳和硅原子的堆垛序列不同而构成许多不同变体，已发现70余种。β-SiC于 2100°C以上时转变为α-SiC。碳化硅又称金钢砂或耐火砂。分子式为SiC，其硬度介于刚玉和金刚石之间，机械强度高于刚玉，可作为磨料和其他某些工业材料使用。现提供一种方法，制备出纳米碳化硅，其作为锂离子电池负极首次容量可以达到1210mAh/g。工业用碳化硅于1891年研制成功，是最早的人造磨料。在陨石和地壳中虽有少量碳化硅存在，但迄今尚未找到可供开采的矿源。碳化硅由于化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好，除作磨料用外，还有很多其他用途，碳化硅还大量用于制作电热元件硅碳棒。碳化硅技术指标有，最高安全使用温度达1450°C以上，常温抗折强度45Mpa， 1400°C高温抗折强度为50Mpa，1000°C热膨胀率为0. 42-0. 48%，导热系数在350°C时为 16. 3-16. 7w/m. k。碳化硅有轻质、耐高温、耐磨、高弹性模量和耐苛刻环境等优点，使其在结构陶瓷、 金属基陶瓷和工程塑料等领域有广泛的应用。前人长期对碳化硅体材料的研究表明，碳化硅对于锂离子迁移是闭合的。这可能是因为碳化硅硬度高，化学键较强，膨胀系数低，在晶体中难以形成硅锂及碳锂配合结构，阻隔锂离子迁移。但这是在碳化硅体材料的前提下的论断，忽略了非晶态碳化硅或者纳米碳化硅这些情况。在纳米尺度，碳化硅晶体材料具有一定的弹塑性，表面积增大，表面硅原子和碳原子与锂离子形成配合物的机会增大，这提供了储锂的可能。P. N. Kumta等人(Journal of Power Sources Volume 130，Issues 1-2，2004， 275-280)采用球磨技术获得了非晶炭和约IOnm直径的碳化硅复合物，这种Si-SiC纳米复合物作为锂离子电池负极材料容量为 370mAh/g。这一实验并未对那种物质的容量判定。 因为非晶硅的容量可以达到4000mAh/g，容量衰减很大，所以，按照推测，这可能是纳米碳化硅的容量。然而，由于非晶硅的存在，使纳米碳化硅成为这一容量的说服力减小了。专利 USPTO Application # :20090029256中提到多孔Si/C复合物作为负极材料，明确了这种材料升温可构成锂离子钝化的SiC界面；而US20090291371中提到了 Si，C，0三种原子构成的负极材料，其中含有Si-C键，但未出现碳化硅(silicon carbide)物相，也没有说明这一具有硅碳键的物质的容量和循环次数等指标。这些现象表明，纳米碳化硅应该具有一定的储锂容量，但这一容量是受到多种因素限制的。
发明内容
本发明的目的是提出一种新型的锂离子电池负极材料，这种材料是纳米线碳化硅，旨在解决锂离子电池负极炭材料容量偏低，其它合金基负极材料循环寿命较短和体材料碳化硅对锂离子闭合的问题，从而提供一种高比容量、循环性能稳定的用于锂离子电池中负极的碳化硅材料及制备方法。针对碳化硅(英文silicon carbide，化学式SiC)体材料钝化锂离子迁移的问题，用烧结技术制备均勻的纳米级碳化硅，结合碳化硅的高强度、耐苛刻环境稳定的特点，从而提高锂离子电池负极材料的能量密度和功率特性。纳米线碳化硅/石墨复合材料中可以观察到，纳米线碳化硅长度达到毫米级，直径在10 500nm范围， 其中还包含纳米管碳化硅，呈现球形颗粒状的是石墨或。纳米线碳化硅/石墨复合负极材料的制备，可通过如下工艺实现(一)按照硅与碳的摩尔比为1 (0. 5 3)的比例分别称取一定量的淀粉和硅溶胶；(二)把称取的淀粉按照与去离子水的体积比为1 (10 20)配制溶液，室温下在机械搅拌仪上搅拌；在此淀粉溶液中滴加< IOml浓度为10%的硫酸溶液，使淀粉水解，并在磁力搅拌器上搅拌并加热到45 60°C，干燥，获得粉状物，此为葡萄糖；(三)把步骤(二)中获得的葡萄糖粉状物与步骤(一)中称取的硅溶胶配制混合溶胶，用机械搅拌器搅拌形成均勻透明的溶胶；(四)在80 100°C的温度条件下对溶胶进行凝胶化处理，得到白色凝胶；(五)将得到的凝胶置于坩埚内，把盛有凝胶的坩埚放在气氛反应炉中，抽系统真空，使气氛反应炉的真空度10-3 0. 2Pa ；(六)向真空反应炉内通入氩气，使炉内气体压强保持在0. 05 2MPa范围；(七)以15 25°C /min的升温速度加热气氛反应炉，在1350 1650°C的温度下烧结0. 5 3小时；(八)继续保持氩气气氛， 停止加热，自然冷却到室温，即得到纳米线碳化硅和石墨混合物。纳米线碳化硅表面出现凸点，有枝权，两端直径不同。与现有的各种方法相比，本发明的特点在于(1)用淀粉为原料，其来源广泛。(2)淀粉水解工艺不需要彻底水解到葡萄糖。(3)使用过的硫酸可回收再用。(4)在水解过程中未使用有机溶剂，不产生有害气体。(5)凝胶烧结能生产尺寸均勻的碳化硅。(6)生成物相中只有碳化硅和石墨。
图1是通过淀粉水解为葡萄糖与硅溶胶制备的凝胶烧结工艺获得的纳米线碳化硅/石墨复合材料的1000倍电子显微镜扫描图；图2是纳米线碳化硅/石墨复合材料 x-ray衍射谱；图3是以纳米线碳化硅/石墨为活性物质组装电池进行冲放电实验的电压曲线。
具体实施例方式本发明以对比例和实施例的形式说明本发明所提供的方法。本发明的对比例1，是将市售粒度小于5um的碳化硅与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF) 按70 20 10的质量比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中制成浆料，涂布于铜箔上进行干燥，由此制成电极膜。以金属锂箔为对电极，美国CELGARD公司聚丙烯膜为隔膜， IML1PF6/(PC+DMC) (1 1)电解液，在0. lmA/cm2的电流密度下，0. 02-0. 05V的电压范围内进行充放电实验，首次嵌入锂容量为12mAh/g，脱锂容量为9mAh/g，库仑效率为75%。第20 次的嵌锂容量为7mAh/g，脱锂容量为4mAh/g，经过20次循环容量衰减了 44% (相对于首次脱锂容量)。说明以微米级颗粒状碳化硅为活性物质的电极嵌锂容量很低，而且衰减快。实施例1本实施例通过以下步骤实现制备一种纳米线碳化硅(一)称取21克淀粉，水解，获得葡萄糖，备用；(二)称取14克硅溶胶，加去离子水与(一)中葡萄糖混合， 制成溶胶；(三)在真空干燥箱中于90°C干燥所得溶胶12个小时，制成凝胶；(四)将得到的凝胶置于坩埚内，把盛有凝胶的坩埚放在气氛反应炉中，抽系统真空，使气氛反应炉的真空度10_2Pa ；(五)向真空反应炉内通入氩气，使炉内气体压强保持在0. IMPa;(六)以200C /min的升温速度加热气氛反应炉，在1510°C的温度下烧结2小时；(七)继续保持氩气气氛，停止加热，自然冷却到室温，即得到纳米线碳化硅和(或)石墨的混合物。本实施方式合成的纳米线碳化硅由硅和碳组成，按照质量百分比它由43 69%的碳和31 57% 的硅组成，按固相质量百分比它由0 30%石墨和70 100%的纳米线碳化硅组成。纳米线碳化硅表面出现凸点，有枝杈，两端直径不同，如图1所示。将本发明方法制备的纳米线碳化硅/石墨复合材料采用对比例1所述方法制备电极，其电池组装方法和测试条件均同对比例1。首次嵌锂容量为859mAh/g，脱锂锂容量为 859mAh/g，库仑效率为100%。第20次的嵌锂容量为859mAh/g，脱锂容量为859mAh/g，经过20次循环容量衰减了 0% (相对于首次脱锂容量)。说明以纳米线碳化硅/石墨碳复合材料为活性物质的电极嵌锂容量较高，而且几乎不衰减。可见纳米线碳化硅/石墨复合材料的循环稳定性得到明显改善。若在对比例1中，保持其它条件不变，加大电压测试范围到 4. 2V，则本发明方法制备的纳米晶碳化硅/非晶态碳化硅/石墨复合负极材料的容量吸一带到M45mAh/g。如图2所示，本发明制备的纳米线碳化硅/石墨复合材料的χ射线光谱， 除碳化硅散射外(此处碳化硅散射峰组合表明碳化硅属于立方结构，即β多型碳化硅)， 没有发现其它物质的散射峰，说明本次烧结工艺只产生纳米线碳化硅。但其它烧结产物物相含有碳化硅和石墨两种物相。由于石墨的嵌锂理论容量只有372mAh/g，可以推断实测的 859mAh/g的嵌锂容量由纳米线碳化硅产生。这也说明纳米线碳化硅键对锂开放。其原因可能有两个，一是纳米线碳化硅键能下降，锂离子嵌入成为可能，其次是纳米线碳化硅具有较大的弹性模量，嵌锂后纳米线碳化硅变形，但嵌锂和脱锂过程中纳米线碳化硅体积膨胀较小，这就导致嵌锂容量高。而由于碳化硅结构稳定，可逆容量也相应提高，容量保持率几乎不变，耐苛刻环境其循环次数可以很高。这说明对锂离子高储存容量有贡献的只有纳米级碳化硅。实施例2本实施方式与具体实施方式
1的不同之点在于步骤(一)中取淀粉30 克，与硅溶胶配制溶胶混合液。其它步骤与具体实施例1相同。实施例3本实施方式与具体实施方式
1的不同之点在于步骤(三)中溶胶混合液的真空干燥温度为100°c。其它步骤与具体实施例1相同。实施例4本实施方式与具体实施方式
1的不同之点在于步骤(五)中使炉内气体压强达到0. 07MPa。其它步骤与具体实施例1相同。实施例5本实施方式与具体实施方式
1的不同之点在于步骤(五)中使炉内气体压强达到1. 2MPa。其它步骤与具体实施例1相同。实施例6本实施方式与具体实施方式
1的不同之点在于步骤(六)中烧结时间为 3小时。其它步骤与具体实施例1相同。实施例7本实施方式与具体实施方式
1的不同之点在于步骤(六)中在1550°C的温度下进行烧结。其它步骤与具体实施例1相同。实施例8本实施方式与具体实施方式
1的不同之点在于步骤(六)中在1600°C的温度下进行烧结。其它步骤与具体实施例1相同。实施例9本实施方式与具体实施方式
1的不同之点在于步骤(七)中在冷却水循环系统中冷却到室温。其它步骤与具体实施例1相同。参考文献
1.郭向云，郝亚娟。碳化硅纳米纤维的溶胶-凝胶法合成。功能材料，2004(35)， 增刊，p2855-2857。2.陈静。一种碳化硅纳米线的合成方法。淮阴工学院学报，第15卷第3期，2006， P50-52。
权利要求
1.一种锂离子电池碳化硅/石墨或碳复合负极材料，其特征在于该复合负极材料由纳米线碳化硅和石墨颗粒组成。
2.按权利要求1所述的一种锂离子电池纳米线碳化硅/石墨复合负极材料，其特征在于该复合负极材料中纳米线碳化硅含量范围为50-100wt%，石墨含量范围为0-50wt%。
3.按权利要求2所述的一种锂离子电池纳米线碳化硅/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于锂离子电池纳米线碳化硅/石墨复合负极材料的制备，可通过如下工艺实现(一)按照硅与碳的摩尔比为2 (1 6)的比例分别称取一定量的淀粉和硅溶胶； (二)把称取的淀粉按照与去离子水的体积比为1 (10 20)配制溶液，室温下在机械搅拌仪上搅拌；在此淀粉溶液中滴加<細1浓度为10%的硫酸溶液，使淀粉水解，并在磁力搅拌器上搅拌并加热到45 60°C，干燥，获得葡萄糖粉状物；(三)把步骤(二)中获得的葡萄糖粉状物与步骤(一)中称取的硅溶胶配制混合溶胶，用机械搅拌器搅拌形成均勻透明的溶胶；(四)在80 100°C的温度条件下对溶胶进行凝胶化处理，得到白色凝胶；(五)将得到的凝胶置于坩埚内，把盛有凝胶的坩埚放在气氛反应炉中，抽系统真空，使气氛反应炉的真空度 0. 2Pa ；(六)向真空反应炉内通入氩气，使炉内气体压强保持在0. 05 21 范围；(七)以15 25V /min的升温速度加热气氛反应炉，在1350 1750°C的温度下烧结0. 5 3小时；(八)继续保持氩气气氛，停止加热，自然冷却到室温，即得到纳米线碳化硅和石墨的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池纳米线碳化硅/石墨复合负极材料制备工艺，其特征在于步骤(一)中按照硅与碳的摩尔比为25的比例分别称取一定量的淀粉和硅溶胶以及步骤(二)中对淀粉溶液滴加10%稀硫酸溶液，使淀粉水解，搅拌并加热到 45 60°C，获得粉状物。
5.根据权利要求3所述的一种锂离子电池纳米线碳化硅/石墨复合负极材料制备工艺，其特征在于步骤(三)中获得的粉状物与步骤(一)中称取的硅溶胶配制成混合溶胶。
6.根据权利要求3所述的一种锂离子电池纳米线碳化硅/石墨复合负极材料制备工艺，其特征在于步骤(四)中在95°C温度条件下对混合溶胶进行凝胶化处理。
7.根据权利要求3所述的一种锂离子电池纳米线碳化硅/石墨复合负极材料制备工艺，其特征在于步骤(六)中使炉内气体压强达到0.8Pa。
8.根据权利要求3所述的一种锂离子电池纳米线碳化硅/石墨复合负极材料制备工艺，其特征在于步骤(七)中气氛烧结时间为1小时。
9.根据权利要求3所述的一种锂离子电池纳米线碳化硅/石墨复合负极材料制备工艺，其特征在于步骤(七)中烧结保持在1520°C。
10.根据权利要求3所述的一种锂离子电池纳米线碳化硅/石墨复合负极材料制备工艺，其特征在于步骤(八)中循环水冷却。
全文摘要
本发明提供一种高温下制备纳米线碳化硅/石墨复合锂离子电池负极材料的方法，其特征在于(一)水解淀粉获得葡萄糖；(二)以所得葡萄糖与硅溶胶配制混合溶胶；(三)干燥；(四)凝胶化处理；(五)将得到的凝胶置于坩埚内，把盛有凝胶的坩埚放在气氛反应炉中，抽真空；(六)向气氛反应炉内通入氩气；(七)在惰性气氛中烧结；(八)冷却到室温，即得到纳米线碳化硅和石墨的混合物。
文档编号H01M4/1393GK102195031SQ20101012078
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月5日 优先权日2010年3月5日
发明者张少波, 张泽森, 张洪涛 申请人:张少波, 张泽森, 张洪涛