专利名称：用于高级半导体应用的离子植入后剥离剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于剥离光致抗蚀剂的组合物。特别地，本发明涉及一种用于离子植入后剥离光致抗蚀剂的组合物。
背景技术：
离子植入是一种半导体器件制造中的关键工艺。掺杂离子如硼、磷或砷由高纯度气体源产生并植入半导体衬底中。各掺杂原子形成空穴或电子型载流子且因此改善其周围半导体器件的导电性。离子植入通常用于源/漏结和沟道以获得待制造器件所需的电特性。在典型的离子植入工艺中，首先对衬底(例如硅晶片)进行有机化学预处理，随后将正型光致抗蚀剂涂覆于该衬底上。在热烘烤、边缘球状物去除、曝光、显影和旋转干燥步骤之后，形成有机光致抗蚀剂掩模。在离子植入工艺期间，掺杂剂渗入衬底的曝光(未掩盖)表面以及光致抗蚀剂掩模中。掺杂剂可与光致抗蚀剂掩模反应以形成相对无孔层，通常称为“外壳”。在离子植入工艺结束后，然后通过剥离工艺去除光致抗蚀剂掩模。典型的离子植入后剥离通过干等离子体灰化，随后湿piranha清洁(其使用硫酸与过氧化氢的混合物作为清洁剂)以及marangoni干燥而进行。尽管上述工艺广泛用于半导体工业中，但已注意到一些缺点，如长处理时间以及对硅衬的破坏。当临界尺寸缩小至45nm及更小时， 诸如硅损失的硅衬底破坏已成为关键问题。大于30λ的硅损失可能导致不希望的掺杂剂外扩散并导致器件故障。出于这些原因，用于离子植入后剥离处理的典型方法不再被接受且需要一种新颖方法。用于在离子植入工艺后去除光致抗蚀剂的各种方法描述于现有技术中。例如， Hallock等的美国专利6，524，936公开了一种将晶片曝露于200_400nm以及至少100mJ/cm2 的UV辐射下，然后进行常规湿法或干法剥离工艺。Tseng等的美国专利5，811，358公开了一种三步程序。首先用氧气以及氮气/氢气等离子体在低温(< 220°C )下剥离衬底以使光致抗蚀剂溶剂间歇振荡问题最少化。随后，采用较高温度(> 220°C )去除剩余的光致抗蚀剂。最后，用氢氧化铵和过氧化氢的混合物清洁衬底。然而，上述方法仍存在无法接受的硅损失。光致抗蚀剂剥离组合物公开于许多现有技术中。例如，Moore的美国专利 6，551，973公开了一种剥离组合物，其包含苄基三甲基氢氧化铵(BTMAH)、包含烷基亚砜和任选的二醇共溶剂的溶剂体系、腐蚀抑制剂和用于从金属化无机衬底上去除聚合有机物质的非离子型表面活性剂。Wienis等的美国公开专利2007/0099805公开了一种包含二甲亚砜和氢氧化季铵以及链烷醇胺的剥离溶液。然而，在离子植入，尤其是大剂量离子植入后采用常规剥离组合物去除光致抗蚀剂的尝试总是失败，这是因为光致抗蚀剂在离子植入后变得无孔隙且形成外壳。所述无孔外壳阻止湿化学物质渗入光致抗蚀剂的内部并因此显著降低湿化学物质与光致抗蚀剂之间的接触面积。此外，外壳部分高度不均勻并因此使湿法清洁的处理难度增加。因此，使用常规湿化学物质进行离子植入后剥离是不切实际的。
发明简述本发明的一个目的是提供一种可用于在离子植入工艺之后去除光致抗蚀剂的基本无水的光致抗蚀剂剥离组合物。本发明组合物包含(a)胺(b)有机溶剂A，和(c)共溶剂，其中所述组合物基本无水。在本发明的优选实施方案中，所述胺为氢氧化季铵。在本发明的更优选实施方案中，所述胺为苄基三甲基氢氧化铵(BTMAH)。在本发明的另一更优选实施方案中，所述胺为四甲基氢氧化铵(TMAH)。本发明的另一目的是提供一种离子植入后的剥离方法。该方法包括如下步骤(a)提供其上具有植入的光致抗蚀剂的衬底，和(b)使所述衬底与本发明组合物接触达足以将所述光致抗蚀剂从衬底上去除的时间。
附图简介
图1为典型离子植入后剥离与本发明方法比较的流程示意图。图2为剥离方法中可能机理的示意图。发明详述本发明的第一个目的是提供一种能在离子植入后将光致抗蚀剂从衬底上去除的光致抗蚀剂剥离组合物。本发明剥离组合物包含(a)胺(b)有机溶剂A，和(c)共溶剂，其中所述组合物基本无水。本发明组合物中的胺可分解固化的光致抗蚀剂的聚合物骨架并剥离固化光致抗蚀剂的碎片。在本发明组合物中可使用任何合适的伯、仲、叔或季胺。合适的伯胺包括但不限于乙醇胺(MEA)、N-甲基乙醇胺(NMEA)、环己胺和羟胺(HA)。合适的仲胺包括但不限于二乙基羟胺、二乙胺和喹啉。合适的叔胺包括但不限于二甲基乙醇胺和三甲胺。合适的季铵包括但不限于四甲基氢氧化铵(TMAH)、苄基三甲基氢氧化铵(BTMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH) 和四丁基氢氧化铵(TBAH)。优选的胺为氢氧化季铵。在氢氧化季铵中，BTMAH和TMAH出乎意料地有效且因此是最优选的。发明组合物中的胺含量可为1-10重量％，优选1-4重量％。本发明的有机溶剂A和共溶剂具有不同的功能。本发明的有机溶剂A可通过图2 中(X)所示的剥离和切割机理从衬底上去除光致抗蚀剂。单独使用溶剂A而不使用共溶剂可将光致抗蚀剂从衬底上剥离，然而此时剥离剂溶液会因光致抗蚀剂碎片悬浮于溶液中而变浑浊。光致抗蚀剂碎片将降低剥离组合物的负载能力并污染衬底和设备。
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另一方面，本发明的共溶剂在将光致抗蚀剂从衬底剥离方面不那么有效，但可溶解光致抗蚀剂碎片以提高剥离组合物的负载能力。共溶剂无法单独从衬底完全去除光致抗蚀剂且一些光致抗蚀剂残余物，尤其是“外壳”会留在衬底上。共溶剂的机理如图2中的 (Y)所示。因此，本发明组合物适当地组合了溶剂A和共溶剂，从而获得优异的剥离性能。其机理如图2中的(Z)所示。必须仔细选择溶剂A和共溶剂。就安全性而言，合适的溶剂A和共溶剂应具有比处理温度高至少10°c，优选30°C的闪点，以及比处理温度高至少40°C的沸点。其熔点应低于室温，优选低于0°C以避免在储存或运输过程中结晶。然而，如果单一溶剂不具有所有上述物理性质，例如DMSO具有18. 5°C的熔点，但对剥离或溶解植入的光致抗蚀剂特别有效， 则其可与其他合适溶剂混合以符合要求。合适的有机溶剂A选自烷基亚砜，如二甲亚砜(DMSO)、二甲基砜(DMSO2)和环丁砜；酮，如I-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、Y - 丁内酉旨(BLO) (GBL)、乙基甲基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮和异丁基甲基酮；醇，如CnH2n+10H，其中η = 3-10，例如1_丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、1-己醇、1-庚醇和1-辛醇、乙基二甘醇(EDG)、丁基二甘醇(BDG)和苄醇；醛，如苯甲醛； 烷烃，如十三烷、十二烷、十一烷和癸烷；胺，如N，N-二甲基乙醇胺、二正丙胺、三正丙胺、异丁胺、仲丁胺、环己胺、甲基苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、辛基胺、Ν，Ν-二乙基羟胺、喹啉、N，N-二甲基乙醇胺或N，N-二甲基甲酰胺，或其组合。合适的共溶剂选自醇，包括伯、仲和叔醇，如异丙醇、异丁醇、仲丁醇、异戊醇、叔戊醇、乙二醇(EG)、丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2，3-丙三醇和1_氨基_2_丙醇；酯， 如乙酸异丙酯和乙酰乙酸乙酯；含有羟基的胺，如三乙醇胺、乙醇胺(MEA)；甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAC)、2_甲基氨基乙醇(NMEA)和N-乙基二异丙胺；或其组合。在上述有机溶剂中，本发明优选将DMSO、NMP、苄醇、丙醇、丁基二甘醇、戊醇、N， N-二甲基乙醇胺、苯甲醛或其混合物用作溶剂A。更优选DMS0、NMP、苄醇、丁基二甘醇及其混合物。在本发明中优选使用乙二醇、1，2_丙二醇、1-氨基-2-丙醇、三乙醇胺、MEA、乙酸异丙酯或其混合物作为共溶剂，更优选为乙二醇、三乙醇胺、MEA或其混合物。如果不添加其他添加剂，则溶剂A和共溶剂的含量基本占所述组合物的90-99重量％。溶剂A与共溶剂之比并不重要。本发明剥离组合物可任选含有诸如螯合剂和表面活性剂的添加剂。合适的螯合剂包括但不限于乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和2，4_戊二酮。合适的表面活性剂包括但不限于非离子型烷氧基化醇、壬基酚和壬基乙氧基化物。各添加剂的量可视需要改变且可由本领域技术人员根据现有技术确定。优选各添加剂的总量占所述组合物的少于约1重量％。与大多数常规剥离组合物不同，本发明剥离组合物基本无水，即水含量必须少于3 重量％，优选少于1重量％，更优选少于0. 5重量％，以避免破坏硅衬底。硅损失很大程度上与组合物的含水量有关。本发明的另一目的是提供一种离子植入后的湿法工艺。所述方法包括如下步骤(a)提供其上具有植入的光致抗蚀剂的衬底，和
(b)使所述衬底与本发明组合物接触达足以将所述光致抗蚀剂从衬底去除的时间。应当注意的是，本发明剥离方法无需干法等离子体灰化，因而有利于减少循环时间和所消耗的能量。本发明方法可在任何合适的设备如常规湿台或清洁器中实施。衬底与组合物的接触可通过任何合适的常规方式如浸渍、漂洗、喷雾和喷射而实施。在本发明的优选实施方案中，所述方法在湿台中实施。该方法可在25-90°C，优选 40-80°C，更优选60-80°C的温度下进行。所述温度远低于piranha清洁的处理温度(通常为120-140°C )。据信升高的温度会增加衬底的硅损失，因此较低温度是有利的。一般而言，植入的光致抗蚀剂可在20分钟至2小时内从衬底上完全去除。实际时间取决于光致抗蚀剂的类型、所用设备和处理条件。
实施例下文通过实施例对本发明进行阐述，所述实施例并非意欲限制本发明的范围。应当理解的是，对本领域技术人员而言为显而易见的任何改变或变化均落入本说明书的公开范围之内。实施例I-H2O对多晶硅蚀刻速率进行以下实施例以评价水含量对多晶硅蚀刻速率的影响。将不同量的TMAH或其甲醇溶液(实施例1-6)以及BTMAH的甲醇溶液(实施例7-9)加入DMSO中。将不同量的水加入一些溶液中(实施例1_5、8和9)。在不同处理条件下将多晶硅晶片浸入溶液中并测定各晶片的厚度差异。结果示于表1中。表 权利要求
1.一种用于离子植入后剥离的组合物，其包含(a)胺(b)有机溶剂A，和(c)共溶剂，其中所述组合物基本无水。
2.如权利要求1的组合物，其中所述胺为氢氧化季铵。
3.如权利要求2的组合物，其中所述胺为四甲基氢氧化铵(TMAH)、苄基三甲基氢氧化铵(BTMAH)或其组合。
4.如权利要求1的组合物，其中所述胺的含量占该组合物的1-10重量％。
5.如权利要求4的组合物，其中所述胺的含量占该组合物的1-4重量％。
6.如权利要求1的组合物，其中所述有机溶剂A选自烷基亚砜、酮、醇、醛、烷烃、胺或其组合。
7.如权利要求6的组合物，其中所述有机溶剂A选自二甲亚砜(DMS0)、二甲基砜 (DMSO2)U-甲基-2-吡咯烷酮(ΝΜΡ)、γ-丁内酯(BLO) (GBL)、乙基甲基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮和异丁基甲基酮、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、乙基二甘醇(EDG)、丁基二甘醇(BDG)、苄醇、苯甲醛、十三烷、十二烷、十一烷、癸烷、N，N-二甲基乙醇胺、二正丙胺、三正丙胺、异丁胺、仲丁胺、环己胺、甲基苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、辛胺、N，N-二乙基羟胺、喹啉、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基甲酰胺；及其组合。
8.如权利要求7的组合物，其中所述有机溶剂A为二甲亚砜(DMSO)、1_甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、苄醇、丙醇、丁基二甘醇、戊醇、N，N-二甲基乙醇胺、苯甲醛或其混合物。
9.如权利要求8的组合物，其中所述有机溶剂A为DMS0、NMP、苄醇、丁基二甘醇或其混合物。
10.如权利要求1的组合物，其中所述共溶剂选自醇、酯、含羟基的胺或其组合。
11.如权利要求10的组合物，其中所述共溶剂选自异丙醇、异丁醇、仲丁醇、异戊醇、叔戊醇、乙二醇(EG)、丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2，3-丙三醇、1-氨基-2-丙醇、乙酸异丙酯、乙酰乙酸乙酯、三乙醇胺、乙醇胺(MEA)、甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAC)、2-甲基氨基乙醇(NMEA)、N-乙基二异丙胺及其组合。
12.如权利要求11的组合物，其中所述共溶剂选自乙二醇、1，2-丙二醇、1-氨基-2-丙醇、三乙醇胺、乙醇胺(MEA)、乙酸异丙酯及其组合。
13.如权利要求12的组合物，其中所述共溶剂为乙二醇、三乙醇胺、MEA或其组合。
14.如权利要求1的组合物，其中所述组合物的水含量占该组合物的小于3重量％。
15.如权利要求14的组合物，其中所述组合物的水含量占该组合物的小于1重量％。
16.如权利要求15的组合物，其中所述组合物的水含量占该组合物的小于0.5重量％。
17.一种用于离子植入后剥离的方法，其包括如下步骤(a)提供其上具有植入的光致抗蚀剂的衬底，和(b)使所述衬底与权利要求1的组合物在处理温度下接触达足以将所述光致抗蚀剂从所述衬底去除的时间。
18.如权利要求17的方法，其中所述处理温度为25-90°C。
19.如权利要求18的方法，其中所述处理温度为40-80°C。
20.如权利要求19的方法，其中所述处理温度为60-80°C。
21.如权利要求17的方法，其中所述接触时间为20分钟至1小时。
全文摘要
本发明涉及一种基本无水的光致抗蚀剂剥离组合物。特别地，本发明涉及一种用于在离子植入工艺之后去除光致抗蚀剂的基本无水的光致抗蚀剂剥离组合物，其包含(a)胺，(b)有机溶剂A，和(c)共溶剂，其中所述组合物基本无水(＜3重量％H2O)。本发明还提供一种通过使用本发明组合物的离子植入后剥离的方法。
文档编号H01L21/311GK102473638SQ201080033645
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月26日 优先权日2009年7月30日
发明者A·克里普, 沈美卿, 詹嘉豪, 陈建行 申请人:巴斯夫欧洲公司