专利名称：一种太阳能电池片制备中的扩散工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种太阳能电池片制备中的扩散工艺。
背景技术：
伴随着传统能源的日渐枯竭、环境污染问题的日益加剧，新能源的开发和应用已经成为人类研究的热点。取之不尽用之不竭、绿色无污染的太阳能是新能源开发利用的重
；ο硅片是太阳能电池的核心部件，硅片一般是通过原料硅经过多步提纯后制片后成硅片，硅片经过去油工艺一去除损伤层一制绒一扩散工艺一周边刻蚀一去除氧化层一制氮化硅膜一丝网印刷背、正电极一烧结一测试分选等制得太阳能电池片。太阳能电池对硅的纯度要求较高，一般是6N以上，均需要对硅原料进行复杂的提纯处理，但提纯的硅纯度仍然不高，仍然存在杂质，同时在太阳能电池片的制备过程中也不可避免的会引入金属杂质，而且由于太阳能电池片的制备工艺复杂，容易出现微缺陷，这些杂质和缺陷会在硅禁带中引入多重深能级，成为少数载流子的复合中心，严重影响太阳电池的光电转换效率。而晶体硅中的杂质和杂质、缺陷与杂质之间存在相互作用，而且金属或微缺陷在一定的温度下会发生迁移和再凝聚现象，利用这种现象，可以在硅片表面引入机械损伤、缺陷或沉淀某一种薄膜，也可在体内引入缺陷，使金属杂质从硅片的工作区富集到这些特殊的区域，即成为杂质的吸除。吸杂后有利于降低硅片表面复合中心，减少少数载流子的复合和提高电池的短路电流，从而提高太阳能电池转换效率。扩散工艺是太阳能电池片制备中的核心工艺，通过扩散工艺后再经过周边刻蚀、 去氧化层不仅可以除去硅片中的杂质和微缺陷，而且对于P型晶体硅片，用于制备PN结。现有扩散工艺一般包括第一步，用氮气通POCl3，将所需的磷源用载流气体输送至高温半导体表面，磷源扩散深度约为几百个纳米；第二步是驱入处理，沉积在表面的P原子继续向集体深处扩散，形成了一个N+/N，有利于后续电池的制备。但此种扩散方法制备的太阳能电池片漏电流较大，电池可靠性能差，光电转化效率较低。现有公开的有通过如下步骤进行磷扩散处理(1)将待处理的单晶硅片在 900-950°C氮气气氛下进行退火处理20-30分钟；(2)将上述处理后的硅片在850_1050°C 氯化氢气氛下进行氧化处理，使其表面生成厚度为10-30nm的氧化层；( 再在850-900°C 下通源磷扩散，使其表面方块电阻控制在40-50欧姆，结深0. 2-1. 0微米；(4)最后在 700-750°C氮气气氛下退火处理30-60分钟，完成单晶硅片的磷扩散处理。最后经过周边刻蚀和去氧化层，达到了较好的除杂效果，同时先制备二氧化硅氧化层，在进行磷扩散制结， 提高了太阳能电池的稳定性。但氯化氢的腐蚀性强，对设备的要求较高，增加了生产成本， 同时氯化氢也不安全，给环境等带来隐患，并不利于大规模生产；而且氯化氢气氛下硅片表面的氧化速率和氧化层质量并不理想，存在较多的热氧化缺陷，形成的SiO2层并不均勻、完美，降低了后续PN结的质量，制备的太阳能电池片仍然存在较多的漏电流，光电转化效率不理想；而且此种方法可能还会引入新的微缺陷，降低硅片表面的复合中心和提高少数载流子寿命也未达到理想要求。
发明内容
本发明为了解决现有技术的扩散工艺不能制备完美的PN结，制备的太阳能电池片仍然存在较多的漏电流，光电转化效率不理想，同时除杂和除微缺陷的效果也不理想，太阳能电池片的使用寿命不高，提供一种具有较好的除杂和除微缺陷效果，同时能制备完美 PN结，提高制备的太阳能电池的使用寿命和光电转化效率的简单易工艺化的扩散工艺。步骤包括a、将硅片于氮气气氛下低温热处理；b、将步骤a所得处理后的硅片在860_1200°C于C2H2Cl2、氮气和氧气气氛下进行氧化处理；C、将步骤b所得处理后的硅片通磷源在氮气和氧气氛围下进行磷扩散处理；d、将步骤c所得处理后的硅片在800-900°C于氮气和氧气混合气氛下进行驱入处理；e、将步骤d所得处理后的硅片在氮气气氛中进行退火处理。本发明的发明人意外发现硅片在860-1200°C于C2H2Cl2、氮气和氧气气氛下进行氧化处理能更迅速的生成更完美的SW2层，氧化层的质量得到了提高，制备的PN结质量完美，太阳能电池片的光电转化效率更高，且产生的热氧化缺陷少，提高太阳能电池片的可靠性和稳定性。推测原因可能为C2H2Cl2 (DCE)在高温条件下能和02、Si发生反应生成水、Si02、 H2XO2及HCl等，而水能进一步加速SW2层的生成，反应式为H20+Si = Si02+2H2,且生成的 SiO2层更均勻，以致磷扩散后制备的PN结质量更高。同时进一步由于水蒸汽环境下，能促使DCE产生更多的Cl原子或离子，在热氧化过程中掺入氧化层，较好的消除硅片中和环境中的Na离子，消除Na离子沾污，更好的钝化了 SiO2中钠离子的活性，抑制或消除热氧化缺陷，改善了制备的太阳能电池片的击穿特性，提高太阳能电池片的可靠性和稳定性。而且本发明在经过去表面氧化层后体相中仍然存在质量较高的S^2层，也能较高质量的降低硅片表面的复合中心和提高少数载流子寿命。本发明的发明人还意外发现本发明的整个磷扩散工艺能很大程度的消除硅片内部的残余应力，降低硅片中的微裂纹的产生，减小太阳能电池片的漏电流情况。而且能降低硅片表面的复合中心密度，增加PN结耗尽层的宽度，提高电池的可靠性。同时低温退火处理，利用金属在不同温度时的分凝度不同，有利于金属杂质的析出，进一步提高了扩散工艺的除杂效果。本发明的工艺简单易实现，对设备的要求较低，对环境的污染少，成本低，有利于工艺化大规模生产，为制备性能优良的太阳能电池片奠定了基础。
具体实施例方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图
及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明提供了了一种太阳能电池片制备中的扩散工艺，步骤包括
a、将硅片于氮气气氛下低温热处理；b、将步骤a所得处理后的硅片在860_1200°C于C2H2Cl2、氮气和氧气气氛下进行氧化处理；C、将步骤b所得处理后的硅片通磷源在氮气和氧气氛围下进行磷扩散处理；d、将步骤c所得处理后的硅片在800-900°C于氮气和氧气混合气氛下进行驱入处理；e、将步骤d所得处理后的硅片在氮气气氛中进行退火处理。本方法具有较好的除杂和除微缺陷效果，同时能制备完美PN结，提高制备的太阳能电池的使用寿命和光电转化效率，且工艺简单易实现，对设备的要求较低，对环境的污染少，成本低，有利于工艺化大规模生产，为制备性能优良的太阳能电池片奠定了基础。本发明优选步骤b中氧气的流量为5L/min，C2H2Cl2的流量为0. 05-0. 25L/min。进一步优化反应条件。本发明优选步骤b氧化处理后形成的氧化层的厚度为5-60nm，进一步使PN结更均勻，更完美。本发明的氧化处理的时间为10-25min，即可以制备性能优良的氧化层，时间大大
缩短，氧化速率提高。本发明优选步骤a的低温热处理的温度为650_750°C，时间为10-30min ；步骤c的磷扩散处理的温度为800-900°C，时间为10-50min ；步骤d的驱入处理的时间为10_50min ；步骤e的退火处理的温度为700-800°C，时间为30-60min。本发明优选步骤a中的氮气流量为4-lOL/min ；步骤b中的氮气流量为4-lOL/min ；步骤c中的氮气流量为4. 5-11. 5L/min，可以通过本领域技术人员公知的技术实现，例如可以为通入纯氮的大氮气流量为4-lOL/min，通过磷源时携带的小氮气流量为 0. 5-1. 5L/min ；氧气流量为 0. 2-lL/min ；步骤d中的氮气流量为4-lOL/min，氧气流量为0. 2-2L/min ；步骤e中的氮气流量为6-15L/min。本发明的气体通入可以采用本领域技术人员公知的各种技术，例如纯气直接通过，或与其他气体混合通入，或作为载体携带其他物质通入等均可。其中，磷扩散处理可以采用本领域技术人员公知的磷扩散处理工艺。例如采用三氯氧磷液态源扩散方法，将晶体硅片置于石英管，进行磷扩散，同时制备具有良好PN结的硅片。本发明扩散后的硅片表面方块电阻50-60欧姆，在硅片表面形成的PN结的结深为 0. 2-0. 6微米，PN结完美。本发明的驱入处理和退火处理可以采用本领域技术人员公知的各种驱入处理和退火处理方法，使硅片的内部结构进一步完善。除非特别说明，本发明所述各种溶剂和试剂均为市售电子级试剂。下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。实施例1扩散工艺
将制绒后的硅片放入扩散炉(TS-81254LH)中。(1)调节炉口温度为690°C，炉中温度为700°C，炉尾温度为700°C，通氮气，氮气的通入量8L/min，低温热处理25分钟。(2)调节炉口温度为930°C，炉中温度为950°C，炉尾温度为940°C，通氮气、DCE、氧气，氮气的通入量8L/min，DCE的通入量为0. lL/min，氧气的通入量为4L/min，氧化处理10 分钟。(3)调节炉口温度为840°C，炉中温度为850°C，炉尾温度为845°C，通氮气、三氯氧磷、氧气，氮气的通入量8L/min，三氯氧磷的通入量为lL/min，氧气的通入量为0. 6L/min, 扩散处理30分钟。(4)调节炉口温度为850°C，炉中温度为860°C，炉尾温度为855°C，通氮气、氧气， 氮气的通入量8. 5L/min，氧气的通入量均为1. 3L/min，驱入处理20分钟。(5)调节炉口温度为710°C，炉中温度为720°C，炉尾温度为715°C，通氮气，氮气的通入量8. 5L/min，退火处理60分钟。将步骤(2)所得的硅片从炉管内取出，待其冷却至室温后，在25°C下，用SENTECH SE400adv-PV的椭偏仪对硅片的中心点及四个角距边缘1厘米处点共五个点进行测量硅片表面的氧化层厚度，测试结果分别为30. 20nm、30. 86nm、30. 25nm、30. 47nm、30. 30nm，氧化层
厚度均勻。用4探针科技RST-4型四探针测试仪测量硅片的方块电阻，EQC SIMS 二次离子质谱测量结深，在25°C时，测量硅片的中心点及四个角距边缘1厘米处点共五个点进行测量， 测其方阻为讨欧姆，结深0. 3微米。实施例2扩散工艺将制绒后的硅片放入扩散炉(TS-81254LH)中。(1)调节炉口温度为740°C，炉中温度为750°C，炉尾温度为750°C，通氮气，氮气的通入量8L/min，低温热处理20分钟。(2)调节炉口温度为890°C，炉中温度为900°C，炉尾温度为895°C，通氮气、DCE、氧气，氮气的通入量8L/min，DCE的通入量为0. 08L/min，氧气的通入量为4L/min，氧化处理15 分钟。(3)调节炉口温度为840°C，炉中温度为850°C，炉尾温度为845°C，通氮气、三氯氧磷、氧气，氮气的通入量8L/min，三氯氧磷的通入量为lL/min，氧气的通入量为0. 6L/min, 扩散处理30分钟。(4)调节炉口温度为890°C，炉中温度为900°C，炉尾温度为895°C，通氮气、氧气， 氮气的通入量8. 5L/min，氧气的通入量为1. OL/min，驱入处理10分钟。(5)调节炉口温度为760°C，炉中温度为770°C，炉尾温度为765°C，通氮气，氮气的通入量8. 5L/min，退火处理40分钟。采用与实施例1相同的方法测得步骤(2)制备的硅片表面的氧化层厚度为23nm。采用与实施例1相同的方法测得步骤(3)制备的硅片的欧姆电阻为50欧姆，PN结深为0. 5微米。实施例3
采用与实施例1相同的方法进行扩散工艺，不同的是步骤O)中DCE的通入量为 0. 05L/mino采用与实施例1相同的方法测得步骤(2)制备的硅片表面的氧化层厚度为^nm。采用与实施例1相同的方法测得步骤(3)制备的硅片的欧姆电阻为52欧姆，PN结深为0. 38微米。实施例4采用与实施例1相同的方法进行扩散工艺，不同的是步骤O)中DCE的通入量为 0.24L/min。采用与实施例1相同的方法测得步骤(2)制备的硅片表面的氧化层厚度为35nm。采用与实施例1相同的方法测得步骤(3)制备的硅片的欧姆电阻为57欧姆，PN结深为0. 27微米。实施例5采用与实施例1相同的方法进行扩散工艺，不同的是步骤O)中DCE的通入量为 0. 3L/min。采用与实施例1相同的方法测得步骤(2)制备的硅片表面的氧化层厚度为40nm采用与实施例1相同的方法测得步骤(3)制备的硅片的欧姆电阻为60欧姆，PN结深为0. 2微米。对比例1采用与实施例1相同的方法进行扩散工艺，不同的是步骤O)中通氮气、HC1、氧气，氮气的通入量8L/min，HCl的通入量为0. lL/min，氧气的通入量为0. 8L/min。采用与实施例1相同的方法测得步骤(2)制备的硅片表面的氧化层厚度为20nm。采用与实施例1相同的方法测得步骤(3)制备的硅片的欧姆电阻为48欧姆，PN结深为0. 55微米。性能测试少数载流子寿命将实施例1-5及对比例1制备的硅片于SEMILABWT-2000PVN的少子寿命测试仪，以lmm*lmm的分辨率进行无接触无损伤的面扫描自动测量及计算硅片片内的平均少子寿命，测试结果如表1。光电转化效率测试太阳能电池片成品的制备将实施例1-5及对比例1制备的硅片经过(1)镀氮化硅膜，采用PECVD方法，通入SiH4流量为230sccm，NH3流量为 2500sCCm，反应气压为200Pa，辉光功率为2500W。选用的离子增强型化学气相沉积的仪器为Centrotherm公司生产的E 2000HT 410-4设备。(2)将上述制备得到的硅片印刷正电极，采用常规的半自动丝网印刷法，用丝网印刷机(丝网厚度为沈微米、200目、张力27牛顿)在上述硅片的背电场的相对立面的整个面上进行丝网印刷，浆料印刷厚度为24-32微米。选用丝网印刷机为Baccini公司的全自动丝网印刷机。(3)将上述制备得到的硅片烧结，烧结温度为900°C，通过传送带传送实现在加热炉中的快速烧结，传送速度为50Hz，制备具有正电极的硅片。所用设备为中国电子科技集团第四十八研究所生产的R079-310M型高温烧结炉。制备成太阳能电池片成品。在25°C下，将制备的太阳能电池片成品于BERGER自动分选机测量电池片的电池性能参数，156*156电池片测试结果如表1。表 权利要求
1.一种太阳能电池片制备中的扩散工艺，其特征在于，步骤包括a、将硅片于氮气气氛下低温热处理；b、将步骤a所得处理后的硅片在860-1200°C于C2H2Cl2、氮气和氧气气氛下进行氧化处理；C、将步骤b所得处理后的硅片通磷源在氮气和氧气氛围下进行磷扩散处理；d、将步骤c所得处理后的硅片在800-900°C于氮气和氧气混合气氛下进行驱入处理；e、将步骤d所得处理后的硅片在氮气气氛中进行退火处理。
2.根据权利要求1所述的扩散工艺，其特征在于，所述步骤b中氧气的流量为4-5L/ min, C2H2Cl2 的流量为 0. 05-0. 25L/min。
3.根据权利要求1所述的扩散工艺，其特征在于，所述步骤b氧化处理后形成的氧化层的厚度为5-60nm。
4.根据权利要求1所述的扩散工艺，其特征在于，所述氧化处理的时间为10-25min。
5.根据权利要求1所述的扩散工艺，其特征在于，所述步骤a的低温热处理的温度为 650-750°C，时间为 10-30min ；所述步骤c的磷扩散处理的温度为800-900°C，时间为10-50min ； 所述步骤d的驱入处理的时间为10-50min ； 所述步骤e的退火处理的温度为700-800°C，时间为30-60min。
6.根据权利要求1所述的扩散工艺，其特征在于，所述步骤c所得处理后的硅片的电阻为50-60欧姆，在硅片表面形成的PN结的结深为0. 2-0. 6微米。
7.根据权利要求1所述的扩散工艺，其特征在于，所述步骤a中的氮气流量为4-10L/min所述步骤b中的氮气流量为4-lOL/min (有)； 所述步骤c中的氮气流量为4. 5-11. 5L/min，氧气流量为0. 2-lL/min ； 所述步骤d中的氮气流量为4-lOL/min，氧气流量为0. 2-2L/min ； 所述步骤e中的氮气流量为6-15L/min。
全文摘要
本发明提供了一种太阳能电池片制备中的扩散工艺。步骤包括a、将硅片于氮气气氛下低温热处理；b、将步骤a所得处理后的硅片在860-1200℃于C2H2Cl2、氮气和氧气气氛下进行氧化处理；c、将步骤b所得处理后的硅片通磷源在氮气和氧气氛围下进行磷扩散处理；d、将步骤c所得处理后的硅片在800-900℃于氮气和氧气混合气氛下进行驱入处理；e、将步骤d所得处理后的硅片在氮气气氛中进行退火处理。能制备质量完美的PN结，太阳能电池片的光电转化效率更高，且提高太阳能电池片的可靠性和稳定性，也能较高质量的降低硅片表面的复合中心和提高少数载流子寿命。本发明进一步提高了扩散工艺的除杂效果，且工艺简单易实现。
文档编号H01L31/18GK102315310SQ20101021912
公开日2012年1月11日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者滕美玲, 胡宇宁 申请人:比亚迪股份有限公司