专利名称：铅蓄电池用格栅、正极板、极板组、铅蓄电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及铅蓄电池用格栅、使用了该格栅的正极板、极板组、铅蓄电池、以及铅蓄电池的制造方法。
背景技术：
铅蓄电池具有价格低廉、输出稳定、适于大电流放电等优点,在车辆启动、电动车或电动工具的主电源、备用电源等领域一直具有广泛的应用。铅蓄电池主要包括开放式的液式铅蓄电池和密封式的阀控式铅蓄电池，其中阀控式铅蓄电池具有免维护的优点，因此应用更为广泛。阀控式铅蓄电池由正极板、负极板、隔膜、电解液、带有安全阀的外壳等部分组成，正负极板均采用涂膏式极板，将活性物质填充在特制的合金格栅上而制成。、关于铅蓄电池用格栅，根据其制造方法的不同，大致可以分为铸造格栅和拉网格栅两种。与通过浇铸法制得的铸造格栅相比，通过切拉法制得的拉网格栅(expand grid)不仅可以节约材料成本，而且拉制出的格栅重量差别小，生产效率大幅提高。因此，目前倾向于采用拉网格栅来逐渐代替传统的铸造格栅。拉网格栅的制造方法已知有旋转式切拉法和往复式切拉法。旋转式切拉法是将金属板送入具有圆板状刀具而作连续旋转的一对轧辊间进行切拉加工，由于格栅在切缝和拉伸步骤中受到两次高应力，因此节点处的格线容易发生断裂，影响了电池的寿命性能。往复式切拉法是将金属板间歇地送入具有一对板状切割器的模具中，通过板状切割器的上下往复运动，在金属板上一排排地加工出沿宽度方向断续排列的狭缝，同时该狭缝被板状切割器垂直向下地拉伸，从而形成网眼。由于往复式切拉法在生产过程中基本不对格栅的节点处施压，而且格线不被扭曲，因此，用作蓄电池极板的格栅可以表现出良好的寿命性能。但传统的往复式切拉法的缺点在于生产速度较低，为了克服该问题，专利文献I中公开了一种往复式切拉工艺，通过将多个板状切割器以规定间隔叠合为V形状，从而可以通过一次冲压而沿长度方向形成多列斜向的切缝，该方法与传统的往复式切拉法相比，能够以高的生产效率制造具有微细网眼的延展网状片。对于用于需要反复进行深放电的设备例如电动自行车(E-Bike)等中的铅蓄电池来说，有时即使充电深度(SOC)很浅，也需要高率放电，在这样的使用条件下，容易产生过放电。为了抑制过放电时正极电压的急剧下降，有必要适当降低正极的集电性。拉网格栅的边缘通常不存在外部边框，因而与铸造格栅相比，集电性相对较低，但活性物质容易从格栅边缘溢出，担载量受到限制。因此，如果在铅蓄电池的正极板和负极板中都采用拉网格栅的话，则存在电池容量差、活性物质易溢出而造成电池内部短路等问题。为了解决上述问题，专利文献2中提出仅在正极中使用拉网格栅、而在负极中使用铸造格栅的方案，从而能够改善高率放电时的电压降低。另外，在专利文献3中，为了防止活性物质从正极格栅中溢出而引起电池内部短路，也提出了在正极中使用拉网格栅、在负极中使用铸造格栅的技术方案。另一方面，合金制的格栅对活性物质主要起支撑作用和集电作用。如果格栅与活性物质之间的粘接不够，则充放电过程中容易产生活性物质脱落的问题，或者由于在活性物质的内部产生集电性不均匀，距离格栅较远的活性物质在过放电时产生容易劣化的问题。为此，专利文献4 7中对于格栅的格线宽度、格线厚度、节点横截面、格栅厚度以及网眼形状等做了各种优化设计，从而有效避免了格线的腐蚀断裂，改善了活性物质的粘附性，并在一定程度上提高了电池的寿命特性，但对于高率放电条件下的循环特性而言仍不充分。参考文献专利文献I :中国专利申请CN1229282A专利文献2 :日本特开平10-321237专利文献3 日本特开平10-334940专利文献4 :中国专利申请CN1420576A专利文献5 :日本特开昭58-5969专利文献6 :日本特公平1-45710专利文献7 :日本特公平1-4211
发明内容
本发明的目的在于提供一种铅蓄电池，其即使在浅的充电深度(SOC)下重复进行高率放电，也能具有良好的循环寿命。本发明者们在研究中发现，当采用正极为拉网格栅、负极为铸造格栅的组合时，由于正极的拉网格栅的集电性适当下降，可以在一定程度上避免高率放电时活性物质的过放电，因此与正极、负极均为拉网格栅或铸造格栅的情况相比，电池的寿命能够稍微延长，但仍不能达到所希望的水平。因此，本发明者们进一步着眼于正极格栅的设计改进，对于如何提高活性物质与格栅的粘接性、并进而改善电池的高率放电特性进行了反复研究，结果得到了以下的见解。以往，当采用拉网格栅作为极板格栅时，为了便于进行后续的涂膏工序，通常要对切拉形成的网状片进行整形处理。例如在专利文献5中，在切拉工序结束后，将网状片压制成比原先的铅带还要薄的薄片，从而降低了格栅厚度，避免正极板格栅的节点附近发生腐蚀。由于切拉工序中的狭缝间隙设定得越小，切出的网状片的格线宽度也就越小，格栅厚度越容易压薄，因此，为了得到更薄的网状片，在以往的技术中，一般采用的是尽量减小狭缝间隙的方案。例如在专利文献6和专利文献7中，为了进一步使格栅轻量化，将狭缝间隙控制在铅带厚度以下。但本发明者们发现，在往复式切拉工序中，需要调整铅带宽度方向上所形成的狭缝间隙与铅带厚度的比例，从而得到合适的格线宽厚比；进而，在对切拉得到的网状片进行的整形处理中，如果不将网状片压得太薄，而是控制合适的条件，使整形后的拉网格栅的曲折度为一定范围，可以得到优良的铅膏涂布性(以下有时简称为“涂膏性”)。另外，在后续的铅膏填充工序中，通过使用具有上述曲折度的拉网格栅，容易得到合适的铅膏过填充率，将像这样过填充有铅膏的极板用于铅蓄电池的正极板，即使在浅的充电深度下重复进行高率放电，铅膏也不容易劣化，可以得到优良的高率放电循环特性。这是以往的研究中从来未、曾发现的效果。基于上述见解，本发明提供了一种铅蓄电池用格栅，其是通过往复式切拉法制成的拉网格栅，所述拉网格栅具有由多条格线交错构成的网眼，其特征在于，当设定所述拉网格栅的格线宽度为W、格栅厚度为T时，表示格栅曲折度的比值T/W = I. 50 I. 90，优选比值 T/W = I. 60 I. 80。更优选地，当设定所述拉网格栅的格线厚度为t时，表示格线宽厚比的比值W/t =I. 25 I. 60。 另外，本发明提供一种铅蓄电池用正极板，其包含上述的拉网格栅、以及填充在所述拉网格栅上的作为正极活性物质的铅膏。优选地，当设定填充有所述铅膏的正极板的极板厚度为P时，表示铅膏过填充率的比值P/T = I. 10 1.40，优选比值？/丁 = I. 14 1.30。另外，本发明提供一种铅蓄电池用极板组，其包含上述的正极板、负极板、介于所述正极板与负极板之间的隔膜、以及电解液。其中负极板的格栅优选为通过浇铸法制成的铸造格栅。进而，本发明还提供一种铅蓄电池，其包含上述极板组。另外，本发明还提供一种铅蓄电池的制造方法，其至少包括用于制造正极板的下述工序(I)切拉工序使用往复式冲压模具反复对铅带进行冲压，在沿铅带的长度方向形成多个狭缝的同时，将该狭缝沿与铅带表面垂直的方向展开，从而形成由多条格线交错构成的网状片；(2)整形工序利用整形模具的一对辊对所述网状片进行整形，得到拉网格栅，(3)铅膏填充工序在整形后得到的拉网格栅上，沿格栅的长度方向填充作为正极活性物质的铅膏；(4)裁断工序将填充有铅膏的格栅切断为规定尺寸的正极板，其中，在所述切拉工序中调整所述往复式冲压模具在铅带上形成的狭缝间隙，并且在所述整形工序中调整所述一对辊的辊间距以及辊压，使得当设定整形后得到的所述拉网格栅的格线宽度为W、格栅厚度为T时，所述拉网格栅的格栅曲折度T/W = I. 50 I. 90。优选地，在所述切拉工序中，对应于所述铅带的厚度，调整所述往复式冲压模具在铅带上形成的狭缝间隙，使得当设定整形后得到的所述拉网格栅的格线厚度为t时，所述拉网格栅的格线宽厚比W/t = I. 25 I. 60。更优选地，在所述铅膏填充工序中，调整所述铅膏的涂布量，使得当设定填充有所述铅膏的极板厚度为P时，表示铅膏过填充率的比值P/T = I. 10 I. 40。根据本发明，可以提供一种曲折度较大的拉网格栅，其具有良好的涂膏性，通过在这样的拉网格栅上以适当的过填充率填充正极活性物质，可以得到即使在浅的充电深度(SOC)下重复进行高率放电、也具有良好的循环寿命的铅蓄电池，尤其适用于在电动自行车中的用途。
图I. (a)示意性地表示本发明的拉网格栅的主视图；(b)上述拉网格栅的局部放大示意图；(C)图1(b)的拉网格栅在线A-A处的剖视图。图2. (a)示意性地表示本发明的正极板的主视图；(b)上述正极板的侧视图；(C)上述正极板沿厚度方向切开的局部剖视图。图3.示意性地表示将本发明的铅蓄电池的一部分切除后的立体图。
具体实施例方式以下，对本发明的各构成要素进行详细说明。(格栅)格栅在极板中的作用是支撑活性物质以及在活性物质与端子之间传导电流。通常的格栅设计为矩形，有一个极耳用来与汇流排连接。利用浇铸法制成的铸造格栅具有粗大 的外部边框和细小的内部纵横格线，利用切拉法制成的拉网格栅是使用冲压模具在铅带上切出狭缝后拉伸而形成的网眼状薄片。拉网格栅相对于铸造格栅具有更轻的质量，而且一致性良好，因此生产性更为优越。本发明的格栅是通过往复式切拉法将铅带切拉制得的拉网格栅。作为原料的铅带，可以采用本领域常用的铅合金箔，例如含有Ca和Sn中的至少一种的Pb合金箔，就耐腐蚀性和机械强度而言，优选由Pb-Ca-Sn三元合金构成。在使用具有这样合金组成的铅带时，铅蓄电池的循环寿命特性容易得到改善。本发明的切拉工序中采用了具有一对动模和静模的往复式冲压模具。动模(上模)具有多个连续的刀刃部，这些刀刃部沿铅带的输送方向(即长度方向)呈V字形排列，但在对应于铅带厚度方向的中央部的位置上不设置刀刃部。静模(下模)具有多个连续的棱形部，棱形部的棱形面对应于上模的刀刃部所在的位置。通过外部设备固定静模，并控制动模由上而下地冲压铅带，当动模的刀刃部经过相邻棱形部之间的棱线时，在铅带上切成多个断续的狭缝，同时刀刃部的前端继续向下冲压，沿棱形面将该狭缝在垂直于铅带表面的方向展开。一边沿铅带的长方向输送铅带，一边反复进行上述冲压过程，从而将铅带加工成具有多个网眼的网状片。另外，调整动模上的刀刃部位置，使得铅带宽度方向的中央部分成为没有网眼的空白部分，该部分通过后述的裁切加工形成格栅的上边框和极耳。通常情况下，切拉刚结束后的网状片的厚度波动大，而且形状不规则，因此，在接下来的整形工序中，需要利用整形模具的一对辊对上述网状片进行整形，整形后得到拉网格栅。在以往的整形工序中，一般采用直径较大、重量重的压延辊对网状片进行整形，由于对网状片施加的压力较大，因此格线交点(以下称为节点)处的高度被压缩，格栅的整体厚度变薄，曲折程度降低。本发明者们发现，如果整形时对网状片施加的压力过大，则虽然格栅的整体厚度会变薄、强度变大，但节点处受到应力而容易腐蚀，对电池的寿命有不良影响。因此，本发明中采用了直径小且重量轻的一对压延辊，通过控制该一对辊之间的间距以及辊压，对节点处施加较小的压力，使得节点处的高度几乎未被压缩，整形后格栅仍然保持较大的曲折程度。此时，由于几乎未对节点处施加压力，因此节点处可以保持高强度，耐腐蚀性良好，且格栅的尺寸变形小，格栅的厚度偏差等也会随之降低。图I是表示通过上述方法得到的本发明的拉网格栅I的示意图。如图I (a)所示，拉网格栅I具有由多条格线g交错构成的近似菱形的网眼，每个网眼i被4根格线g围住，各网眼i之间由节点f相互连接。拉网格栅I在宽度方向的中央部为没有形成网眼的空白部分，图I (a)中仅示出拉网格栅I从该中央部向下侧的部分，由于另一半是完全对称的形状，因而省略其图示。铅带在切拉工序中被切出的狭缝展开后形成具有一定宽度和厚度的格线g，格线g的宽度对应于相邻狭缝在铅带宽度方向上的间隙(以下简称为狭缝间隙)，格线g的厚度对应于作为原料的铅带的厚度(以下简称为铅带厚度)。本说明书中，术语“格线宽度”、“格线厚度”以及下述的“格栅厚度”均具有本领域通常所具有的含义，具体而言，如图1(b)的示意图所示，格线宽度为W，格线厚度为t。这里，需要指出的是，虽然在本发明的图1(b)中，为简便起见而将格线所在的平面表示为纸面，但在实际情况中，格线g所在的平面与纸面是具有一定的倾斜角度的。当沿图1(b)中的剖切线A-A剖开时，如图1(c)所示，宽度为w的格线形成曲折的锯齿形状，在节点f 处两根格线g发生重叠，该重叠部分的长度为格线宽度W的2倍，重叠部分的厚度(图中阴影部分的厚度)为格线厚度t。另外，格栅整体在厚度方向上的最大高度(即节点f在厚度方向上的高度)为格栅厚度T，本说明书中，用格栅厚度T与格线宽度W的比值T/W来定义格栅曲折度。该比值T/W越大，表明格栅曲折度越大。 本发明者们发现，当在切拉工序中适当地调整狭缝间隙、并且在整形工序中适当地调整辊间距以及辊压从而将格栅曲折度T/W控制在I. 50 I. 90的范围内时，在后续的填充工序中，作为活性物质的铅膏的填充性变得良好，不仅可以顺利地将作为活性物质的铅膏涂布到格栅的各个网眼中，而且还可以将铅膏填充得高于格栅表面。这样，可以在正极格栅中容纳更多的活性物质，得到高的电池容量。本说明书中将这种现象简称为铅膏的“过填充(over paste) ”。 在本发明中，通过与以往相比适当加大拉网格栅的格栅曲折度T/W，能够得到良好的铅膏涂布性，其理由可以认为是，相对于每单位面积的极板，格栅的曲折度越大，格栅与活性物质之间的接触面积越多，且活性物质表面与格栅的距离越近，因而不仅可以改善活性物质与格栅之间的粘接性，而且活性物质层中各处与格栅的距离比较接近，集电性的差异减小，因而有利于得到良好的高率放电特性。在通常情况下，由于拉网格栅的边缘没有外部边框的支持，为了避免活性物质从格栅边缘溢出，必须限制所填充的活性物质的量。如果涂布的活性物质层厚度过薄，则电池容量受到限制，且格栅的集电性相对过剩，容易造成活性物质的劣化。但如果过厚地涂布活性物质，则活性物质的外层表面距离格栅过远，其与格栅的粘接性不够，且活性物质中集电性不均匀，在放电末期容易发生脱落，造成电池循环寿命的劣化。因而需要控制铅膏的过填充率在适宜的范围内。当控制上述格栅曲折度T/W在合适范围内时，由于涂膏性变得良好，因此可以增大涂膏量,容易得到合适的铅膏过填充率,从而提高电池的高率放电性能。从这一观点出发，格栅曲折度T/W优选为I. 50 I. 90的范围，更优选为I. 60 I. 80的范围，特别优选为I. 65 I. 75的范围。当格栅曲折度过小时，铅膏表面的活性物质粘附性差，当反复进行深放电就容易产生脱落，造成电池的循环寿命短；但如果格栅曲折度过大，则有可能导致集电性过剩，反而加重了过放电时活性物质的劣化，导致电池循环寿命的缩短。具有上述曲折度的格栅可以使用往复式冲压模具在不破坏格栅节点的情况下进行生产。往复式冲压工艺的特点是基本不对格栅的节点进行压缩，因而能生产曲折度较大的网状片。另外，由于在后续的整形工序中采用了对格栅节点处施加压力小的整形模具，因此整形后得到的拉网格栅的曲折度较大，且节点处基本没有受到压力，可以保持高强度，不易腐蚀,这也是电池寿命延长的一个重要原因。本发明中，格栅曲折度T/W的大小由格栅厚度T和格线宽度W两个因素决定，而格栅厚度T主要与网状片在压延前的厚度、以及整形工序中网状片在压延前后的厚度比有关，网状片的厚度 取决于网眼大小和格线宽度等因素。因此，可以通过在切拉工序和整形工序中适当地控制工艺条件来得到所希望的格栅曲折度。例如，可以在切拉工序中适当调整往复式冲压模具的动模向下的冲程大小或狭缝长度来控制所形成的网眼大小，或者调整静模的棱形面的间距以及动模的刀刃部之间的距离来调整铅带上的狭缝间隙。另外，可以在整形工序中调整对网状片进行压延的一对压延辊的辊间距、辊的按压力等，由此来控制网状片在压延前后的厚度比。本发明中希望得到较大的格栅曲折度，因此在切拉工序中需要将狭缝间隙也设定得较大。但根据所使用的铅带厚度(即格线厚度)的不同，狭缝间隙(即格线宽度)也存在一定的优选范围。具体来说，相对于一定的铅带厚度，如果狭缝间隙过大(格线宽度过宽)，则制成的格栅厚度过厚、整体重量变大，不易实现电池的高容量化。如果狭缝间隙过小(格线宽度过细)，则容易因腐蚀造成断裂，导致电池高率寿命特性的下降。在本说明书中，用格线宽度W与格线厚度t的比值来定义格线的宽厚比w/t，本发明中，优选将格线的宽厚比w/t控制在I. 20 1.65的范围。如果整形后的拉网格栅的格线宽度W与格线厚度t的比值在I. 20以上，则容易增大格栅厚度T，使得铅膏的过填充变得容易。如果格线宽度W与格线厚度t的比值在1.65以下，则可以得到格栅的轻量化。格线的宽厚比W/t更优选为I. 25 I. 60，进一步优选为I. 30 I. 50，特别优选为I. 30 I. 40。(正极板)将上述得到的拉网格栅作为正极格栅，对其进行铅膏填充工序，即在拉网格栅上沿格栅的长度方向填充作为正极活性物质的铅膏。作为正极活性物质的铅膏是在由60 90质量％的氧化铅与40 10质量％的金属铅构成的铅粉中，加入水和硫酸进行混炼而成的。另外，根据需要，正极铅膏中也可以加入本领域常用的添加剂。铅膏可以从网状片的一面进行填充，也可以从网状片的正反两面进行填充。然后，在裁断工序中，将填充有铅膏的格栅切断为规定尺寸，形成具有极耳的极板形状，熟化、干燥后形成本发明的正极板。如图2所示，本发明的正极板4包含如上所述的带有极耳2的拉网格栅I、以及填充于拉网格栅I中的作为正极活性物质的铅膏3。本说明书中，“极板厚度”具有本领域通常所具有的含义，指包含铅膏在内的极板的总厚度。具体来说，如图2(b)所示，极板厚度P是填充在格栅中的铅膏的上下表面在厚度方向上的高度差。铅膏的涂布量越大，则极板厚度P越大。 另外，如图2 (C)所示，采用极板厚度P与格栅厚度T的比值来定义铅膏的过填充率。本发明的出发点是制造具有合适曲折度的格栅，进而在格栅上以一定的过填充率来填充铅膏，从而达到优良的高率放电循环特性。因此，本发明者们对铅膏的过填充率与高率放电循环特性之间的关系进行了研究，结果发现，当铅膏的过填充率P/T为I. 10 I. 40的特定范围时，可以得到优良的高率放电特性。
其理由推测如下当铅膏的过填充率小于I. 10时，铅膏的填充量与通常格栅中的填充量范围近相似，本发明通过铅膏的过填充而得到的对高率放电特性的改善效果不明显，当铅膏的过填充率大于I. 40时，填充的活性物质层的厚度过厚，处于最外表面的铅膏容易脱落，因而反而会引起高率放电性能的下降。优选控制上述比值P/T在I. 10 I. 40的范围，更优选为I. 14 I. 30的范围，特别优选为I. 16 I. 26的范围。本发明者们还发现，对于改善高率放电性能的效果来说，控制格栅曲折度、格线的宽厚比以及铅膏的过填充率都是有效的，但首先要保证格栅曲折度T/W在优选范围之内。例如，即使铅膏的过填充率P/T为I. 10 I. 40内的任一数值，但如果格栅的曲折度T/W在优选范围(I. 50 I. 90)之外，则电池的循环寿命特性仍有可能不充分。其理由推测如下正极的拉网格栅如果满足曲折度T/W = I. 50 I. 90的话，则铅膏的过填充化容易，且正极格栅对铅膏的集电性适当，其结果是在高率放电时铅膏不产生劣化，电池寿命长。如果格栅曲折率不在上述范围内，则即使铅膏处于过填充状态，但与格 栅的粘接性不充分、集电性不足或过剩的可能性较大，从而不能得到本发明的效果。(负极板)本发明的负极板包含负极格栅和填充于所述负极格栅中的作为负极活性物质的铅膏。作为负极活性物质的铅膏是在由60 90质量％的氧化铅与40 10质量％的金属铅构成的铅粉中，加入水和硫酸进行混炼而成的。另外，根据需要，负极铅膏中也可以加入本领域常用的添加剂。铅膏可以从负极格栅的一面进行填充，也可以从负极格栅的正反两面进行填充。将填充有铅膏的负极格栅熟化、干燥，形成本发明的负极板。负极格栅可以采用拉网格栅或铸造格栅中的任一种，当采用拉网格栅作为负极板的格栅时，需要将其裁切加工成具有极耳的极板形状。但从提高电池容量和防止电池内部短路的观点出发，优选本发明的负极板为铸造格栅。(极板组)本发明的极板组包含正极板、负极板、介于正极板与负极板之间的隔膜、以及电解液。隔膜用来隔离相邻的正、负极板，同时具有足够的孔隙率，使得电解液中的酸可以迁入或迁出极板。隔膜的形态可以采用片状隔板、或将正极或负极包起来的袋式隔板。关于隔膜的材料，可以采用铅蓄电池领域中常用的材料，没有特别的限制。例如可以采用主体为玻璃纤维的隔膜、聚烯烃隔膜、烧结PVC隔膜等。当一个极板组中包含多片正极板和多片负极板时，将同极性的极耳集合并焊接在一起，形成汇流排。这样的极板组构成一个单电池(cell)。在本发明的极板组中，优选在负极板采用铸造格栅、在正极板采用拉网格栅。这样的组合所取得的效果是由于正极拉网格栅没有横边骨，因此正极的集电性相对地下降，从而避免了高率放电时正极活性物质的过放电，能够得到电池长寿命化的效果。(铅蓄电池)如图3所示，本发明的铅蓄电池11包含在电池槽8中被隔离板分隔开的多个单电池槽。每个单电池槽中收纳有一个极板组(单电池)。极板组由多片正极板4、多片负极板
5、以及介于正极板和负极板之间的多片隔膜6交替层叠而成。同极性的极耳被焊接在一起，形成汇流排7。每个单电池的正极侧的汇流排7直接或者介由极柱越过隔离板与相邻的单电池的负极侧的汇流排7焊接，从而将各个单电池串联连接。在电池槽的开口处安装内置有安全阀的电池中盖9，将电池槽的两侧端部的正极柱及负极柱分别与设于电池中盖上的正极端子以及负极端子连接，并将电池槽8与中盖9用粘结剂密封固定。然后向电池槽8中注入电解液(未图示)，注液后，将电池上盖10与中盖9密封固定，从而形成本发明的铅蓄电池11。电解液可以采用铅蓄电池领域中常用的硫酸溶液，没有特别的限制，例如为质量分数为I. 1-1. 4g/ml的稀硫酸。对于阀控式铅蓄电池而言，例如可以采用吸附电解质，吸附在以玻璃纤维为主体的隔膜中，或者采用凝胶化的胶体电解质。本发明的铅蓄电池由于在正极板中采用拉网格栅，且将格栅曲折度、格线的宽厚t匕、以及铅膏的过填充率控制在合适的范围，因此正极的集电性适当地下降，活性物质与格栅粘接性良好，并具有均匀的集电性，从而避免了高率放电时正极活性物质的过放电，适用、于反复进行深放电的充放电设备例如电动自行车(EB)，能够得到电池长寿命化的效果。(铅蓄电池的制造方法)本发明的铅蓄电池可以采用本领域通常的制造方法来制造，但其中至少包括用于制造正极板的下述工序(I)切拉工序使用往复式冲压模具反复对铅带进行冲压，在沿铅带的长度方向形成多个狭缝的同时，将该狭缝沿与铅带表面垂直的方向展开，从而形成具有由多条格线交错构成的网眼的网状片；(2)整形工序利用整形模具的一对辊对所述网状片进行整形，得到拉网格栅；(3)铅膏填充工序在所述拉网格栅上沿格栅的长度方向填充铅膏；(4)裁断工序将填充有铅膏的拉网格栅切断为规定尺寸的正极板，其中，在所述切拉工序中调整所述狭缝在铅带宽度方向上的间隙，并且在所述整形工序中调整所述一对辊的辊间距以及辊压，使得当设定所述拉网格栅的格线宽度为W、格栅厚度为T时，所述拉网格栅的格栅曲折度T/W= I. 50 1.90。在所述切拉工序中，优选对应于所述铅带的厚度来调整所述狭缝在铅带宽度方向上的间隙，使得当设定所述拉网格栅的格线厚度为t时，所述拉网格栅的格线宽厚比W/t =
I.25 I. 60。更优选地，在所述铅膏填充工序中，调整所述铅膏的涂布量，使得当设定填充有所述铅膏的正极板的极板厚度为P时，表示铅膏过填充率的比值P/T = I. 10 I. 40。根据本发明的铅蓄电池的制造方法可以容易地得到具有优良的高率放电循环特性的铅蓄电池，适用于反复进行深放电的充放电设备例如电动自行车，能够得到电池长寿命化的效果。
实施例下面，利用实施例和比较例来详细说明本发明，但本发明并不限于这些具体例子。另外，本说明书中出现的有关格线宽度W、格线厚度t、格栅厚度T等数值，均是指对测定对象的不同部位随机进行多次测量后得到的平均值。另外，本发明也包括格栅中各网眼的大小或格线宽度等随着位置不同而发生变化的情况。在此情况下，上述平均值是指在格栅上以均匀的间距选取多个部位后测量得到的数值的平均值。实施例I :(正极板的制作)将由Pb-Ca-Sn三元合金薄片制成的铅带送入如前所述的往复式冲压模具中进行切拉加工，每次冲压后沿铅带的长度方向切成多个断续的狭缝，该多个狭缝在宽度方向上斜向排列，彼此之间具有一定间隙，同时动模继续向下冲压，将该狭缝在垂直于铅带表面的方向展开，反复多次冲压后即得到具有由多条格线交错构成的网眼的网状片。另外，调整设置于动模上的刀刃部的位置，使得铅带的中央部分成为没有网眼的空白部分。然后，利用整形模具的一对辊对上述得到的网状片进行整形，从而得到本发明的正极拉网格栅。此时，调整铅带上所形成的狭缝间隙，并调整一对压延辊的辊间距以及辊压，从而将经过上述工序得到的格栅的格线宽度、格线厚度以及格栅厚度控制在所希望的范围内，在本实施例中，测定得到的格栅厚度T为2. 2mm，格线宽度为I. 4mm，格线厚度为I. 05mm。 另外，将原料铅粉(二氧化铅和金属铅以质量比70 30混合而成的粉末)和水、硫酸以重量比100 15 10的比例添加并混匀，得到了正极铅膏。在整形后的格栅上沿格栅的长度方向填充87. 9g正极铅膏。然后，将填充有铅膏的格栅切断为规定的尺寸和形状，熟化干燥后得到了未化成的正极板(纵139mm,横64mm)。测定的极板厚度P为2. 9mm。(负极板的制作)采用通过烧铸法制得的铸造格栅作为负极格栅(纵142mm,横65mm,厚1. 5mm)。另外，将上述原料铅粉和水、硫酸以重量比100 5 10的比例添加并混匀，得到了负极铅膏。此后，在向负极格栅中填充了 59. 6g负极铅膏后，进行熟化干燥，得到了未化成的负极板。干燥后测定的极板厚度P为I. 70_。(铅蓄电池的制作)将在上述得到的正极板与负极板隔着以玻璃纤维为主体的隔膜交互地层叠，将同极性的极板的耳部分别进行搭焊，形成汇流排。然后，将极板组分别逐一地收纳于电池槽的由隔离板划分出的6个单电池槽中，在本实施例中，极板组间的串联连接是通过无极柱汇流排焊接进行的。此后，向每个单电池中注入170ml作为电解液的浓度为I. 242g/ml的硫酸，然后在电池槽的开口部安装中盖和上盖并进行密封，化成处理后得到电池容量为20Ah的铅蓄电池。实施例2 在正极板的制作中，调整一对压延辊的辊间距和辊压和铅膏涂布量，使得所得到的格栅厚度T为2. 3mm,极板厚度为2. 9mm。除此以外，与实施例I相同地制作正极板，并且按照与实施例I相同的方法制作了负极板和铅蓄电池。实施例3:在正极板的制作中，调整一对压延辊的辊间距和辊压和铅膏涂布量，使得所得到的格栅厚度T为2. 4mm,极板厚度为2. 9mm。除此以外，与实施例I相同地制作正极板，并且按照与实施例I相同的方法制作了负极板和铅蓄电池。实施例4:在正极板的制作中，调整一对压延辊的辊间距和辊压和铅膏涂布量，使得所得到的格栅厚度T为2. 5mm,极板厚度为2. 9mm。除此以外，与实施例I相同地制作正极板，并且按照与实施例I相同的方法制作了负极板和铅蓄电池。实施例5 在正极板的制作中，调整一对压延辊的辊间距和辊压和铅膏涂布量，使得所得到的格栅厚度T为2. 6mm,极板厚度为2. 9mm。除此以外，与实施例I相同地制作正极板，并且按照与实施例I相同的方法制作了负极板和铅蓄电池。实施例6:利用与实施例3相同的方法制作了正极板。但在负极板的制作中，采用与正极格栅相同的拉网格栅来替代铸造格栅，并调整负极的拉网格栅的厚度为1.6_。除此以外，按照与实施例3相同的方法制作了铅蓄电池。 比较例I :在正极板的制作中，调整一对压延辊的辊间距和辊压和铅膏涂布量，使得所得到的格栅厚度T为2. Omm,极板厚度为2. 9mm。除此以外，与实施例I相同地制作正极板，并且按照与实施例I相同的方法制作了负极板和铅蓄电池。比较例2:在正极板的制作中，调整一对压延辊的辊间距和辊压和铅膏涂布量，使得所得到的格栅厚度T为2. 7mm,极板厚度为2. 9mm。除此以外，与实施例I相同地制作正极板，并且按照与实施例I相同的方法制作了负极板和铅蓄电池。比较例3:在正极板的制作中，改变所使用的铅带厚度，并调整切拉加工时的狭缝间隙，使得整形后得到的拉网格栅的格线厚度变为I. 25mm，格线宽度变为I. 7mm,并调整一对压延辊的辊间距和辊压和铅膏涂布量，使得所得到的格栅厚度T为2. 4mm,极板厚度为2. 9mm。除此以外，与实施例I相同地制作正极板，并且按照与实施例I相同的方法制作了负极板和铅蓄电池。比较例4:在正极板的制作中，替代拉网格栅而采用格栅厚度为2. Omm的铸造格栅，除此以夕卜，与实施例I相同地制作正极板，并且按照与实施例I相同的方法制作了负极板和铅蓄电池。实施例7在正极板的制作中，改变所使用的铅带厚度，使得整形后得到的拉网格栅的格线厚度为I. 15mm，除此以外，与实施例I相同地制作正极板，并且按照与实施例I相同的方法制作了负极板和铅蓄电池。实施例8在正极板的制作中，调整所使用的铅带厚度，使得整形后得到的拉网格栅的格线厚度为I. 10mm，除此以外，与实施例I相同地制作正极板，并且按照与实施例I相同的方法制作了负极板和铅蓄电池。实施例9在正极板的制作中，调整所使用的铅带厚度，使得整形后得到的拉网格栅的格线厚度为0. 90mm，除此以外，与实施例I相同地制作正极板，并且按照与实施例I相同的方法制作了负极板和铅蓄电池。实施例10在正极板的制作中，调整所使用的铅带厚度，使得整形后得到的拉网格栅的格线厚度为0. 85mm，除此以外，与实施例I相同地制作正极板，并且按照与实施例I相同的方法制作了负极板和铅蓄电池。对上述实施例I 10、比较例I 4中得到的各铅蓄电池，进行了以下的性能测试。(高率放电循环寿命测试)将实施例I 10、比较例I 4中得到的各铅蓄电池在以下所示的条件下进行高率放电循环寿命试验。电池规格12V，20Ah
充电条件14. 7V恒电压充电，最大16小时放电条件30A(1. 5C)恒电流放电，直至电压降至9. 6V反复进行上述充放电循环，当电池的放电容量降低到第I次循环的放电容量的80%时结束试验，计算所进行的充放电循环的循环数，记入表I。根据以下水平对电池的高率放电循环特性进行评价。◎:循环数为500以上〇循环数为400 500A :循环数为200 400X :循环数低于200XX:循环数低于100在本发明的实施例I 10的铅蓄电池中，循环数均大于300，而比较例I 4的电池中循环数均低于150，可以明显看出，本发明的铅蓄电池具有优良的高率放电下的电池循环寿命。(正极铅膏的劣化评价)将经过上述循环寿命试验后的各蓄电池分解拆开，目视观察正极板上铅膏的状况。将发现了铅膏从格栅上剥离或脱落现象的电池评价为“正极铅膏劣化”。在本发明的实施例I 10的铅蓄电池中，均没有发现铅膏劣化。而在比较例I 4的电池中，铅膏均发生了劣化,其中，比较例1、4的电池中正极铅膏劣化严重，造成电池的高率放电循环寿命极短，循环数低于100。将上述各蓄电池的各项参数及电池性能的测试、评价结果汇总后示于下表I中。大t
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权利要求
1.一种铅蓄电池用格栅，其是通过往复式切拉法制成的拉网格栅，所述拉网格栅具有由多条格线交错构成的网眼，其特征在于，当设定所述拉网格栅的格线宽度为W、格栅厚度为T时，表示格栅曲折度的比值T/W= I. 50 1.90。
2.根据权利要求I所述的格栅，其中，表示格栅曲折度的比值T/W=I. 60 I. 80。
3.根据权利要求I或2所述的格栅，其中，当设定所述拉网格栅的格线厚度为t时，表示格线宽厚比的比值W/t = 1.25 1.60。
4.一种铅蓄电池用正极板，其包含权利要求I 3中任一项所述的拉网格栅、以及填充在所述拉网格栅上的作为正极活性物质的铅膏。
5.根据权利要求4所述的正极板，其中，当设定填充有所述铅膏的正极板的极板厚度为P时，表示铅膏过填充率的比值P/T = I. 10 1.40。
6.根据权利要求5所述的正极板，其中，表示铅膏过填充率的比值P/T= I. 14 I. 30。
7.—种铅蓄电池用极板组,其包含权利要求4 6中任一项所述的正极板、负极板、介于所述正极板与负极板之间的隔膜、以及电解液。
8.根据权利要求7所述的极板组，其中，所述负极板的格栅为通过浇铸法制成的铸造格栅。
9.一种铅蓄电池，其包含权利要求7或8所述的极板组。
10.权利要求9所述的铅蓄电池在电动自行车中的用途。
11.一种铅蓄电池的制造方法，其至少包括用于制造正极板的下述工序 (1)切拉工序使用往复式冲压模具反复对铅带进行冲压，在沿铅带的长度方向形成多个狭缝的同时，将该狭缝沿与铅带表面垂直的方向展开，从而形成具有由多条格线交错构成的网眼的网状片； (2)整形工序利用整形模具的一对辊对所述网状片进行整形，得到拉网格栅； (3)铅膏填充工序在所述拉网格栅上沿格栅的长度方向填充作为正极活性物质的铅膏； (4)裁断工序将填充有所述铅膏的拉网格栅切断为规定尺寸的正极板， 其中，在所述切拉工序中调整所述狭缝在铅带宽度方向上的间隙，并且在所述整形工序中调整所述一对辊的辊间距以及辊压，使得当设定所述拉网格栅的格线宽度为W、格栅厚度为T时，所述拉网格栅的格栅曲折度T/W = I. 50 I. 90。
12.根据权利要求11所述的铅蓄电池的制造方法，其中在所述切拉工序中，对应于所述铅带的厚度来调整所述狭缝在铅带宽度方向上的间隙，使得当设定所述拉网格栅的格线厚度为t时，所述拉网格栅的格线宽厚比W/t = I. 25 I. 60。
13.根据权利要求11或12所述的铅蓄电池的制造方法，其中在所述铅膏填充工序中，调整所述铅膏的涂布量，使得当设定填充有所述铅膏的正极板的极板厚度为P时，表示铅膏过填充率的比值P/T = I. 10 I. 40。
全文摘要
本发明提供一种铅蓄电池用格栅，使用该格栅的正极板、极板组和铅蓄电池，以及上述铅蓄电池的制造方法。所述格栅是通过往复式切拉法制成的拉网格栅，所述拉网格栅具有由多条格线交错构成的网眼，其特征在于，当设定所述拉网格栅的格线宽度为W、格栅厚度为T时，表示格栅曲折度的比值T/W＝1.50～1.90。本发明的铅蓄电池具有优良的高率放电循环特性，适用于例如电动自行车这样反复进行深放电的充放电设备。
文档编号H01M4/73GK102738470SQ201110085830
公开日2012年10月17日 申请日期2011年3月31日 优先权日2011年3月31日
发明者佐佐木健浩, 安藤和成, 室地省三, 王世龙, 白松涛 申请人:松下电器产业株式会社, 松下蓄电池(沈阳)有限公司