专利名称：Ⅲ族氮化物半导体的n型接触电极及其形成方法
技术领域：
本发明涉及III族氮化物半导体的η型接触电极及其新形成方法。
背景技术：
作为III族氮化物半导体的η型GaN层与电极的接触利用Ti/Al/Au等金属结构得到比较好的接触电阻值。例如，作为η型接触电极，已经公开了在η型半导体层GaN层上依序形成Ti和Al，叠层比Al熔点高的金属的η型接触电极的形成方法(參照例如专利文献I)。在该专利文献I中，作为比Al熔点高的金属，举出了ム11、11、附、？し1^0、了&、(11等例子，特别是能够与Ti、Al紧密附着的Au显示出良好的性能。 在该专利文献I中，作为具体的η型接触电极，公开了在η型GaN层上依序叠层Ti层、Al层、Au层的电极。图I表示该η型接触电极的结构。这样的η型接触电极按照下述步骤形成。具体地说，在专利文献I中记载着作为上述η型接触电极的形成方法，在对η型GaN层(接触层)进行干法蚀刻后，在该接触层上依序形成Ti、Al、Au构成的金属电极，最后在400°C以上的温度下，具体地说在600°C进行热处理的技木。上述方法显示出通过在η型GaN层上形成接触电极，能够得到良好的接触电阻，并且能够形成与η型GaN层的紧密附着强度高的接触电极。专利文献I特开平7— 221103号公報
发明内容
如果采用上述方法，在η型半导体层为GaN层的情况下，能够得到接触电阻良好的η型接触电极。但是，根据本发明者的研究，判明在III族氮化物半导体中，如果改变在其上方形成电极的η型半导体层的组成，则即使用已有的方法形成η型接触电极，有时候也得不到良好的接触电阻。例如，为了实现在波长300nm以下的深紫外线区域发光，而且光输出大的发光二极管以及激光二极管，有必要形成由含铝的III族氮化物构成的η型半导体层。已知在由含有这样的铝的III族氮化物构成的η型半导体层上，照上述方法形成η型接触电极，測定电流一电压特性，得不到良好的接触电阻值。其理由被认为是由于，含铝的III族氮化物单晶与GaN相比电子亲和力小，伴随这ー情况，构成电极的金属接合时容易发生肖特基势垒(以金属的功函数减去η型半导体的电子亲和力的差来定义)。也就是说，GaN的电子亲和力大约为2. 7eV，是比较大的，因此存在使肖特基势垒不发生的金属，而且即使发生肖特基势垒，其值也比较小。相比之下，AlN的电子亲和カ约O. 6eV，被认为是极小的，由此可知，特别是含有高浓度Al的III族氮化物单晶的电子亲和カ小，具有不能够形成肖特基势垒的小功函数的金属不存在。因此，金属接合的情况下无法避免肖特基势垒的发生，为了实现欧姆接合或尽可能接近欧姆接合的接合状态，有必要选定合适的金属，同时控制与η型半导体金属的界面状态，使得电子耗尽层的宽度变小，使有效的隧道效应发生等。又，作为另ー主要因素，在η型接触层中含有铝容易在表面形成作为绝缘层的氧化膜，这也是得不到良好的接触电阻值的ー个原因。从而，本发明的目的在于，提供ー种形成能得到与由III族氮化物单晶形成的η型半导体层的良好的接触电阻值的η型接触电极的方法。其中还提供ー种形成η型接触电极的方法，所述η型半导体电极层是像AlxInyGazN(x、y、z为满足O < xきI. 0、0きyきO. I、O ^ z < I. O的有理数，X + y + z = I. O)那样的电子亲和力小,含Al的III族氮化物形成的η型半导体层，能够得到良好的接触电阻值。本发明人等为解决上述课题，进行深刻探讨。其结果了解到，在η型半导体层上作为第一电极层形成钛金属层后，以规定的温度进行热处理，该热处理后，还在形成铝金属层作为第二电极层后再度进行热处理的情况下，有接触电阻变小的情况，虽然重复性有问题。然后，基于这些见解再进行探讨，结果发现，以钒或钽形成第一电极层，再用功函数为4. OeV 4. 8eV,且比电阻为I. 5 X ICT6 Ω · cm 4. O X ICT6 Ω · cm的金属形成第二电极层的情况下也可以获得相同效果，同时将第二电极层形成为包含功函数为4. OeV 4. 8eV，且比电阻为1.5Χ10_6Ω ^cm 4. OX 10_6Ω · cm的金属形成的金属层和金及/或白金形成的金属层的多层结构的情况下，能够以更好的重复性减小接触电阻，从而完成本发明。即本发明是ー种在由III族氮化物单晶构成η型半导体层上形成η型接触电极的方法，这种η型接触电极的形成方法的特征在于，含有下述エ序
在该η型半导体层上形成钛、钒、钽构成的一组中选取的至少ー种构成的金属层所形成的第一电极金属层后，以800°C以上1200°C以下的温度进行热处理的エ序；
在所述第一电极金属层上形成包含功函数为4. OeV 4. 8eV,且比电阻为1.5Χ10_6Ω .CmNtOXKT6Q · cm的金属(以下也称为特定高导电性金属)构成的高导电性金属层的第二电极金属层后，以700°C以上1000°C以下的温度进行热处理。其中，本发明的方法特别适合所述η型半导体层由满足AlxInyGaz N (x、y、z为满足O < XきI. 0、0 ^ y ^ O. 1>0 = z < I. O的有理数,x + y + z = 1.0)所示的组成的III族氮化物单晶构成的情況。又，本发明中，所述第二电极金属层具有ニ层以上的多层结构，以含由钛、钒、钽构成的一组中选出的至少ー种金属形成的接合金属层为宜，该接合金属层配置于该多层结构的最下层则更好。通过这样的制作，使得第二次热处理后第一电极金属层与第二电极金属层能够更紧密附着，可以提高可靠性。又，第二电极金属层最好是具有含Au及/或Pt构成的贵金属层的多层结构，该贵金属层最好是配置于比所述高导电性金属层更上层。通过将该贵金属层这样配置，能够稳定降低接触电阻，也能够实现欧姆接合。第二电极金属层具有包含所述接合金属层、所述高导电性金属层以及所述贵金属层的多层结构，在该多层结构中，最好是所述接合金属层配置于最下层，所述贵金属层配置于比所述高导电性金属层更上层。
又，本发明中，最好使形成第二电极金属层后的热处理的温度比形成第一电极金属层后的热处理温度低。又，本发明的方法中含有在形成所述第一电极金属层前利用碱溶液对所述η型半导体层进行表面处理的エ序。还有，本发明是具有利用上述方法形成的η型接触电极的III族氮化物半导体。
本发明的电极是形成于由III族氮化物单晶构成的η型半导体层上的η型接触电扱，由所述第一层和所述第2层构成，即以钛、钒及钽构成的ー组中选择出的至少ー种金属为主成分，在η型半导体层上形成的第一层、以及在第一层上形成，包含从钛、钒及钽构成的一组中选择的至少ー种金属、功函数为4. OeV 4. 8eV，并且比电阻为I. 5X 10_6 Ω .cm
4.OX 1(Γ6Ω · cm的金属、以及金及/或钼的第二层，第二层中的功函数为4. OeV 4. 8eV,且比电阻为I. 5X 10_6Ω · cm 4. OX 10_6 Ω · cm的金属、或金及/或钼偏析于靠第一层ー侧形成的η型接触电极能够稳定地得到重复性良好的接触电阻低的接触电极，因此特别理想。
发明内容
如果采用本发明的方法，在由III族氮化物形成的η型半导体层与η型接触电极上，可形成能够得到良好的接触电阻值的接触电极。其中，本发明的方法中，即使是由满足AlxInyGaz N (X、y、ζ为满足O < Xき1.0、O ^ y ^ O. UO ^ z < I. O、最好是满足O. 5 < X写I. 0、0写y写O. 1、0写z < O. 5的有理 数，X + y + z = I. O)的组成的III族氮化物构成的η型半导体层，也可以形成能够得到优异的接触电阻值的η型接触电极。从而，采用本发明的方法形成η型接触电极的III族氮化物半导体能够很好地使用于深紫外线发光元件。利用本发明的方法得到这样优异的效果的机制并不完全明晰，但是根据电子显微镜的观察结果，本发明人等如下所述推断。即关于谋求实现低接触电阻，推断是由于构成第ー电极金属层的钛、钒及钽与Al系III族氮化物会发生反应，因在800°C以上1200°C以下的高温下进行热处理导致反应发生，恐怕这些金属的氮化物形成的极薄层(反应层)形成于界面(金属氮化物的形成反应)是其主要原因。在界面形成这样的反应层时，使肖特基势垒降低或其宽度变小(使电子耗尽层的厚度变小)，容易引起隧道效应。还推断在本发明的方法中，在第一热处理后形成由特定高导电性金属构成的高导电性金属层作为第二电极金属层，其后进行第二热处理，这样，利用第一热处理得到的界面状态变得更好，同时高导电性金属形成良好接合，因此接触电阻低。又，在形成第二电极金属层且不进行第二热处理的情况下，界面状态不能够形成非常良好的状态。但是，钛等上述金属自身的比电阻大，不能有效降低接触电阻。又，第一电极金属层形成后，不进行第一热处理就形成第二电极金属层，在进行热处理的情况下，进行该热处理时构成第二电极金属层的金属扩散，与η型半导体层完全接触，不能得到良好的界面状态，使降低接触电阻变得困难。例如，特别是由于Au或Pt这样的贵金属在高温下容易扩散，省略第一热处理只进行第二热处理的情况下，在充分引发上述反应(金属氮化物的形成反应)前这些贵金属就扩散移动到界面，与η型半导体直接接触，所以不能降低接触电阻。考虑到在进行第一热处理的情况下能够充分引发上述反应，作为势垒层起作用的「含有氮化钛等金属氮化物的层」完全形成，因此第二热处理时上述贵金属或高导电性金属不直接接触η型半导体，能够谋求低接触电阻化。又，如果采用本发明，使第二电极金属层形成多层结构，最下层设置由与第一电极金属层同类的金属构成的接合金属层，在高导电性金属层上部设置Au及/或Pt构成的贵金属层，以此重复性良好地稳定地得到接触电阻低的电极层。这被认为，通过在最下层配置接合金属层，利用第二热处理使构成接合金属层的金属与(第一热处理后的)构成第一电极金属层的金属混合并一体化，接合强度变高也是ー个主要原因。又，在不设贵金属层的情况下，容易由于第二热处理而在第一电极金属层与第二电极金属层的界面或其近旁形成比较大的空隙。相反，在形成贵金属层的情况下，几乎见不到这样的空隙。据此，可以认为是由于在高温下容易扩散的上述贵金属在第二热处理时扩散填埋了空隙，所以重复性飞跃提高。
图I是表示专利文献I所述的η型接触电极的结构的概略图。 图2是实施形态I中形成η型接触电极时的エ序图。
图3是实施例I得到的η型接触电极剖面的TEM (透过型分析电子显微镜)一 EDX(能量分散型X射线分光法)的分析結果。
图4是比较例I中得到的η型接触电极剖面的TEM — EDX分析結果。
实施形态本发明是在III族氮化物结晶层构成的η型半导体层上形成η型接触电极的方法。具体地说，这种η型接触电极的形成方法，含有在由III族氮化物单晶形成的η型半导体层上形成第一电极金属层后，在800°C以上1200°C以下温度进行热处理的エ序，以及在所述第ー电极金属层上形成第二电极金属层后，以700°C以上1000°C以下的温度进行热处理的エ序。以下用表示本发明理想的形态的エ序2依序进行说明。III族氮化物单晶层构成的η型半导体层(η型半导体层的准备)
本发明中，由III族氮化物单晶构成的η型半导体层可以以公知的方法制造。又，本发明中所谓III氮化物，是满足一般式Α1ΑΙηΒ6&1_Α_ΒΝ (其中A、B、C满足OきAきI. 0、0き1.0,0 ^ A + B^ I. O。)表示的组成的氮化物。又，为了将III族氮化物形成为η型半导体，有必要掺杂硅(Si)、锗(Ge)那样的杂质(施主)，通常掺杂量为IXlO17 IXlO19 (原子/cm3)、最好是5 X IO17 5 X IO18 (原子/cm3)，但是在上述组成式中不考虑这些杂质的浓度。上述η型半导体层根据其用途适当决定组成和结构即可。例如，如图2 (图2 (a))所示，该η型半导体层2也可以在蓝宝石基板那样的单晶基板I上、或在该基板I上形成ー层以上的组成不同的III族氮化物半导体层(III族氮化物单晶层)的叠层体上形成。又可以在η型半导体层2中包含Si作为掺杂。还有，该基板1、η型半导体层2的厚度也可以根据使用用途适当决定。η型半导体层2的厚度通常为O. 5 5. O μ m。这样的η型半导体层可以利用例如有机金属气相生长法(M0CVD法)形成。具体地说，使用市售的装置，在所述单晶基板上或所述叠层体上，通过对基板提供III族原料气体，例如三甲基铝那样的有机金属气体，以及氮源气体，例如氨气那样的原料气体，能够形成η型半导体层。利用上述MOVCD法形成η型半导体层的条件可以采用公知的方法。本发明中，能够按照以往的方法形成η型半导体层。该η型半导体层不受特别限制，只要由上述组成所示的III族氮化物单晶构成即可。因此，η型半导体层也可以是GaN层。但是，本发明的方法，特别是η型半导体层由含Al的III族氮化物单晶构成的情况下，其中，由满足 AlxIny Gaz N U、y、z 为满足 O < x き I. 0,0 ^ y ^ O. UO ^ z < I. O 的有理数、x + y+ z = 1.0)所示的组成的III族氮化物单晶构成的情况下，能够发挥了良好的效果。这样的含铝的III族氮化物单晶层的电子亲和カ随着Al铝的含有比率越高而变得越小。这时，与金属接合时的肖特基势垒增大，实现低接触电阻化变难，同时难以得到欧姆接合。本发明的方法中，难以得到良好的接触电阻值，即使是含铝率高的III族氮化物单晶层构成的η型半导体层，也可以得到优良的效果。因此，在本发明中，铝含量多的III氮化物单晶构成的η型半导体层的情况下，特别能够合适使用。具体地说，η型半导体层由满足AlxInyGaz N (x、y、z为满足O < χさ1.0、O ^ y ^ O. UO ^ ζ < I. 0，最好是O. 5写X写I. 0、0写y写O. 1、0写z写O. 5的有理数，X + y + z = I. O)所示的组成的III族氮化物单晶构成的情况下,能够合适使用。即使上述铝含量多的III族氮化物单晶中，也以X为O. 5以上为宜，特别是X为O. 6以上的III族氮化物单晶构成的η型半导体层的情况下，本发明的方法特别适用。又，这种情况下，y为O以上O. I ー下即可，特别是以y为O更好。本发明中，在由III族氮化物单晶构成的上述η型半导体层上形成接触电极。本发明的方法中，以多梯级形成接触电极，但在形成接触电极前，也可以对该η型半导体层进行表面处理。通常，在制造III族氮化物半导体元件的情况下，形成η型接触电极的η型半导体层上再叠层P型半导体层。然后利用蚀刻处理除去该P型半导体层的一部分(利用例如含氯原子的氯系气体，含氟原子的氟系气体等卤素气体进行的干法蚀刻处理)，残留的P型半导体层上形成P型接触电极，借助于蚀刻处理露出的η型半导体层上形成η型接触电极。本发明的方法在借助于这样的方法露出的η型半导体层上形成η型接触电极的情况下也能够有效使用。还有，在上述干法蚀刻处理后用酸溶液或碱溶液进行了表面处理的η型半导体层上形成接触电极的情况下也能够有效使用。当然，本发明的方法在不进行干法蚀刻处理，只利用酸溶液或碱溶液进行表面处理的η型半导体层上形成接触电极的情况下，也能够有效使用。利用该表面处理，能够去除η型半导体层表面的氧化膜、氢氧化膜、或干法蚀刻处理造成的η型半导体层的损坏的层。下面对该表面处理进行说明。首先具体说明利用酸溶液进行表面处理的方法。所使用的酸溶液可以是盐酸、氢氟酸、王水等无机酸溶液、三氟化硼こ醚(三フッ化ホウ素ヱ一テラー卜)等有机酸溶液。这些酸溶液具有除去形成于III族氮化物单晶构成的η型半导体层表面的自然氧化膜或氢氧化膜的作用。酸溶液的浓度、温度、处理时间(在酸溶液中浸溃的时间)根据使用的药液适当调整使其最佳化即可。作为表面处理的方法，有例如在上述酸溶液中浸溃基板的方法。最理想的例子是，例如在浓度IOwt%以上40wt%以下的无机酸溶液中，以50°C以上该溶液沸点以下温度，最好是70°C以上100°C以下的温度，浸溃III族氮化物单晶构成的η型半导体层I分钟以上20分钟以下，进行表面处理。下面对利用碱溶液进行的表面处理的方法进行具体说明。所使用的碱溶液可采用氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液等无机碱溶液、四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液等有机碱溶液。考虑到使用这些碱溶液的情况下具有蚀刻III族氮化物单晶构成的η型半导体层的湿法蚀刻作用。碱溶液的浓度、温度、处理时间(在碱溶液中浸溃的时间)只要根据使用的药液适当最佳化即可。作为表面处理的方法有例如在上述碱溶液中浸溃基板的方法。最理想的例子是例如，在浓度10 w t% 20 w 的无机碱溶液中，在50°C以上该溶液的沸点以下，最好是70°C以上100°C以下的温度，浸溃III族氮化物单晶构成的η型半导体层I分钟以、上20分钟以下，进行表面处理。即使在上述表面处理中，为了形成具有更好的接触电阻的η型接触电极，最好是利用碱溶液进行表面处理。特别是在满足上述组成的含铝的III族氮化物所构成的η型半导体层上形成接触电极的情况下，利用碱溶液进行表面处理与利用酸溶液进行表面处理相比，能够以更温和的条件得到更好的降低接触电阻的效果。利用碱溶液进行的表面处理能够发挥更好的效果的理由目前尚不清楚，但是可以认为上述碱溶液对氮化物有強烈的蚀刻效果为其原因。又，利用碱溶液进行的表面处理由于能够更有效除去干法蚀刻处理形成的等离子体所产生的损坏层，因此本发明的方法特别适合使用于在干法蚀刻处理后利用碱溶液进行表面处理的η型半导体层上形成接触电极的情况。本发明在根据需要以上述方法进行过表面处理的上述η型半导体层上形成第一电极金属层3后，以800°C以上1200°C以下温度进行热处理。下面对形成第一电极金属层 3的方法进行说明。第一电极金属层3的形成方法
本发明中，在上述η型半导体层上形成第一电极金属层的方法采用公知的形成电极金属层的方法即可。作为形成第一电极金属层3的具体方法可以举出例如在上述η型半导体层2的表面用电子束真空蒸镀法形成金属膜的方法。为了降低杂质等的影响，蒸镀金属膜时的腔室内压カ最好是1.0X10 —3Pa以下。利用这样的方法，如图2 (图2 (b))所示，可在η型半导体层2上形成第一电极金属层3。本发明中，构成第一电极金属层3的金属必须是钛、钒、钽构成的一组中选出的至少ー种。这些金属对含铝的III族氮化物有活性，具有在高温下发生反应形成氮化物的共通性质。因此认为利用下面详细叙述的热处理，由第一电极金属层3形成第一层3b，在与η型半导体层2的界面上，形成称为氮化钛(TiN)、氮化钒(VN)、氮化钽(TaN)的上述金属的氮化物或上述金属与铝的复合氮化物所构成的层(反应层)，使电子耗尽层变薄(使肖特基势垒的宽度变小)，形成能够发现隧道效果的界面状态，可以降低接触电阻。第一电极金属层3，考虑到与下述第二电极金属层4的兼容，最好是由钛构成。又，η型半导体层为GaN的情况下，作为电极金属有时候使用钛，但是由于GaN热分解性高，电极形成后的热处理温度在400 600°C左右，因此认为几乎不形成反应层。又，在下述本发明的实施例中，例示第一电极金属层3使用钛的情况，根据「JOURNAL OF ELECTRONIC METERIALS，Vol. 37，No.5，2008」、「JOURNAL OF APPLIED PHYSICS100,046106(2006)」等所示的类似性，可以认为使用钒或钽的情况下也能够得到相同的效
果O本发明中，第一电极金属层3的厚度没有特别限制，最好是IOnm以上。由于第一电极金属层3的厚度满足上述范围，即使由于下面详述的第二热处理，金属发生扩散，也可以以第一电极金属层3(第一层3b)覆盖整个η型半导体层2，能够得到良好的接触电阻值。又，第一电极金属层3的厚度的上限值没有特别限制，考虑生产效率、经济性，取50nm。在本发明中，利用上述方法在η型半导体层上形成第一电极金属层3后，在800°C以上1200°C以下的温度进行热处理，得到第一层3b。下面对该热处理(第一热处理)进行说明。
第一热处理
在本发明中，借助于进行第一热处理取得优异的效果。在不进行该热处理的情况下，不能够在界面上形成能够使肖特基势垒的宽度有效减小的反应层，又，由第一电极金属层3形成的第一层3b和η型半导体层的紧密附着不充分，得不到良好的接触电阻值。在本发明中，第一热处理温度必须是800°C以上1200°C以下。该温度未满800°C的情况下，不仅反应层无法充分形成，而且第一层3b与η型半导体层2的附着不紧密不理想。另ー方面，超过1200°C吋，η型半导体层2可能发生热分解，因此是不理想的。考虑η型半导体层2与第一层3b的附着強度、η型半导体层2的热分解，第一热处理的温度最好是800°C以上1100°C以下。又，该第一热处理只要其温度在上述范围内，可以是一定的温度，也可以是在上述范围内变动。又，在温度变动的情况下，与形成第二电极金属层4后的热处理温 度的比较，只要比较平均值即可。本发明中，第一热处理的时间根据η型半导体层2的组成、第一电极金属层3的种类、厚度等适当决定即可，但最好是在30秒以上90秒以下的时间范围内实施。又，该热处理的时间不含升温过程的时间。升温时间最好是尽可能短，但是由于受装置的容积、性能、热处理温度等的影响，通常以120秒以下为宜，60秒以下则更加理想。升温的最短时间很大的程度上受到装置性能的影响，因此不能够ー概限定，通常为10秒钟。在本发明中，第一热处理没有特别限定，但从防止与η型半导体层发生不想要的反应考虑，最好是在不活泼气体保护下，例如氮气保护下实施。这样的第一热处理，在形成η型接触电极的情况下，可采用通常使用的RTA(RapidThermal Annealing :瞬间热处理)装置实施。还有，借助于上述第一热处理，在本发明的η型接触电极的η型半导体层上形成第ー层3b。第一层3b是上述第一电极金属层3的热处理产物，在与η型半导体层的界面上形成薄(厚度数nm左右或更小的)反应层，在其上存在包含Ti、V、Ta这ー组中选出的至少I种金属的金属层。还有，在该金属层中往往混有Ti等上述金属的氮化物。第一热处理中形成的第一层3b，特别是其中的反应层，被认为大概是上述金属氮化物产生的效果，在第二热处理中，被认为其作为防止特定高导电性金属、Au、Pt等金属借助于扩散而移动，与η型半导体层直接接触的阻挡层起作用。在本发明中，进行上述第一热处理后，接着在第一热处理后的第一电极金属层上、即第一层3b上，形成第二电极金属层4，再在700°C以上1000°C以下的温度进行热处理。第二电极金属层4的形成方法
在本发明中，在进行上述第一热处理后的第一电极金属层(第一层3b)上形成第二电极金属层4的方法与形成第一电极金属层的方法相同，可以采用公知的形成电极金属层的方法。具体地说，可以举出在上述第一层3b的表面上利用电子束真空蒸镀法形成金属膜的方法。为了减小杂质等的影响，蒸镀金属膜时腔室内的压カ最好是1.0X10 —3Pa以下。利用这样的方法，如图2 (图2 (C))所示，可在第一层3b上形成第二电极金属层4。该第二电极金属层4包含功函数为4. OeV 4. 8eV，而且比电阻为1.5Χ10_6Ω .CmNtOXKT6Q · cm的金属(特定高导电性金属)构成的金属层(高导电性金属层)。通常金属的功函数因測定方法以及出典的不同在数值上有若干不同，但是在本发明中指的是JAP —48 —4729 (1977)记载的功函数。第一热处理后形成特定高导电性金属构成的金属层作为第二电极金属层，再进行热处理，以保持第一热处理得到的界面状态，高导电性金属不增大肖特基势垒地接合，可以减小接触电阻。作为特定高导电性金属，有例如 Al (比电阻 2. 65Χ1(Γ6Ω · cm、功函数4. 28eV)、Ag (比电阻 I. 59 X 1(Γ6 Ω · cm、功函数4. 26eV)、Cu (比电阻I. 92X 10_6Ω · cm、功函数4. 65eV)等，但是从以低成本得到优异效果考虑，最好是米用Al。这些第二电极金属层4可以只由特定高导电性金属构成的金属层(高导电性金属层)形成，但最好是具有多层结构。例如，从提高与第一层3b的接合性考虑，最好是包含从Ti、V、Ta这ー组中选出的至少I种金属构成的接合金属层，该接合金属层配置于该多层结构的最下层则更理想。又，从能够稳定地降低接触电阻，也能够实现欧姆连接的理由出发，最好是包含Au及/或Pt构成的贵金属层，该贵金属层配置于高导电性金属层之上则特别理想。作为第二电极金属层4的最理想的形态，可以同时得到上述2个效果，可以举出具有包含上述接合金属层、上述高导电性金属层、以及上述贵金属层的多层结构造，在该多层结构中上述接合金属层被配置于最下层，上述贵金属层被配置于上述高导电性金属层之上的形态。还有，在第二热处理时，对上述贵金属的扩散性进行控制，为了避免损坏防止空隙发生(填埋空隙)的功能，更可靠地防止贵金属扩散到η型半导体层与其接触，也可以在上述贵金属层的正下方形成Ni (比电阻6. 2Χ 10_6 Ω · cm、功函数5. 15eV)层。在本发明中，该第二电极金属层4也可以由I层金属膜形成，但是为了得到更高性能的η型接触电极，如上所述，最好是根据其目的采用2层以上的多层金属膜。图2 (图2(c))表示第二电极金属层4的理想的层结构之一例。下面利用图2 (c)更具体地进行说明，在上述第一层3b上形成由Ti等构成的第一金属膜41 (接合金属层)，在该金属膜41上再形成Al等构成的第二金属膜42 (高导电性金属层)，再在金属膜42上形成Au等构成的第三金属膜43 (贵金属层)。还有，如上所述，也可以在上述第三金属膜43的下层设置Ni层(未图不)。第二的电极金属层4的厚度没有特别限定，只要是20nm以上即可。还有，第二电极金属层4的厚度的上限因构成的金属的种类、多层结构的不同而不同，最佳厚度也因而有所不同，因此不能够ー概限定，但是通常考虑生产效率、经济性，厚度采用200nm。多层结构的情况下，厚度的合计值最好是满足上述范围。又，在第二电极金属层4具有包含上述接合金属层、上述高导电性金属层以及上述贵金属层的多层结构的情况下，各层的厚度最好是满足以下范围。也就是说，上述接合金属层的厚度最好是5nm以上20nm以下，上述高导电性金属层的厚度最好是IOnm以上120nm以下，上述贵金属层的厚度最好是5nm以上60nm以下。通过使各金属层满足上述范围的厚度，能够使η型接触电极层5低电阻化，而且能够提高制造过程中的生产效率和经济性。在本发明中，利用上述方法形成第二电极金属层4后，在700°C以上1000°C以下温度进行热处理，能够得到第二层4b，形成η型接触电极。
第二热处理
在本发明中，通过进行第二热处理，能够使第一层3b与第二层4b紧贴，进而可以使η型半导体与第一层3b的界面状态和第二层4b的状态形成为接触电阻低的良好的状态。
在本发明中，第二热处理的温度为700°C以上1000°C以下。如果偏离该温度范围，则不能够得到预期的效果。考虑到第一层3b与第二层4b的紧贴性、第一层3b与η型半导体层2的紧贴性，最好是第二热处理的温度在700°C以上850°C以下。又，在上述表面处理过的η型半导体层上形成接触电极的情况下，该第二热处理最好是根据表面处理的情况改变其温度。其理由尚不清楚，但是被认为是由于表面处理的状态不同，η型半导体层的表面状态也不同。下面对具体温度条件进行说明，利用酸溶液对η型半导体层进行表面处理的情况下，第二热处理的温度最好是740°C以上850°C以下，750°C以上840°C以下则更加理想。另ー方面，在利用碱溶液进行表面处理的情况下，第二热处理的温度最好是在700°C以上850°C以下，725°C以上800°C以下则更加理想。又，为了使第一层3b与η型半导体层2牢固紧贴，第二热处理的温度最好是比第一热处理温度低。具体地说，第二热处理的温度最好是采用比第一热处理低50°C以上的温度。又，第一热处理与第二热处理的温度差的上限没有特别限制，最好是500°C以下，250°C以下则更理想。
还有，只要该第二热处理的温度在上述范围内，可以是一定的温度，也可以是在上述范围内变动。又，在变动的情况下，与第一热处理温度的比较只要比较平均值即可。在本发明中，第二热处理没有特别限定，但是与第一热处理一祥，从防止与η型半导体层2的不想要的反应这一点出发，最好是在氮气气氛中实施。又，热处理时间从效果和减少对η型半导体层2的损坏考虑，最好是30秒以上90秒以下。还有，该热处理时间不包含升温过程的时间。升温时间最好尽可能短，但是由于受装置的容积、性能、热处理温度等的影响，通常以120秒以下为宜，最好是60秒以下。升温的最短时间在很大程度上受装置的性能影响，因此不能够ー概限定，通常为10秒。这样的第二热处理与第一热处理一祥，可以采用形成η型接触电极的情况下使用的RTA (Rapid Thermal Annealing :瞬间热处理)装置实施。还有，借助于上述第二热处理，在本发明的η型接触电极的第一层3b上形成第二层4b。第二层4b是上述第二电极金属层4的热处理产物，包含与其层结构相应的金属，但是由于热处理引起的扩散和合金化等原因，层内的状态有很大的变化。 下面以下述实施例I为例，将这样的第二热处理的第二电极金属层4内的状态变化与第一热处理的第一电极金属层3内的状态变化合在一起进行说明。图3表不实施例1，具体地说表示形成Ti层作为第一电极金属层3后进行第一热处理，其后，从下面依序形成Ti层(接合金属层)、A1层(高导电性金属层)以及Au层(贵金属层)的叠层结构作为第二电极金属层4后，进行第二热处理形成的η型接触电极的断面的TEM — EDX分析結果。图3(a)是断面的TEM像，(b)是该TEM像的Ti的面内分布图，(c)是该Al的面内分布图，Cd)是该N (氮气)的面内分布图，(e)是该Au的面内分布图。从这些图可知，在第二热处理后，作为第一层3b(也就是第一热处理后的第一电极金属层3)的Ti层与热处理前的第二电极金属层4的Ti层(接合金属层)形成为一体，形成Ti与Ti的氮化物(例如TiN)混合的，厚度为50nm左右的层110。还有，在含高浓度Al的η型III族氮化物半导体上形成Ti薄膜后进行热处理即形成TiN，这是公知的事实。从而，几乎可以肯定在本形态中也在该层110与η型半导体之间的界面上形成极薄的TiN层(反应层)，虽然根据图3难以判別。又在层110上形成Al扩散移动形成的厚度为20nm左右的大致仅由Al构成的层120，再在其上形成Au扩散移动形成的，含有Au、Al以及Ti (被认为混有微量TiN)的，厚度120nm左右的层130。还有，在未图示的别的视野中，也观察到上述层120部分破裂，上述层130与上述层110直接接触的部分。再在层130上，形成大致只由Al构成的厚度30nm左右的层140作为最上层。还有，图2 (d)中，方便地将热处理后的第一电极金属层(第一层3b)与热处理后的第二电极金属层(第二层4b)分别表不为各别的层。但是，实际上如上所述，第一层3b与第二层4b的一部分(接合金属层)形成层110那样的层。还有，除了使用不形成贵金属层的第二电极金属层外，与实施例I 一样进行得到的η型接触电极的结构，从η型半导体側起，具有包含TiN的Ti层、包含Ti (以及TiN)的Al层、以及大致只由Al构成的层的3层结构，Al金属不直接接触η型半导体，这一点与实施例I相同。但是，在不形成Au层的上述形态中，在含Ti (以及TiN)的Al层观察到空隙(ボイド)。相对于在这样的系统中存在低接触电阻化的再現性低的问题，形成Au层的实施例I中，观察不到这样的空隙，能够谋求低接触电阻化，而且再現性良好。根据这样的事实， 可推断因空隙的形成导致再現性低下。而且可以认为，形成Au那样的容易扩散的贵金属层的情况下，在第二热处理时，随着这些贵金属的扩散移动，空隙的发生得到抑制。另ー方面，第一电极金属层以及第ニ电极金属层的结构米用与实施例I相同的结构，不进行第一热处理而进行第二热处理得到的(比较例I的)η型接触电极的情况下，如下所述，不形成上述实施例I那样的状态，在最下层有Au和Al混合存在，不仅这些金属与η型半导体接触，而且在电极内观察到大空隙(ボイド)。图4表不上述比较例I的η型接触电极的断面的TEM — EDX分析结果。根据该结果，虽然热处理后的电极基本上形成从下面起层叠含TiN的Ti层210、Ti (包含TiN)、Al及Au混合存在的层220、以及Al构成的层230的叠层结构，但是上述层210不仅部分破裂，有上述层220直接接触η型半导体的部分，而且在上述层220上形成大空隙。实施例I与比较例I相比，与有意降低接触抵抗的事实一致，上述观察结果支持「发明效果」一栏所示的推定机制。III族氮化物半导体
如果采用上述方法，则能够在η型半导体层上形成欧姆特性良好的η型接触电极金属层。这样得到的III族氮化物半导体能够以低电压驱动，因此能够使用于LED器件等节能必不可少的器件。
实施例下面參照附图对本发明的具体实施例、比较例进行说明，但是本发明不限于这些实施例。实施例I
η型半导体层的准备
利用MOCVD法，对在蓝宝石基板I掺杂Si (I X IO18原子/cm3)使其生长的Ala7Gaa3N层(η型半导体层2 :厚度I. 5μπι)的表面，利用含氯气的氯系气体实施干蚀刻处理。其后，将该基板在浓度为37重量％的40°C温度的盐酸中浸溃15分钟，对Ala7Gaa3N层实施表面处理(图2 (a))。
第一电极金属层的形成以及第一热处理
在进行过表面处理的Ala7Gaa3N层(η型半导体层2)上，利用电子束蒸镀法形成20nm的Ti膜作为第一电极金属层3 (图2 (b))。接着，第一热处理在氮气气氛中进行，该热处理是利用RTA (Rapid ThermalAnnealing)装置进行的瞬間热处理。热处理时间为I分钟，第一热处理温度为1000°C。还有，升温到1000°C的升温时间为60秒。第二电极金属层的形成以及第二热处理 接着，在作为上述第一层3b形成的Ti层上，利用电子束蒸镀方法依序形成作为第二电极金属层4的Ti膜(第一金属膜41)、Al膜(第二金属膜42)、Au膜(第三金属膜43),膜厚分别为 10nm、100nm、5nm (图 2 (c))。形成第二电极金属层4后的热处理(第二热处理)与第一热处理一祥，在氮气气氛中进行，该热处理是利用是利用RTA (Rapid Thermal Annealing)装置进行的瞬間热处理。热处理时间为I分钟，热处理温度为825°C。还有，升温到825°C的升温时间为60秒。这样制作的η型接触电极层5的电流ー电压特性的测定结果的电压归ー化值示于表I。还有，该实施例I得到的η型接触电极中，得到ImA的电流值所需要的电压值为
5.0V。实施例2
除了实施例I的第二热处理中热处理温度采用775°C外，与实施例I 一样进行操作。这样制作的η型接触电极层的电流ー电压特性的测定结果的电压归ー化值示于表I。实施例3
除了在实施例I的第二热处理中热处理温度采用800°C外，进行与实施例I相同的操作。这样制作的η型接触电极层的电流ー电压特性的测定结果的电压归ー化值示于表I。实施例4
除了在实施例I的第二热处理中热处理温度采用850°C外，操作与实施例I 一祥。这样制作的η型接触电极层的电流ー电压特性的测定结果的电压归ー化值示于表I。实施例5 (实施例5 — I 5 — 12)
实施例I的η型半导体层的准备中，将Altl 7Gatl 3N层(η型半导体层2)的表面处理条件改变成表2所示的条件，还将第二热处理温度定为750°C，其他条件相同，形成η型接触电极层，測定其电流ー电压特性。其结果示于表2。实施例6
除了第二热处理温度定为800°C外，操作与实施例5 — 11相同。这样制作的η型接触电极层的电流ー电压特性的測定结果的电压归一化值示于表I。实施例7
除了第一热处理温度采用800°C，第二热处理温度采用750°C外，操作与实施例5 — 11相同。这样制作的η型接触电极的电流ー电压特性的测定结果的电压归ー化值示于表I。比较例I
除了实施例I中第一热处理不实施外，与实施例I进行相同的操作。不实施第一热处理地得到的η型接触电极层的电流ー电压特性的测定结果是，与实施例I相比接触电阻值较高。比较例I的电压归一化值表不于表I。
接触电阻值比实施例I高的原因被认为是，在比较例I中，如图4的说明所述，由于只进行第二热处理，不能够用TiN均匀覆盖η型半导体层的表面，在η型半导体层与η型接触电极层之间的界面上存在由热处理形成的空隙和扩散的金属。比较例2
除了在实施例I中不进行第二热处理外，与实施例I进行相同的操作。这样制作的η型接触层的电流ー电压特性的测定结果是，在40V的电压范围，输出电流值达不到1mA。接触电阻值这样变得非常高的原因，被认为是由于不实施热处理多层金属不发生合金化。复权利要求
1.ー种在III族氮化物单晶构成的η型半导体层上形成η型接触电极的方法，其特征在于，包含下述エ序，即 在该η型半导体层上形成Ti、V、Ta这ー组中选择出的至少I种构成的金属层形成的第ー电极金属层后，在800°C以上1200°C以下温度进行热处理的エ序、以及 在所述第一电极金属层上形成包含功函数为4. OeV 4. SeV，而且比电阻为I.5X10 6 Ω · cm 4. OX IO6 Ω · cm的金属构成的高导电性金属层的第二电极金属层后，在700°C以上1000°C以下温度进行热处理的エ序。
2.根据权利要求I所述的形成η型接触电极的方法，其特征在于， 所述η型半导体层由满足AlxInyGazN所示的组成的III族氮化物单晶构成,其中x、y、z为满足O < X写I. 0、0写y写O. 1、0写z < I. O的有理数，x + y + z = I. O。
3.根据权利要求I或2所述的形成η型接触电极的方法，其特征在干， 所述第二电极金属层还包含Au和/或Pt构成的贵金属层。
4.根据权利要求I 3中的任一项所述的形成η型接触电极的方法，其特征在于， 所述第二电极金属层还包含Ti、V、Ta这ー组中选出的至少I种构成的接合金属层。
5.根据权利要求I 4中的任一项所述的形成η型接触电极的方法，其特征在于， 所述第二电极金属层具有包含Ti、V、Ta这ー组中选出的至少ー种构成的接合金属层、功函数为4. OeV 4. 8eV，而且比电阻为1·5Χ1(Γ6Ω · cm 4. OX 1(Γ6 Ω · cm的金属构成的高导电性金属层、以及Au和/或Pt构成的贵金属层的多层结构，在该多层结构中，所述接合金属层被配置于最下层，所述贵金属层被配置于所述高导电性金属层的上层。
6.根据权利要求I 5中的任一项所述的形成η型接触电极的方法，其特征在于， 形成第二电极金属层后的热处理的温度比形成第一电极金属层后的热处理的温度低。
7.根据权利要求I 6中的任一项所述的形成η型接触电极的方法，其特征在于，还包含在形成所述第一电极金属层之前利用碱溶液对所述η型半导体层进行表面处理的エ序。
8.—种III族氮化物半导体，其特征在干，具有根据权利要求I 7中的任一项所述的方法形成的η型接触电极。
9.ー种η型接触电极，形成于III族氮化物单晶构成的η型半导体层上，其特征在干，由第一层和第二层构成， 所述第一层是以从Ti、V、Ta这ー组中选出的至少ー种金属为主成分，形成于η型半导体层上的第一层、 所述第二层形成于所述第一层上，包含Ti、V、Ta这ー组中选出的至少ー种金属、功函数为4. OeV 4. 8eV，而且比电阻为1·5Χ1(Γ6Ω .cm 4. OX 1(Γ6 Ω .cm的金属，以及Au和/ 或 Pt， 第二层中的，功函数为4. OeV 4. 8eV,而且比电阻为I. 5X 1(Γ6Ω · cm .4.OX 1(Γ6Ω · cm的金属、或Au和/或Pt偏析于靠第一层的ー側。
全文摘要
本发明提供作为n型氮化物半导体的，例如AlxInyGazN(x、y、z为满足0＜x≦1.0、0≦y≦0.1、0≦z＜1.0的有理数，x＋y＋z＝1.0)的n型接触电极的形成方法。该方法具有下述工序，即在该n型半导体层上形成从Ti、V、Ta这一组中选出的至少1种金属构成的第一电极金属层后，在800℃以上1200℃以下温度进行热处理的工序、以及在上述第一电极金属层上，形成包含Al等功函数为4.0eV～4.8eV，而且比电阻为1.5×10-6Ω·cm～4.0×10-6Ω·cm的金属构成的层的第二电极金属层后，在700℃以上1000℃以下温度进行热处理的工序。
文档编号H01S5/042GK102687247SQ20108005911
公开日2012年9月19日 申请日期2010年12月22日 优先权日2009年12月22日
发明者木下亨, 溜直树 申请人:株式会社德山