专利名称：非水电解质电池及电池组的制作方法
技术领域：
本发明的实施方案一般涉及非水电解质电池及电池组。
背景技术：
人们希望非水电解质电池如锂离子二次电池具有高能量密度。最近已开发出正极活性材料，如具有尖晶石结构的锰酸锂、具有橄榄石结构的磷酸铁锂等。这些正极活性材料价廉且提供了高安全水平。特别地，具有橄榄石结构的磷酸铁锂具有稳定的晶体结构，并具有约3. 4V(vs. Li/Li+)相对较低的锂离子-嵌入/脱嵌电位。因此，它可提供改进的寿命性能。另一方面，已开发出比含碳材料的Li-嵌入/脱嵌电位更高的负极活性材料。在这些材料中，具有尖晶石结构的钛酸锂具有以下优点由于在充电/放电反应过程中体积不变，它具有优异的循环性能和高安全性。此外，已提出了使用具有橄榄石结构的磷酸铁锂作为正极活性材料和具有尖金石结构的钛酸锂作为负极活性材料的电池。人们希望该电池具有优异的循环性能。但是，具有以上结构的电池的问题在于由于在放电过程中的电池电压的变化较小，难以根据电池电压检测放电状态。
图I是根据第一实施方案的薄型非水电解质电池的剖面示意图；图2是图I的A部分的放大剖面图；图3是根据第二实施方案的电池组的分解透视图；图4是显示图3的电池组的电路的框图。图5是实施例I和对比例I的评估电池的放电曲线；并且图6是磷酸铁锂、钛酸锂和单斜晶系β型钛复合氧化物的放电曲线。
具体实施例方式根据一个实施方案，一般性地提供了非水电解质电池。所述电池包括正极、负极和非水电解质。所述正极包含正极活性材料。所述负极包含负极活性材料。所述非水电解质包含有机溶剂。所述正极活性材料包含具有橄榄石结构的磷酸铁锂。所述负极活性材料包含具有尖晶石结构的钛酸锂和单斜晶系β型钛复合氧化物。所述有机溶剂包含链状醚。(第一实施方案)图6显示了使用具有橄榄石结构的磷酸铁锂或具有尖晶石结构的钛酸锂的电池的典型放电曲线。如图6所示，除了在0%和100%的放电深度相接近之外，两条电极放电曲线呈平台型(plateau-shaped)。在此,100%的放电深度表示各电极放电直至活性材料的理论容量完全消耗时的状态，而0%的放电深度表示各电极充电充满至活性材料的理论容量时的状态。
电池电压是正极和负极之间的电位差。所以应理解，使用具有橄榄石结构的磷酸铁锂作为正极活性材料和具有尖晶石结构的钛酸锂作为负极活性材料的电池几乎在所有放电深度上具有恒定电压。由于在放电过程中电池电压几乎不变，所以难以根据电池电压检测放电深度。在此，100%的放电深度表示电池放电直至其设计容量全部消耗的状态，而0%的放电深度表示电池充电充满至其设计容量的状态。电池电压优选根据放电深度而变化以检测电池的放电状态。也就是说，优选图6所示的放电曲线不是平台形而是阶梯形的。此外，在本实施方案中使用包含单斜晶系P型钛复合氧化物与具有尖晶石结构的钛酸锂的负极活性材料。单斜晶系P型钛复合氧化物具有约I. 5V(vs. Li/Li+)的锂离子嵌入/脱嵌电位，并且如图6所示，具有根据放电深度变化的放电曲线。因此，在使用根据本实施方案的负极活性材料的电池中，电池电压根据放电深度变化，能够易于检测放电状态。但是，单斜晶系3型钛复合氧化物具有以下性质它具有高理论容量，但循环和输出性能不如钛酸锂。因此，如果负极活性材料包含单斜晶系3型钛复合氧化物和具有尖晶石结构的钛酸锂，电池的循环和输出性能会下降。然而，通过使用包含链状醚作为非水电解质的溶剂的有机溶剂，本发明人成功地改进了使用以上组合的正极和负极活性材料的非水电解质电池的循环和输出性能。下面将参照附图更详细地描述第一实施方案。实施方案中共有的结构附有相同的标记数字，在此省略重复说明。各附图是用于解释实施方案和用于促进对实施方案理解的典型视图。尽管存在形状、尺寸和比例上不同于实际电池的部分，但考虑到以下的说明和已知技术，这些结构设计可适当变化。在本实施方案中，非水电解质电池包括包含具有正极活性材料的正极、具有负极活性材料的负极和包含有机溶剂的非水电解质。所述正极活性材料包含具有橄榄石结构的磷酸铁锂。所述负极活性材料包含具有尖晶石结构的钛酸锂和单斜晶系3型钛复合氧化物。所述有机溶剂包含链状醚。以下将详细说明正极、负极、非水电解质、隔膜(separator)和外装部件。I)正极正极包括集流体和正极层(即含正极活性材料的层)。正极层在所述集流体的一个或两个表面上形成，并包含活性材料、导电剂和粘结剂。将具有橄榄石结构的磷酸铁锂用作正极活性材料。磷酸铁锂可以式LihFePO4表示，其中X是对应电池充电/放电而在0-1之间变化的值。在本实施方案中使用的磷酸铁锂可以含有杂质，如Mg、Al、Ti、Zr、Nb、W、Mn、Ni和Co元素。在此，杂质是指当使用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析方法检测时，含量为3质量％或更低的组分。正极活性材料可包含其他化合物，但所述化合物优选的含量为基于正极活性材料的总质量的15质量％或更低。可包含在活性材料中的所述化合物优选具有3. 5V(vs. Li/Li+)或更低的锂离子嵌入/脱嵌电位。所述化合物的实例包括Li2FeSiO4和Li3Fe2 (PO4) 3。正 极活性材料的比表面积优选为lm2/g_50m2/g。当其比表面积为lm2/g或更大时，可充分地确保锂离子的嵌入/脱嵌位点。当其比表面积为50m2/g或更小时，在工业生产过程中易于操作这些材料，并易于制造电极，并且提供良好的充电/放电循环性能。所述导电剂可改进集流性能，并具有限制活性材料与集流体的接触电阻的能力。导电剂的实例包括含碳材料如乙炔黑、碳黑、石墨、碳纳米纤维和碳纳米管。所述粘结剂起着粘结活性材料、导电剂和集流体的作用。粘结剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)和含氟橡胶。电极层中的活性材料、导电剂和粘结剂优选的配制比例分别为80质量％ -95质量％、3质量％ -18质量％和2质量％ -17质量％。通过混合3质量％量或更大量的导电剂可产生以上效果。通过混合18质量％或更少量的导电剂可减少当非水电解质在高温下储存时导电剂表面上的非水电解质的分解。当粘结剂配制为2质量％或更大的量时，可得到充分的电极强度。当粘结剂配制为17质量％或更少的量时，可减少正极中的绝缘材料量，这可减少内部电阻。所述集流体优选由铝箔或铝合金箔制成，所述铝合金箔含有一种或多种选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu 和 Si 的元素。例如通过将活性材料、导电剂和粘结剂悬浮在合适的溶剂中制备浆料，通过将该浆料涂覆在集流体表面，并通过将浆料干燥，然后压制可制备正极。还可通过形成包含活性材料、导电剂和粘结剂的颗粒(pellet)制备正极层，并通过将其沉积在集流体上制备正极。2)负极负极包含集流体和负极层(即含有负极活性材料的层)。负极层在所述集流体的一个或两个表面上形成，并包含活性材料、导电剂和粘结剂。负极活性材料包含具有尖晶石结构的钛酸锂和具有单斜晶系β型钛复合氧化物。具有尖晶石结构的钛酸锂可以由式Li4+xTi5012表示，其中O < X彡3。具有尖晶石结构的钛酸锂的比表面积优选为3m2/g-50m2/g。当其比表面积为3m2/g或更大时，可得到优异的输出性能。当其比表面积为50m2/g或更小时，在工业生产过程中易于操作这些材料，并易于制造电极。所述比表面积更优选为5m2/g-30m2/g。具有单斜晶系β型钛复合氧化物是具有主要属于空间群C2/m的晶体结构并具有隧道结构的钛复合氧化物。在实施方案中，单斜晶系β型钛复合氧化物亦称为TiO2(B)。在R. Marchand, L. Brohan,Μ. Tournoux,Material Research Bulletin 15,1129 (1980)中描述了 TiO2(B)的详细晶体结构。TiOjB)的比表面积优选为5m2/g-100m2/g。当其比表面积为5m2/g或更大时,可充分确保锂离子的嵌入/脱嵌位点，由此得到充足的可逆容量。当其比表面积为100m2/g或更小时，在充电/放电过程中得到令人满意的库仑效率。负极活性材料可包含其他含钛氧化物，如具有斜方锰矿结构的钛酸锂，但所包含的含钛氧化物的量优选为基于负极活性材料总质量的10质量％或更小。使用包含TiO2 (B)与具有尖晶石结构的钛酸锂的负极活性材料的负极的放电曲线根据放电深度而变化。由此，在使用磷酸锂作为正极活性材料的电池中，电池的放电曲线可根据放电深度变化。因此，可易于根据电池电压检测电池的放电状态。基于负极活性材料的总质量，负极活性材料包含的TiO2 (B)优选在10质量％ -30质量％的范围。当包含10质量％或更多的TiO2(B)时，可易于控制放电状态。当TiO2(B)含量限制在30质量％或更少时，可限制电池循环和输出性能的下降。所述导电剂改进了集流性能，并还具有限制活性材料与集流体的接触电阻的能力。导电剂的实例包括乙炔黑、碳黑、石墨、碳纳米纤维和碳纳米管。所述粘结剂 起着粘结活性材料、导电剂和集流体的作用。粘结剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。负极层中的活性材料、导电剂和粘结剂优选的配制比例分别为70质量％ -96质量％、2质量％ -28质量％和2质量％ -28质量％。当导电剂量为2质量％或更少时，可改进负极层的集流性能。当粘结剂量为2质量％或更多时，可改进负极层与集流体的粘结能力。当导电剂和粘结剂的量各自限制在28质量％或更低时，电池容量得以改进。人们希望所述集流体在高于I. OV的电位范围中是电化学稳定的。集流体优选由铝箔或含有一种或多种选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的元素的铝合金箔制成。通过将活性材料、导电剂和粘结剂悬浮在合适的溶剂中制备浆料，通过将该浆料涂覆在集流体表面，并通过将浆料干燥，然后压制可制备负极。还可通过形成包含活性材料、导电剂和粘结剂的颗粒制备负极层，并通过将其沉积在集流体上制备负极。〈测定方法〉通过例如粉末X射线衍射检测可确定负极活性材料中是否包含TiO2 (B)。可按以下方式进行活性材料的粉末X射线衍射检测。首先，将目标样品填充入形成在玻璃样品板上，并且深度为0. 2mm的支架部件(holder part)中。此时，需注意用样品完全充满支架部件。此外，需特别注意避免因未充分填充样品而造成开裂和形成空隙。然后，使用单独的玻璃板通过将该单独玻璃板对样品充分施压而使样品表面平整。需注意避免待填充的样品量过多或过少，从而防止玻璃支架基准面的任何升高或凹陷。然后，将填充有样品的玻璃板安装在粉末X射线衍射仪上，并使用Cu-Ka放射源得到衍射图案。尽管由于TiO2(B)的低结晶性而使一些样品在粉末XRD图案中的峰强度较弱，使得难以识别单一峰强度，但是只需要观察来源于属于空间群C2/m的单斜晶型二氧化钛的峰。通过粉末XRD检测和ICP检测可发现负极活性材料中的TiO2 (B)含量。首先，从粉末XRD检测的结果确认只观察到来源于Li4Ti5O12和TiO2 (B)的峰。当除了以上两种材料之外还包含第三种活性材料时，识别其相。其后，从ICP检测的结果中分析Li/Ti的比例而找到Li4Ti5O12和TiO2(B)的各自含量。当包含第三种活性材料时，需要考虑构成活性材料的原子。此外，在XRD检测的结果中，Li4Ti5O1J^TiOJB)的峰强度比例也可作为找到各含量的参照。当对电极中包含的活性材料进行粉末X-射线衍射检测时，可按以下方式进行检测。将电极粘附在玻璃样品板上，然后将玻璃设置在粉末X射线衍射仪上。然后，使用Cu-Ka放射源得到衍射图案。可选地，可从集流体上剥离电极，并研磨得到样品。将样品填充于O. 2mm深的、形成在玻璃样品板上的支架部件中。然后，按照以上方法得到衍射图案。3)非水电解质非水电解质的实例包括液体非水电解质。通过将电解质溶解在有机溶剂中来制备所述液体非水电解质。所述有机溶剂含有链状醚。链状醚具有低粘度和高电导率。因此，在有机溶剂中使用链状醚能够改进电池的输出性能和大电流性能。此外，使用链状醚可恢复因配入TiO2 (B)而降低的循环性能。由于链状醚易被氧化和分解，所以在使用包含具有高锂离子嵌入/脱嵌电位的活性材料如锂-钴复合氧化物的正极时，不希望将其用于非水电解质电池中。但是，在本实施方案中，由于将具有橄榄石结构的磷酸铁锂化合物用作正极活性材料，正极的锂离子嵌入/脱嵌电位低至约3. 4V。因此，根据本实施方案，链状醚可用作所述电池中的有机溶剂。 此外，在使用含碳材料作为负极活性材料的非水电解质电池中，如果包含醚化合物，已知含碳材料的表面将剥离而造成充电/放电性能下降。但在本实施方案中将具有尖晶石结构的钛酸锂和TiO2(B)用作负极活性材料。因此可以在液体非水电解质中含有链状醚。链状醚优选自由R1O (CH2) "OR2表示的化合物。在该式中，R1和R2独立地选自甲基和乙基。链状醚的实例包括二甲氧基甲烷(DMM)、二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基甲烷(DEM)、二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基甲烷(EMM)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)。特别地，优选使用选自DME和DEE的链状醚。由于DME和DEE具有低熔点，它们即使在低温下也具有低粘度和高电导率。因此，通过使用DME或DEE作为有机溶剂可改进电池的低温性能。所述有机溶剂优选还包含环状碳酸酯。环状碳酸酯具有高介电常数，并且易于溶解锂盐。由此，通过除了链状醚之外包含合适量的环状碳酸酯可进一步改善电池的输出和循环性能。环状碳酸酯的实例包括碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯(EC)。当有机溶剂包含链状醚和环状碳酸酯时，基于所述有机溶剂的体积，链状醚的含量优选在5体积％ -70体积％的范围内，并且环状碳酸酯的的含量优选在30体积％ -95体积％的范围内。当包含30体积％或更多量的环状碳酸酯时，可充分溶解锂盐，并由此得到高电池性能。当包含95体积％或更少量的环状碳酸酯时，其粘度并不大幅提高，但得到链状醚改进电池性能的效果。通过如H-NMR检测可测得链状醚对环状碳酸酯的体积比。有机溶剂还可包含环状醚、链状碳酸酯等。环状醚的实例包括四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、l，3-二氧戊环(DOL)和I，4-二噁烷(DOX)。链状碳酸酯的实例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(MEC)。此外，所述有机溶剂可包含化合物如Y-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)和环丁砜(SL)。当在有机溶剂中包含其他化合物时，链状醚和环状碳酸酯的总体积优选为基于有机溶剂总体积的60%或更大。
所述电解质的实例包括锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]和双五氟乙基磺酰亚胺锂[LiN(C2F5SO2)2]或这些化合物的混合物。对于电解质，优选使用具有酰亚胺阴离子的锂盐，并且更优选使用LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5S02)2。即使在负极中包含TiO2 (B)，具有酰亚胺阴离子的锂盐也几乎不分解，使得在负极上几乎不产生包覆膜。因此，使用该盐的电池具有改进循环性能的优点。具有酰亚胺阴离子的锂盐不能用于使用锂离子嵌入/脱嵌电位为例如约4V(vs.Li/Li+)的正极活性材料的电池，这是因为它腐蚀用于集流体的铝。但在本实施方案中，将具有橄榄石结构的磷酸铁锂用作正极活性材料，并因此正极的锂离子嵌入/脱嵌电位低至约3.4V。因此，可使用具有酰亚胺阴离子的锂盐。
在液体非水电解质中的电解质浓度优选在0. 5mol/l-2. 5mol/l的范围。4)隔膜隔膜可由含有如聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔膜形成或由合成树脂制成的无纺织物形成。优选使用由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔膜。这些多孔膜可在固定温度下熔化而切断电流，因此可以提高安全性。5)外装部件可使用由厚度为0.5_或更低的层合膜制成的容器，或可使用金属容器。金属容器的厚度可以为0. 5mm或更低,优选0. 2mm或更低。外装部件的形状的实例包括扁平型(薄形)、方型、圆柱型、硬币型和纽扣型。对于外装部件，可对应电池尺寸选择合适的外装部件。将用于小型电池的外装部件安装在如移动电子装置中或将用于大型电池的包装材料安装在两轮或四轮运输工具上。对于层合膜，可使用通过将金属层插入树脂层之间而制备的多层膜。金属层优选由铝箔和铝合金箔制成以减轻电池重量。例如，可将聚合物材料如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)用于树脂层。通过热熔融密封，可将层合膜模制成所需的形状。金属容器由铝、铝合金等制成。铝合金优选是包含一种或多种选自镁、锌和硅的元素的合金。当合金包含过渡元素如铁、铜、镍和铬时，过渡金属的量优选为100质量ppm或更小。6)非水电解质电池然后，作为本实施方案的非水电解质电池的实例，下面说明设置有由层合膜制成的外装部件的薄型非水电解质电池。图I是薄型非水电解质电池8的典型剖面示意图，并且图2是图I所示的部分A的放大剖面示意图。各图是有助于理解本实施方案的典型示意图。尽管存在在形状、尺寸和比例上不同于实际电池之处，但这些结构设计可考虑以下说明和已知技术进行合适地变化。扁平型卷绕电极组I容纳在由层合膜制成的袋状外装部件2中，所述层合膜通过在两个树脂层之间插入铝箔而得到。通过螺旋盘绕层合材料形成具有扁平型状的卷绕电极组I，所述层合材料通过从外侧依次层合负极3、隔膜4、正极5和隔膜4，并通过加压模制盘绕的层合材料而得到。最外侧的负极3具有如图2所示的结构，在负极集流体3a的一个内表面上形成负极层3b。其他负极3各自具有在负极集流体3a的各表面上形成负极层3b的结构。在负极层3b中的活性材料包含具有尖晶石结构的钛酸锂和单斜晶系β型钛复合氧化物。在正极5中，在正极集流体5a的各表面上形成正极层5b。在正极层5b中的活性材料包含具有橄榄石结构的磷酸铁锂。在卷绕电极组I的外侧端附近，负极端子6连接至最外侧的负极3的负极集流体3a，并且正极端子7连接至内正极5的正极集流体5a。这些负极端子6和正极端子7从袋状外装部件2的开口部向外伸出。例如从袋状包装材料2的开口部注入液体非水电解质。通过热密封闭合袋状包装材料2的开口部，负极端子6和正极端子7伸出开口部，由此密封卷绕电极组I和液体非水电解质。
负极端子6由例如在相对于锂离子金属的电位在1V-3V的范围内具有电稳定性和导电性的材料制成。用于负极端子的材料实例包括铝和铝合金，所述铝合金含有一种或多种选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的元素。负极端子6优选由与负极集流体3a相同的材料制成，以降低与负极集流体3a的接触电阻。正极端子7由例如在相对于锂离子金属的电位在3V-4. 5V的范围内具有电稳定性和导电性的材料制成。用于正极端子的材料实例包括铝和铝合金，所述铝合金含有一种或多种选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的元素。正极端子7优选由与正极集流体5a相同的材料构成，以降低与正极集流体5a的接触电阻。尽管在以上的实施方案中说明了扁平型非水电解质二次电池，但电池形状可以是扁平型、方型、圆柱型、硬币型、纽扣型、片型、层合型等。此外，所述电池可以是安装在如移动电子装置上的小型电池或安装在两轮或四轮运输工具上的大型电池。根据以上的实施方案，可提供确保放电状态易于检测的非水电解质电池，并且其具有优异的循环性能和输出性能。(第二实施方案)下面将参照
第二实施方案。电池组包括一个或多个根据以上第一实施方案的非水电解质电池(单电池)。当电池组包括两个或更多个单电池时，这些单电池以电串联或并联的方式设置。图3和图4显示了包括两个或更多个扁平型单电池8的电池组100的实例。图3是电池组100的分解透视图。图4是显示图3所示的电池组的电路的框图。将多个单电池8层合，使得向外伸出的负极端子6和正极端子7以相同方向排布，并使用粘合带9固定，由此构成电池模块10。如图4所示，使这些单电池8电串联。印刷线路板11与单电池8的侧面相对设置，负极端子6和正极端子7从单电池8伸出。如图4所示，将热敏电阻12、保护电路13和与外部装置连接的供电端子14安装在印刷线路板11上。绝缘板(未显示)面向电池模块11粘接在印刷线路板11的表面上以避免不需要的与电池模块10的配线电连接。正极侧引线15与位于电池模块10最下层上的正极端子7连接，其前端插入印刷线路板11的正极侧连接器16用于电连接。负极侧引线17与位于电池模块10最上层上的负极端子6连接，其前端插入印刷线路板11的负极侧连接器18中用于电连接。这些连接器16和18通过在印刷电路板11上形成的配线19和20与保护电路13连接。使用热敏电阻12检测单电池8的温度，并将检测信号传送至保护电路13。保护电路13可以在设定条件下切断在保护电路13和与外部装置连接的供电端子14之间的正极侧配线21a和负极侧配线21b。设定条件是指如由热敏电阻12检测的温度达到设定温度或更高温度的情况。此外，设定条件是指如检测到单电池8的过充电、过放电和过电流的情况。对单个单电池8或全部单电池8进行这样的过充电等的检测。当检测单个单电池8时，可检测电池电压或可检测正极或负极的电位。在后述情况中，将用作参比电极的锂电极插入单个单电池8之间。在图3和图4的情况中，用于检测电压的配线25与各单电池8连接，并通过这些配线25将检测信号输送至保护电路13。
除了正极端子7和负极端子6突出的侧表面，将由橡胶或树脂制成的保护片22设置在电池模块10的三个侧表面的各面上。电池组10与各保护片22和印刷线路板11 一起容纳在容纳容器(receivingcontainer) 23中。具体地，将保护片22设置在沿容纳容器23长边方向各内侧表面上和在短边方向的各内侧表面上，并且沿短边方向将印刷线路板11设置在其他内侧表面上。将电池组10设置在由保护片22和印刷线路板11围封的空间中。盖24与容纳容器23的上表面连接。在此，可使用热收缩性胶带代替粘合带9以固定电池模块10。在该情况中，在将保护片设置在电池模块两侧上，并用热收缩性胶带缠绕电池模块之后；通过加热热收缩性胶带来紧固电池模块。在图3和图4中显示了串联的单电池8的结构。但是，对于这些单电池8，可使用串联或串联-并联单元连接以提高电池容量。可进一步串联或并联经组装的电池组。此外，根据电池组的用途适当改变电池组结构。电池组优选用于当提取大电流时显示优异的循环性能的应用中。这些应用的具体实例包括数码相机电源和安装在运输工具上的电源，所述运输工具是如两轮或四轮运输工具、混合电力汽车、两轮或四轮电力汽车和助力自行车。电池组优选用于安装在运输工具上的电源。根据以上实施方案，可提供确保放电状态易于检测，并且具有优异循环和输出性能的电池组。[实施例]下面通过实施例更具体地说明实施方案，但它们并不限制所述实施方案。(实施例I)将90质量％的作为正极活性材料的磷酸铁锂(LiFePO4)、3质量％的乙炔黑、3质量％的焦炭和4质量％的PVdF溶于NMP中制备正极浆料。将该浆料涂覆在集流体铝泊的两侧，然后将其干燥而得到正极。将92质量％的作为负极活性材料的钛酸锂(Li4Ti5O12)和TiO2⑶的混合物、3质量％的乙炔黑、3质量％的焦炭和2质量％的PVdF溶于NMP中以制备负极浆料。将该浆料涂覆在集流体铝泊的两侧，然后将其干燥而得到负极。钛酸锂和TiO2(B)的质量比如下Li4Ti5O12 TiO2(B) =80 20。通过以体积比2 I混合二乙氧基乙烷(DEE)与碳酸亚丙酯(PC)来制备混合溶齐U。将作为电解质的LiN(CF3SO2)2以I. Omol/L的浓度溶于所述混合溶剂中而得到电解质溶液。通过使用经制备的正极和负极和作为隔膜的玻璃滤片制备评估电池。在干燥氩气的气氛中进行所述步骤。使正极和负极相互面对，并将玻璃滤片插入其间，并将其放入两极型玻璃槽中。正极和负极分别与玻璃槽的端子连接，并将电解质溶液倒入玻璃槽中。然后，在隔膜和电极充分用电解质溶液浸溃的条件下密封玻璃容器。(实施例2)除了钛酸锂和TiO2(B)的质量比如下=Li4Ti5O12 TiO2(B) =90 10之外，以与实施例I相同的方式制备评估电池。(实施例3)除了钛酸锂和TiO2(B)(其为负极活性材料)的质量比如下=Li4Ti5Ol2 TiO2(B) =70 30之外，以与实施例I相同的方式制备评估电池。(实施例4)除了钛酸锂和TiO2(B)的质量比如下=Li4Ti5O12 TiO2(B) =95 5之外，以与实施例I相同的方式制备评估电池。(实施例5)除了钛酸锂和TiO2(B)的质量比如下=Li4Ti5O12 TiO2(B) =65 35之外，以与实施例I相同的方式制备评估电池。(实施例6)除了将I. OmoI/L的LiPF6用作电解质溶液中的电解质之外，以与实施例I相同的方式制备评估电池。(实施例7)除了通过以体积比2 I混合二甲氧基乙烷(DME)和碳酸亚丙酯(PC)而制备混合溶剂之外，以与实施例I相同的方式制备评估电池。(实施例8)除了通过以体积比I : I混合二甲氧基乙烷(DME)和碳酸亚丙酯(PC)而制备混合溶剂之外，以与实施例I相同的方式制备评估电池。(实施例9) 除了通过以体积比I : 2混合二甲氧基乙烷(DME)和碳酸亚丙酯(PC)而制备混合溶剂之外，以与实施例I相同的方式制备评估电池。(实施例10)除了通过以体积比2 I混合乙氧基甲氧基乙烷(EME)和碳酸亚丙酯(PC)而制备混合溶剂之外，以与实施例I相同的方式制备评估电池。(对比例I)除了仅用钛酸锂作为负极活性材料之外，以与实施例I相同的方式制备评估电池。(对比例2)除了通过以体积比2 I混合碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)而制备混合溶剂，并且将作为电解质的LiPF6以I. Omol/L浓度溶于混合溶剂中之外，以与实施例I相同的方式制备评估电池。
(对比例3)除了通过以体积比2 I混合碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)而制备混合溶剂，并且将作为电解质的LiN(CF3SO2)2以I. Omol/L浓度溶于混合溶剂中之外，以与实施例I相同的方式制备评估电池。(充电/放电测试)使用经制备的评估电池，在充电/放电速率为0. 1C、电压范围为I. OV-2. 4V的条件下，在25°C下进行充电/放电测试。通过在低至约0. IC的速率下充电和放电可得到电池的伪开路电压(the voltage of pseudo open circuit)。根据充电/放电测试的结果观察到电池电压根据放电状态变化。此外，在充电/放电速率为1C、电压范围为1.0V-2.4V的条件下，在25°C下进行循环性能研究测试。从结果中计算出20次循环后的容量保持率。 (测试结果)图5中显示了实施例I和对比例I的放电曲线。从图5中发现在对比例I的放电曲线上的几乎所有的放电深度都没有观察到电位梯度。在负极活性材料中包含20质量％的TiOJB)的实施例I的放电曲线中，在放电步骤的开始和结束段观察到电位梯度。特别在0-10%和90-100%的放电深度处观察到大的电位梯度，这表明可以清楚地检测放电状态。从以上结果中证实使用磷酸铁锂作为正极活性材料和钛酸锂和TiO2(B)作为负极活性材料的非水电解质二次电池确保了易于从电池电压检测放电状态。表I中显示了在实施例1-5中各实施例经20次循环后的容量保持率和Li4Ti5O12与TiO2 (B)的质量比。证实了随着TiO2(B)量增大，容量保持率下降。但是，优选包含较大量的TiO2(B)以易于检测电压。考虑到电压检测和循环性能之间的相容性，发明人认为基于负极活性材料的总质量，TiO2 (B)的优选含量为10质量％ -30质量％。表I
权利要求
1.非水电解质电池，其特征在于其包含 包含正极活性材料的正极； 包含负极活性材料的负极； 包含有机溶剂的非水电解质； 其中 所述正极活性材料包含具有橄榄石结构的磷酸铁锂； 所述负极活性材料包含具有尖晶石结构的钛酸锂和单斜晶系0型钛复合氧化物；并 且 所述有机溶剂包含链状醚。
2.根据权利要求I所述的电池，其特征在于基于所述负极活性材料的总质量，所述负极活性材料中包含的所述单斜晶系P型钛复合氧化物的量在10质量％-30质量％的范围内。
3.根据权利要求I所述的电池，其特征在于所述有机溶剂还包含环状碳酸酯。
4.根据权利要求I所述的电池，其特征在于基于所述有机溶剂的总体积，所述有机溶剂包含5体积％ -70体积％的所述链状醚和30体积％ -95体积％范围的所述环状碳酸酯。
5.根据权利要求I所述的电池，其特征在于所述链状醚选自由R1O(CH2) ^2OR2代表的链状醚，其中R1和R2独立地选自甲基和乙基。
6.根据权利要求I所述的电池，其特征在于所述非水电解质包含含有酰亚胺阴离子的锂盐。
7.电池组，其特征在于其包括根据权利要求I所述的非水电解质电池。
全文摘要
本发明公开了非水电解质电池及电池组。根据一个实施方案，本发明提供了非水电解质电池(8)。电池(8)包括正极(5)、负极(3)和非水电解质。正极(5)包含具有橄榄石结构的磷酸铁锂作为正极活性材料。负极(3)包含具有尖晶石结构的钛酸锂和单斜晶系β型钛复合氧化物作为负极活性材料。
文档编号H01M4/485GK102655240SQ20111028235
公开日2012年9月5日 申请日期2011年9月16日 优先权日2011年3月2日
发明者保科圭吾, 稻垣浩贵, 高见则雄 申请人:株式会社东芝