专利名称：高分子基导电复合材料及ptc元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子基导电复合材料及PTC元件，尤其是一种具有低室温电阻率、突出的耐候性能，良好的耐电压性能和电阻再现性的高分子基导电复合材料及由其制备的PTC元件。
背景技术：
高分子基导电复合材料在正常温度下可维持较低的电阻值，具有对温度变化反应敏锐的特性，即当电路中发生过电流或过高温现象时，其电阻会瞬间增加到一高阻值，使电路处于断路状态，以达到保护电路元件的目的。因此可把高分子基导电复合材料连接到电路中，作为电流传感元件的材料。此类材料已被广泛应用于电子线路保护元器件上。高分子基导电复合材料一般由聚合物和导电填料复合而成，导电填料宏观上均勻分布于所述高分子基材中。聚合物一般为聚烯烃及其共聚物，例如聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物等，而导电填料一般为碳黑、金属粉或导电陶瓷粉。对于以碳黑作导电填料的高分子基导电复合材料，由于碳黑特殊的聚集体结构且其表面具有极性基团，使碳黑与聚合物的附着性较好，因此具有良好的电阻稳定性。但是，由于碳黑本身的导电能力有限，无法满足低电阻的要求。以金属粉为导电填料的高分子基导电复合材料，具有极低的电阻，但是因为金属粉容易氧化，需要对导电复合材料进行包封，以阻止因金属粉在空气中氧化而造成的电阻升高，而经过包封的PTC元件的体积不能有效降低，难以满足电子元器件小型化的要求。为得到较低的电阻值，同时克服金属粉易氧化的弊端，行业内逐渐趋向以金属碳化物、金属氮化物、金属硅化物或金属硼化物陶瓷粉作为低阻值高分子基导电复合材料的导电填料，但添加于高分子基导电复合材料中的金属碳化物、金属氮化物、金属硅化物或金属硼化物陶瓷粉的比例较大，加工成型困难，在聚合物中分散不佳，导致其电阻无法进一步降低。本发明提供一种高分子基导电复合材料及由其制备的PTC元件，此类高分子基导电复合材料具有良好的导电性能和加工分散性，且由其制备的PTC元件具有低室温电阻率、突出的耐候性能，良好的耐电压性能和电阻再现性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有良好的导电性能和加工分散性的高分子基导电复合材料。本发明所要解决的再一技术技术问题在于提供上述高分子基导电复合材料制备的PTC元件。该PTC元件具有低室温电阻率、突出的耐候性能、良好的耐电压性能、优良的电阻再现性。本发明所述技术问题通过下述技术方案实现一种高分子基导电复合材料，包含高分子基材、导电填料和偶联剂，其中
(a)所述高分子基材为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚烯烃弹性体、环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种及其混合物，占所述高分子基导电复合材料的体积分数的20% 75%，优选为25%-70%之间，更优为30%_65% 之间；
(b)导电填料，具有核壳式颗粒结构，占所述高分子基导电复合材料的体积分数的 25% 80%，其粒径为0. 1 μ m 20 μ m，优选为0. 05 μ m 50 μ m，更优为0. 1 μ m 20 μ m， 且体积电阻率小于0. 03 Ω . m,更优为小于0. 02 Ω . m,最优为小于0. 01 Ω . m，所述导电填料分散于所述高分子基材中；所述导电填料的体积电阻率小于；
(c)偶联剂占导电填料体积的0.05% 5%，优选0. 1% 5%，更优选为0. 5% 3%，所述的偶联剂为钛酸酯，其结构式为
(R1O)m-Ti-(OX-R2-Y)n
其中，R1基团为乙基、丙基、丁基、戊基或它们的同分异构体中的一种，X基团为羧基、磺酸基、砜基、磷酸酯基、焦磷酸酯基、亚磷酸酯基中的一种，&基团为己基、庚基、辛基或它们的同分异构体中的一种，Y基团为酰氧基、氨基中的一种，η为钛酸酯的官能度， 1 ^m^ 4,1 ^n ^ 3，m、n均为整数，所述偶联剂为单烷氧基型钛酸酯偶联剂、单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂、螫合型钛酸酯偶联剂、配位型钛酸酯偶联剂、季铵盐型钛酸酯偶联剂中的一种或多种的混合物。具体的，偶联剂的结构中划分成6个不同的功能区 I II III IVV VI
(R1O)m-Ti-(OX-R2-Y)n
其中，功能区I的作用是使无机物与钛偶联；功能区II的作用是具有酯基转移和交联功能；功能区III为连接钛中心的基团；功能区IV为热塑性聚合物的长链纠缠基团；功能区 V为热固性聚合物的反应基团；功能区VI代表钛酸酯的官能度。所述高分子基导电复合材料可含有其他组分，如抗氧剂、辐射交联剂(常称为辐照促进剂、交联剂或交联促进剂，例如三烯丙基异氰脲酸酯)、偶联剂、分散剂、稳定剂、非导电性填料(如氢氧化镁，碳酸钙)、阻燃剂、弧光抑制剂或其他组分。这些组分通常至多占高分子基导电复合材料总体积的15%，例如5%体积百分比。在上述方案基础上，所述核壳式颗粒结构由内核、外壳和中间层组成，其中 所述内核由钽、钒、锆、钛、铌、钼、铪、钨、铬或铍之中的一种组成；所述外壳由内核物质
的一种硼化物、氮化物、碳化物或硅化物组成；所述中间层由内核物质的一种硼化物、氮化物、碳化物或硅化物组成。其中
所述硼化物为硼化钽、二硼化钽、硼化钒、二硼化钒、二硼化锆、二硼化钛、硼化铌、二硼化铌、硼化二钼、五硼化二钼、二硼化铪、硼化二钨、硼化钨、硼化二铬、硼化铬、二硼化铬或三硼化五铬之中的一种。所述氮化物为氮化钽、氮化钒、氮化锆、氮化钛、氮化铌或氮化铪中的一种。所述碳化物为碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钛、碳化铌、碳化二钼、碳化铪、碳化钨、碳化二钨或二碳化三铬之中的一种。所述硅化物为二硅化钽、三硅化五钽、硅化三钒、二硅化钒、二硅化锆、二硅化钛、 三硅化五钛、二硅化铌、二硅化钼、二硅化铪、二硅化钨、硅化三铬或二硅化铬之中的一种。在上述方案基础上，组成中间层的硼化物、氮化物、碳化物或硅化物与组成外壳的硼化物、氮化物、碳化物或硅化物具有不同的分子结构。本发明提供一种利用上述高分子基导电复合材料制备的PTC元件，由两个金属电极片间夹高分子基导电复合材料层构成。所述金属电极片与所述高分子基导电复合材料之间紧密结合。该PTC元件的两个金属电极片可通过导电部件串接于被保护电路中形成导电通路。导电部件可以通过电镀、化学镀、印刷、浸焊、点焊、回流焊或导电粘合剂连接在金属电极片上，从而将PTC元件连接进电路中。导电部件包括任何能与金属箔片导通的结构部件， 它可以是任何形状，例如，点状，线状、带状、片状、柱状、其他不规则形状及它们的组合体。 所述导电部件的基材可为任何能导电的金属及其合金，如镍、铜、铝、锌、锡及其合金。所述的PTC元件，具有低室温电阻率、突出的耐候性能，良好的耐电压性能和电阻再现性的PTC元件。在25°C时PTC元件的体积电阻率小于0. 02 Ω . cm,优良的电阻再现性和PTC强度。本发明的高分子基导电复合材料以及由该高分子基导电复合材料制备的PTC元件可按下述方法进行制备
将高分子基材、导电填料和偶联剂投入混合设备，在高于聚合物熔融温度以上的温度下进行熔融混合。混合设备可以是转矩流变仪、密炼机、开炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。然后将熔融混合好的聚合物通过挤出成型、模压成型或压延成型加工成为高分子基导电复合。一般来说，片材的厚度为0. 01-3. 0mm，优选为0. 05-2. 0mm，为了加工的方便更优为 0. 1-1. Omm0PTC元件的成型方法是在聚合物片材的两面复合金属电极片，在聚合物片材的两面复合金属电极片的方法包括模压复合或聚合物片材在挤出后且还处于熔融状态时通过滚筒直接将电极片与其压合在一起。复合好的片材可以通过蚀刻、层压、钻孔、沉铜、镀锡和划片等一系列PCB工艺加工成表面贴装式PTC元件，也可以分割成单个元件后连接其他金属部件加工成条状PTC元件。把复合制品分割成单个元件的方法包括从复合制品上分离出单个元件的任何方法，例如冲切、刻蚀、划片和激光切割。所述单个元件具有平面形状，即有与电流流过方向垂直的两个表面，且两个表面之间的距离相当薄，即至多3. 0mm，优选地是至多2. 0mm，特别优选的是最多1. 0mm，例如0. 4mm。所述单个元件可以是任何形状，如正方形、三角形、圆形、矩形、环形、多边形或其它不规则形状。金属电极片与所述高分子基导电复合材料层紧密结合。金属电极片的厚度一般至多为0. 3mm，优选至多为0. 2mm，特别是至多0. 1mm，例如，0. 035mm。适用于金属电极片的材质包括镍、铜、铝、锌及其复合物，例如铜箔、镍箔、单面镀镍铜箔、双面镀镍铜箔等。通常可借助交联和/或热处理的方法来提高PTC元件性能的稳定性。交联可以是化学交联或辐照交联，例如可利用交联促进剂、电子束辐照或CcT辐照来实现。PTC元件所需的辐照剂量一般小于lOOMrad，优选为l-50Mrad，更优为l-20Mrad。
热处理可以是退火、热循环、高低温交变，例如+85°C/-40°C高低温交变。所述退火的温度环境可以是高分子基材分解温度以下的任何温度，例如高于高分子基材熔融温度的高温退火和低于高分子基材熔融温度的低温退火。本发明的PTC元件，其在25 °C的电阻率小于0. 1 Ω . cm,优选小于0. 05 Ω . cm,最优为小于 0. 02 Ω. cm,,
本发明的优越性在于高分子基导电复合材料导电性能和加工分散性能良好，由该高分子基导电复合材料制备的PTC元件在具有低室温电阻率的同时，仍具有突出的耐候性能，良好的耐电压性能和电阻再现性。
图1为本发明PTC元件的结构示意图2为本发明PTC元件实施例的结构示意图； 图中标号说明
11 一高分子基导电复合材料；12，12’ 一金属电极片；
13，13’ 一金属导电部件。
具体实施例方式下面结合附图和具体具体实施例对本发明作进一步的详细说明。实施例1中制备PTC元件的导电复合材料的组成为
(a)高分子基材为高密度聚乙烯，其熔融温度为134°C，密度为0.953g/cm3，体积分数为
40% ；
(b)导电填料为核壳式颗粒结构，由外壳、中间层和内核组成，外壳为硼化二钨，中间层为硼化钨，内核为金属钨，粒径为2. 0 μ m，体积分数为60%。(C)偶联剂为单烷氧基型异丙基二油酸酰氧基钛酸酯，体积分数为导电填料体积的 0. 5%，密度 0. 976g/cm3。将密炼机温度设定在180°C，转速为30转/分钟，先加入聚合物密炼3分钟后，然后加入导电填料继续密炼15分钟，得到一高分子基导电复合材料。将熔融混合好的高分子基导电复合材料通过开炼机压延，得到厚度为0. 20-0. 25mm的高分子基导电复合材料11。PTC元件的制备过程如下
请参阅图1 (本发明的PTC元件的示意图)，将高分子基导电复合材料11层置于上下对称的两金属电极片12，12’之间，金属电极片12，12’与高分子基导电复合材料层11紧密结合。通过热压合的方法将高分子基导电复合材料11和金属电极片12，12’紧密结合在一起。热压合的温度为180°C，先预热5分钟，然后以5MPa的压力热压3分钟，再以12MPa的压力热压10分钟，然后在冷压机上冷压8分钟，以模具将其冲切成3*4mm的单个元件，最后通过回流焊的方法将两个金属引脚13，13’分别连接在两个金属电极片12，12’表面，形成一 PTC元件。本实施例的PTC元件的电性能如表1所示。实施例2
制备高分子基导电复合材料及PTC元件的步骤与实施例1相同，但将导电复合材料中偶联剂的体积分数由占导电填料体积的0. 5%增加到1. 0%。本实施例的PTC元件的电性能如表1所示。实施例3
制备高分子基导电复合材料及PTC元件的步骤与实施例1相同，但将导电复合材料中偶联剂的体积分数由占导电填料体积的0. 5%增加到1. 5%。
本实施例的PTC元件的电性能如表1所示。实施例4
制备高分子基导电复合材料及PTC元件的步骤与实施例1相同，但将导电复合材料中偶联剂的体积分数由占导电填料体积的0. 5%增加到2. 0%。本实施例的PTC元件的电性能如表1所示。实施例5
制备高分子基导电复合材料及PTC元件的步骤与实施例1相同，但将导电复合材料中偶联剂的体积分数由占导电填料体积的0. 5%增加到2. 5%。本实施例的PTC元件的电性能如表1所示。实施例6
制备高分子基导电复合材料及PTC元件的步骤与实施例2相同，但采用的偶联剂为单烷氧基型异丙基三油酸酰氧基钛酸酯，添加量为导电填料体积的1. 0%，密度1. Olg/cm3。本实施例的PTC元件的电性能如表1所示。比较例
制备高分子基导电复合材料及PTC元件的步骤与实施例3相同，但高分子基导电复合材料中不添加任何偶联剂。本实施例的PTC元件的电性能如表1所示。表1中的Rmin表示PTC元件的两个金属电极片12，12’表面上焊上两个金属引脚 13，13’之后的电阻，为10个PTC元件的最小电阻值；
Raverage表示PTC元件的两个金属电极片12，12’表面上焊上两个金属引脚13，13’之后的电阻，为10个PTC元件的平均电阻值；
Rmax表示PTC元件的两个金属电极片12，12’表面上焊上两个金属引脚13，13’之后的电阻，为10个PTC元件的最大电阻值；
STDEV表示10个PTC元件的标准偏差，反映电阻的离散性；
R1表示PTC元件持续通电(6V/50A)6秒后，在25°C的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值；
R100表示PTC元件持续通电(6V/50A)6秒后，断电60秒，如此循环100次，然后在25°C 的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值。R100cycles表示PTC元件在+85°C环境中放置30分钟，然后在_40°C环境中放置30分钟，如此循环100次，然后在25°C的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值。R6v75oa表示PTC元件在6V，50A的条件下耐压2小时，然后在25°C的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值。R12v75oa表示PTC元件在12V，50A的条件下耐压2小时，然后在25°C的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值。表 权利要求
1.一种高分子基导电复合材料，包含高分子基材、导电填料和偶联剂，其特征在于(a)所述高分子基材为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚烯烃弹性体、环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种及其混合物，占所述高分子基导电复合材料的体积分数的20% 75% ；(b)导电填料，具有核壳式颗粒结构，占所述高分子基导电复合材料的体积分数的 25% 80%，其粒径为0. 1 μ m 20 μ m，且体积电阻率小于10_2 Ω . m,所述导电填料分散于所述高分子基材中；(c)偶联剂占导电填料体积的0.05% 5%，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂，为单烷氧基型钛酸酯偶联剂、单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂、螫合型钛酸酯偶联剂、配位型钛酸酯偶联剂、季铵盐型钛酸酯偶联剂中的一种或多种的混合物。
2.根据权利要求1所述的高分子基导电复合材料，其特征在于，所述核壳式颗粒结构由内核、外壳和中间层组成，其中，所述内核由钽、钒、锆、钛、铌、钼、铪、钨、铬或铍之中的一种组成；所述外壳由内核物质的一种硼化物、氮化物、碳化物或硅化物组成；所述中间层由内核物质的一种硼化物、氮化物、碳化物或硅化物组成。
3.根据权利要求2所述的高分子基导电复合材料，其特征在于，所述硼化物为硼化钽、 二硼化钽、硼化钒、二硼化钒、二硼化锆、二硼化钛、硼化铌、二硼化铌、硼化二钼、五硼化二钼、二硼化铪、硼化二钨、硼化钨、硼化二铬、硼化铬、二硼化铬或三硼化五铬之中的一种。
4.根据权利要求2所述的高分子基导电复合材料，其特征在于，所述氮化物为氮化钽、 氮化钒、氮化锆、氮化钛、氮化铌或氮化铪中的一种。
5.根据权利要求2所述的高分子基导电复合材料，其特征在于，所述碳化物为碳化钽、 碳化钒、碳化锆、碳化钛、碳化铌、碳化二钼、碳化铪、碳化钨、碳化二钨或二碳化三铬之中的一种。
6.根据权利要求2所述的高分子基导电复合材料，其特征在于，所述硅化物为二硅化钽、三硅化五钽、硅化三钒、二硅化钒、二硅化锆、二硅化钛、三硅化五钛、二硅化铌、二硅化钼、二硅化铪、二硅化钨、硅化三铬或二硅化铬之中的一种。
7.根据权利要求2所述的高分子基导电复合材料，其特征在于，所述硼化物、氮化物、 碳化物或硅化物与组成外壳的硼化物、氮化物、碳化物或硅化物具有不同的分子结构。
8.根据权利要求1至7所述的高分子基导电复合材料制备的PTC元件，其特征在于 由两个金属电极片间夹高分子基导电复合材料层构成，所述金属电极片与所述高分子基导电复合材料之间紧密结合。
全文摘要
本发明涉及一种高分子基导电复合材料及PTC元件，所述高分子基导电复合材料包含高分子基材体积分数为20%-75%；导电填料的体积分数为25%-80%，具有核壳式颗粒结构，分散于所述高分子基材中的；偶联剂为钛酸酯偶联剂，占所述导电填料体积的0.1%～5%。本发明还提供利用所述高分子基导电复合材料制备的PTC元件，包含至少两个金属电极片，高分子基导电复合材料与所述金属电极片之间紧密结合。由该高分子基导电复合材料制备的PTC元件具有低室温电阻率、突出的耐候性能，良好的耐电压性能和电阻再现性。
文档编号H01C7/02GK102543331SQ201110458800
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者刘利锋, 刘正平, 刘玉堂, 方勇, 杨铨铨, 王军, 王炜, 高道华, 龚炫 申请人:上海长园维安电子线路保护有限公司