专利名称：具有绝缘导热层的锂离子二次电池外壳和锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池，尤指一种具有绝缘导热层的锂离子二次电池外壳和锂离子电池，也包括电池组。
背景技术：
锂离子电池通常是由正极、负极、隔膜、电解液及外包装壳体组成。锂离子电池的正极包括正极弓I出端铝、正极集流体铝箔、正极活性材料、导电剂及粘结剂等。锂离子电池负极通常有负极引出端铜、负极集流体铜箔、负极活性物质石墨及导电剂等。锂离子电池隔膜通常采用离子导通电子绝缘的聚烯烃微孔膜。电解液采用以六氟磷酸锂为电解质的有机非水溶液。锂离子电池的外壳，根据外形的不同，包括圆柱形及方形。根据包装的材质分为铝壳，铁壳，铝塑膜软包装膜，和一些塑料材质的外壳。由于有些设计的锂离子电池外壳带电，直接连接电池的正极或者负极，在实际的应用中，外包装还需要外加一层绝缘材料.通常采用具有热缩性质的PP、PET、PVC膜，尤其是应用在采用金属外壳作为最外层包装材料的电池设计。锂离子电池应用在消费电子产品上主要应用在手机终端、智能电话、对讲机、笔记本电脑等便携电子产品。锂离子电池也逐渐应用到大功率的电动工具、电动自行车及电动汽车。用在消费电子产品的锂离子电池对于容量密度的要求较高，单体电池的电压为4. 2伏左右。对于便携和耗电量的需求，通常单体容量较低，终端产品的电压要求也不高，大约3-20V的范围。对于手机类型的电池通常只需要单体电池就可以满足应用。对于笔记本电脑产品，通常需要将单体的锂离子电池进行串联和并联使用才能满足电压和电量的需求。对于电动自行车、电动工具的应用，通常需要将单体电池进行最多10-20个串联。在电动汽车上，采用电池作为辅助动力的混合电动车和纯电池作为动力的纯电动汽车，需要高达180v-480v之间的工作电压。单体的电池容量也较消费电子的高出很多，通常采用单体在20Ah以上的，以锰酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰酸锂等作为正极材料的锂离子电池。用电压较低，工作电流较小的消费电子产品，通常在对锂电池封装时采用常规的塑料绝缘材料即可以达到要求，电池本身的工作电流较小，通常没有特别的散热要求。对于电动工具，锂离子电池电动自行车，电动汽车，由于电池组需要高电压大电流工作，电池组本身的发热较多，加上电池组的安装位置和户外工作的要求，对于电池组的防水防尘封装等级要求较高，通常没有较好的外部散热环境，加上电池组内部的电压可能较高，对于绝缘和散热的要求进一步提高。目前用在电动工具电池和电动汽车电池的绝缘材料还是主要以绝缘为主，为了解决和改善散热的问题，通常是外加一个金属箔，或金属板或者金属体，或者导热的石墨板材作为传热和散热的介质。额外的金属材料和导电材料的引入，增加了重量和成本；也同时对于长期使用和维护，在滥用时对绝缘防护带来挑战。在解决大容量电池和高功率电池的绝缘导热问题的时候，通常采用将两个问题分别提供改善和防护方案，就是采用绝缘材料对电池进行绝缘，然后外加导散热材料进行散热和导热处理。使用的绝缘材料PET、PVC等通常导热差，经过绝缘防护的电池外再加上金属板或者石墨材质的填充物等导热性能较好的材料将热传导，这样总体的散热和绝缘的问题虽然都能得到改善，但是总体的绝缘等级及导热效率受到影响。同时由于使用的这些金属板材和石墨板材的材料本身导电性好，对于整个电池系统又带来了新的绝缘问题。大面积的可导电导热的金属和石墨，增加了电池组的成本，带来重量和绝缘防护的新挑战。例如目前使用在电动工具的圆柱18650功率型的锂离子电池，在电池的金属壳体外采用的是具有热收缩功能的PET套管。PET的全称是聚对苯二甲酸乙二醇酯化学式为-0CH2-CH20C0C6H4C0-英文名polyethylene ter印hthalate，简称 PET，或者聚酯热缩管，热缩温度在150°C以上。PET热缩管的通常厚度为0. Imm0导热系数大约为0. 2-0. 4W/m.K，熔点在250°C左右。其他常用的热缩绝缘包装材料还有PVC、PE、P0F等热缩绝缘膜。它们的热缩温度在100°C左右，常用的厚度范围为0. 1-0. 3mm。图1及图2是圆柱18650锂电池的结构图。其中图1是圆柱的锂离子电池，外壳是金属外壳，图2是外包装的PET套管。图1装入图2后，PET套管经过加热后收缩，形成对金属外壳的绝缘。图3为热缩后的圆柱电池。在图1、图2及图3中，Ial为锂离子电池的正极引出端，la2为负极引出端，Ib为热缩绝缘层，la3为锂离子电池内部芯体。例如用在电动汽车的锂离子方形电池，采用金属不锈钢外壳或者铝壳封装，电池的最外层增加了防护的PET热缩套管进行绝缘防护。或者通过添加PC + ABS+玻璃纤维复合材料的塑胶成型件来做绝缘防护。采用PP和PET的塑胶类材质同样具有较低的导热率和工作温度在200°C附近发生软化和融化，当电池在内部短路失效或者外部电路过热时，产生大量的热，局部的温度超过200°C，PP和PC+ABS类绝缘的材料发生变形，不能够形成足够的可靠性的防护，会造成进一步的绝缘破坏和更多的短路。ABS (丙烯睛一丁二烯一苯乙烯三元共聚物)属于无定形聚合物，无明显熔点；170°C左右PC (聚碳酸酯)和ABS材料的导热系数大约与PET接近，也在0. 2-0. 4ff/m. K.范围内，熔点在167 °C左右。图4、图5及图6为锂离子方形动力电池的PET外包绝缘膜。在图4、图5及图6中，301为PET或者其他材质的外包装绝缘膜，厚度在0. 1-0.5毫米之间，302和303分别为锂离子电池的正极和负极引出端子，304为金属外壳。金属外壳304与正负极引出端302、303之间通常有绝缘材料隔开，避免正负极通过金属外壳直接短路。锂离子动力电池通常容量较高，在5Ah-300Ah左右，尺寸较大。为了保证热缩绝缘膜热缩后的强度和厚度，通常采用的热缩绝缘膜的厚度比一般的小容量锂离子电池厚。由于绝缘的面积较大，在热缩后，热缩绝缘膜301与金属外壳304之间不可避免引入空气层，空气的导热系数更加低，一般在0. 01-0. 04ff/m. K,更加增加了散热的难度。在电池组中，多个电池进行串联和并联，来达到预定的电池组的容量和电压的目的。应用在电动汽车的动力锂离子电池组，需要进行100个以上的单个锂离子电池进行串联达到成组电压为300多伏的目的。同时既要考虑对于高的内部直流电压进行有效的绝缘防护，对于大的工作电流，通常为100-300A的直流通过电池，还要考虑对于导线等产生的热量进行散热。使用传统的热缩类的绝缘材料不能同时达到可靠绝缘和导热散热的要求。使用传统技术的电池外壳绝缘，当电池遭遇到高温例如180°C的意外情况，绝缘层PVC或者PET会开始收缩，引起绝缘层的破坏，可能导致电池外部电路短路情况的发生。
发明内容
为了实现上述目的，本发明提供具有绝缘导热层的锂离子二次电池外壳和锂离子电池，使用该导热绝缘材料的电池外壳在改善锂离子电池的高温绝缘性能的同时也改善了锂离子电池的散热性能。具有绝缘导热层的锂离子二次电池外壳和锂离子电池采用如下技术方案
本发明具有绝缘导热层的锂离子二次电池外壳，包括金属壳体或者金属与非金属复合层的壳体，在该壳体的表面制作主要含有导热绝缘材料的涂层，或主要含有导热绝缘材料的薄膜层，或主要含有导热绝缘材料的板层；所述导热绝缘材料为氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化硅、碳化硅中一种或几种。主要含有导热绝缘材料的涂层制作方法是
A.氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化硅、碳化硅中的一种的重量份量为20%，聚丙烯酸(PPA)为5%，水为75% ；或者氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化硅、碳化硅中的几种的重量之和的重量份数为20%，聚丙烯酸为5%，水为75% ；
B.氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化硅、碳化硅中各自的平均粒径为2um-10um;
C.将所述重量份数的氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化硅、碳化硅中的一种放在丙酮溶剂中进行清洗去除含有的杂质和污染物；或将所述重量份数的氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化硅、碳化硅中的几种放在丙酮溶剂中进行清洗去除含有的杂质和污染物；
D.将经过“C”处理的氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化硅、碳化硅中的一种或氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化硅、碳化硅中的几种放在具有安全防护功能的氮气烘干炉中干燥；
E.将所述重量份数的聚丙烯酸加入到所述重量份数的水中并搅拌，再将干燥的氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化硅、碳化硅中的一种或氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化硅、碳化硅中的几种加入，搅拌均勻；
F.将经过“E”处理后砂磨机研磨2小时；
G.最终形成氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化硅、碳化硅中的一种或氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化硅、碳化硅中的几种，聚丙烯酸及水的混合浆料；
H.使用刷子或者涂膜器将所述混合浆料涂在经过丙酮清洗的所述壳体上和电池正负极顶盖板上，厚度为0. 1-0. 2毫米；
I.放入60°C烘箱烘干，时间40-60分钟。本发明的锂离子电池，其外壳为本发明具有绝缘导热层的锂离子二次电池外壳。本发明的有益效果是
通过该壳体的表面制作主要含有导热绝缘材料的涂层，或主要含有导热绝缘材料的薄膜层，或主要含有导热绝缘材料的板层形成新的电池外壳和电池顶盖板，具有绝缘和导热的双重效果。同时由于新材料的应用，提高了电池外包壳高温的绝缘防护能力。适宜锂离子电池芯在充放电产生热量更快的环境中使用，使电池组处在更低的温度下运作，提高了电池组的使用寿命，降低安全风险。
图1为18650锂电池结构示意图2为圆柱18650锂电池结构示意图(外包装绝缘套管)；图3为圆柱18650锂电池结构示意图(热缩后)；图4为锂离子方形动力电池的PET外包绝缘膜示意图(图5的俯视图)；图5为锂离子方形动力电池的PET外包绝缘膜示意图(主视图)；图6为锂离子方形动力电池的PET外包绝缘膜示意图(图5的侧视图)；图7为本发明具有绝缘导热层的锂离子二次电池外壳示意图(剖面垂直于主视方向的剖视图)；
图8为图7的侧视方向的剖视图9为本发明具有绝缘导热层的锂离子二次电池外壳的顶盖示意图(主视图)；图10为图9的A' - A'剖视图。图11为本发明与现有技术的温度探头温差数据图。
具体实施例方式下面，结合附图介绍本发明的具体实施方式
。实施例一
如图7至图10所示，本发明具有绝缘导热层的锂离子二次电池外壳，包括金属壳体304，在该壳体的表面制作主要含有导热绝缘材料的涂层401，或主要含有导热绝缘材料的薄膜层401，或主要含有导热绝缘材料的板层401。所述导热绝缘材料为氮化铝。主要含有氮化铝涂层的制作方法是
A.氮化铝的重量份数为20%，聚丙烯酸为5%，水为75%；
B.氮化铝为平均粒径为2um-10um的粉体，其中优选4_6um的粉体；
C.将所述重量份数的氮化铝的放在丙酮溶剂中进行清洗去除含有的杂质和污染物；
D.将经过“C”处理的氮化铝放在具有安全防护功能的氮气烘干炉中干燥；
E.将所述重量份数的聚丙烯酸加入到所述重量份数的水中并搅拌，再将干燥的氮化铝加入，搅拌均勻；
F.将经过“E”处理后砂磨机研磨2小时；
G.最终形成氮化铝、聚丙烯酸及水的混合浆料；
H.使用刷子或者涂膜器将所述混合浆料涂在经过丙酮清洗的所述壳体上和电池正负极顶盖板上，厚度为0. 1-0. 2毫米；
I.放入60°C烘箱烘干，时间40-60分钟。实施例二
如图7至图10所示，本发明具有绝缘导热层的锂离子二次电池外壳，包括金属与非金属复合层的壳体304，在该壳体的表面制作主要含有导热绝缘材料的涂层401，或主要含有导热绝缘材料的薄膜层401，或主要含有导热绝缘材料的板层401。所述导热绝缘材料为氮化硼。主要含有氮化硼涂层的制作方法是
A.氮化硼的重量份数为20%，聚丙烯酸为5%，水为75% ；B.氮化硼为平均粒径为2um-10um的粉体，其中优选4_6um的粉体；
C.将所述重量份数的氮化硼放在丙酮溶剂中进行清洗去除含有的杂质和污染物；
D.将经过“C”处理的氮化硼放在具有安全防护功能的氮气烘干炉中干燥；
E.将所述重量份数的聚丙烯酸加入到所述重量份数的水中并搅拌，再将干燥的氮化硼加入，搅拌均勻；
F.将经过“E”处理后砂磨机研磨2小时；
G.最终形成氮化硼、聚丙烯酸及水的混合浆料；
H.使用刷子或者涂膜器将所述混合浆料涂在经过丙酮清洗的所述壳体上和电池正负极顶盖板上，厚度为0. 1-0. 2毫米；
I.放入60°C烘箱烘干，时间40-60分钟。实施例三
如图7至图10所示，本发明具有绝缘导热层的锂离子二次电池外壳，包括金属壳体304，在该壳体的表面制作主要含有导热绝缘材料的涂层401，或主要含有导热绝缘材料的薄膜层401，或主要含有导热绝缘材料的板层401。所述导热绝缘材料为氧化铝。主要含有氧化铝涂层的制作方法是
A.氧化铝的重量份数为20%，聚丙烯酸为5%，水为75%；
B.氧化铝为平均粒径为2um-10um的粉体，其中优选4_6um的粉体；
C.将所述重量份数的氧化铝的放在丙酮溶剂中进行清洗去除含有的杂质和污染物；
D.将经过“C”处理的氧化铝放在具有安全防护功能的氮气烘干炉中干燥；
E.将所述重量份数的聚丙烯酸加入到所述重量份数的水中并搅拌，再将干燥的氧化铝加入，搅拌均勻；
F.将经过“E”处理后砂磨机研磨2小时；
G.最终形成氧化铝、聚丙烯酸及水的混合浆料；
H.使用刷子或者涂膜器将所述混合浆料涂在经过丙酮清洗的所述壳体上和电池正负极顶盖板上，厚度为0. 1-0. 2毫米；
I.放入60°C烘箱烘干，时间50-60分钟。实施例四
如图7至图10所示，本发明具有绝缘导热层的锂离子二次电池外壳，包括金属壳体304，在该壳体的表面制作主要含有导热绝缘材料的涂层401，或主要含有导热绝缘材料的薄膜层401，或主要含有导热绝缘材料的板层401。所述导热绝缘材料为氧化硅。主要含有氧化硅涂层的制作方法是
A.氧化硅的重量份数为20%，聚丙烯酸为5%，水为75%；
B.氧化硅为平均粒径为2um-10um的粉体，其中优选4_6um的粉体；
C.将所述重量份数的氧化硅放在丙酮溶剂中进行清洗去除含有的杂质和污染物；
D.将经过“C”处理的氧化硅放在具有安全防护功能的氮气烘干炉中干燥；
E.将所述重量份数的聚丙烯酸加入到所述重量份数的水中并搅拌，再将干燥的氧化硅加入，搅拌均勻；F.将经过“E”处理后砂磨机研磨2小时；
G.最终形成氧化硅、聚丙烯酸及水的混合浆料；
H.使用刷子或者涂膜器将所述混合浆料涂在经过丙酮清洗的所述壳体上和电池正负极顶盖板上，厚度为0. 1-0. 2毫米；
I.放入60°C烘箱烘干，时间50-60分钟。实施例五
如图7至图10所示，本发明具有绝缘导热层的锂离子二次电池外壳，包括金属壳体304，在该壳体的表面制作主要含有导热绝缘材料的涂层401，或主要含有导热绝缘材料的薄膜层401，或主要含有导热绝缘材料的板层401。所述导热绝缘材料为碳化硅。主要含有碳化硅涂层的制作方法是
A.碳化硅的重量份数为20%，聚丙烯酸为5%，水为75%；
B.碳化硅为平均粒径为2um-10um的粉体，其中优选4_6um的粉体；
C.将所述重量份数的碳化硅放在丙酮溶剂中进行清洗去除含有的杂质和污染物；
D.将经过“C”处理的碳化硅放在具有安全防护功能的氮气烘干炉中干燥；
E.将所述重量份数的聚丙烯酸加入到所述重量份数的水中并搅拌，再将干燥的碳化硅加入，搅拌均勻；
F.将经过“E”处理后砂磨机研磨2小时；
G.最终形成碳化硅、聚丙烯酸及水的混合浆料；
H.使用刷子或者涂膜器将所述混合浆料涂在经过丙酮清洗的所述壳体上和电池正负极顶盖板上，厚度为0. 1-0. 2毫米；
I.放入60°C烘箱烘干，时间50-60分钟。实施例六
如图7至图10所示，本发明具有绝缘导热层的锂离子二次电池外壳，包括金属壳体304，在该壳体的表面制作主要含有导热绝缘材料的涂层401，或主要含有导热绝缘材料的薄膜层401，或主要含有导热绝缘材料的板层401。所述导热绝缘材料为氮化硼和氧化铝。主要含有氮化硼和氧化铝涂层的制作方法是
A.氮化硼和氧化铝的重量份数为20%，聚丙烯酸为5%，水为75%；其中氮化硼和氧化铝的重量份数的比例为2:1并混合；
B.氮化硼和氧化铝各自的平均粒径为2um-10um的粉体，其中优选4-6um的粉体；
C.将所述重量份数的氮化硼和氧化铝的放在丙酮溶剂中进行清洗去除含有的杂质和污染物；
D.将经过“C”处理的氮化硼和氧化铝放在具有安全防护功能的氮气烘干炉中干燥；
E.将所述重量份数的聚丙烯酸加入到所述重量份数的水中并搅拌，再将干燥的氮化硼和氧化铝加入，搅拌均勻；
F.将经过“E”处理后砂磨机研磨2小时；
G.最终形成氮化硼和氧化铝、聚丙烯酸及水的混合浆料；
H.使用刷子或者涂膜器将所述混合浆料涂在经过丙酮清洗的所述壳体上和电池正负极顶盖板上，厚度为0. 1-0. 2毫米；
I.放入60°C烘箱烘干，时间50-60分钟。本发明的导热绝缘层料具有电气绝缘介电系数高、耐热温度高、空气中一般可以保持在500 — 1000 C不发生收缩变形，并且可以长期保存的特点。本发明的导热绝缘层材料具备的特征材料本体的导热性良好；材料本身主要的导热系数在20W/m. K以上。通常从下表但是不限于下列出的材料中选择。下表列出了常用的电池材料的导热系数。常规锂离子电池的外壳采用不锈钢、碳钢、纯铝、铝合金作为壳体。本发明的的几种材料除了低成本，电化学稳定的特征外，还在电池的分装工艺上具备容易激光焊接的特征。同时金属外壳提供隔断外部氧气水分的功能。常规电池壳体外的绝缘材料的导热系数一般较小，通常小于lW/mK。
权利要求
1.具有绝缘导热层的锂离子二次电池外壳，包括金属壳体或者金属与非金属复合层的壳体，其特征在于在该壳体的表面制作主要含有导热绝缘材料的涂层，或主要含有导热绝缘材料的薄膜层，或主要含有导热绝缘材料的板层；所述导热绝缘材料为氮化铝、氮化硼、 氧化铝、氧化硅、碳化硅中一种或几种。
2.根据权利要求1所述的具有绝缘导热层的锂离子二次电池外壳，其特征在于主要含有导热绝缘材料的涂层之制作方法是A.氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化硅、碳化硅中的一种的重量份数为20%，聚丙烯酸为 5%，水为75%;或者氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化硅、碳化硅中的几种的重量之和的重量份量为20%，聚丙烯酸为5%，水为75% ；B.氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化硅、碳化硅中各自的平均粒径为2um-10um；C.将氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化硅、碳化硅中的一种的所述重量份数放在丙酮溶剂中进行清洗去除含有的杂质和污染物；或将氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化硅、碳化硅中的几种的所述重量份数放在丙酮溶剂中进行清洗去除含有的杂质和污染物；D.将经过“C”处理的氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化硅、碳化硅中的一种或氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化硅、碳化硅中的几种放在具有安全防护功能的氮气烘干炉中干燥；E.将所述重量份数的聚丙烯酸加入到所述重量份数的水中并搅拌，再将干燥的氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化硅、碳化硅中的一种或氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化硅、碳化硅中的几种加入，搅拌均勻；F.将经过“E”处理后砂磨机研磨2小时；G.最终形成氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化硅、碳化硅中的一种或氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化硅、碳化硅中的几种，聚丙烯酸及水的混合浆料；H.使用刷子或者涂膜器将所述混合浆料涂在经过丙酮清洗的所述壳体上和电池正负极顶盖板上，厚度为0. 1-0. 2毫米；I.放入60°C烘箱烘干，时间50-60分钟。
3.锂离子电池，包括外壳，其特征在于其外壳为权利要求1至权利要求2中任意一种所述的具有绝缘导热层的锂离子二次电池外壳。
全文摘要
具有绝缘导热层的锂离子二次电池外壳和锂离子电池，涉及锂离子电池。其外壳包括金属壳体或者金属与非金属复合层的壳体，在该壳体的表面制作主要含有导热绝缘材料的涂层，或主要含有导热绝缘材料的薄膜层，或主要含有导热绝缘材料的板层；所述导热绝缘材料为氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化硅、碳化硅中一种或几种。其电池的外壳为本发明具有绝缘导热层的锂离子二次电池外壳。该壳体和作为电池壳体一部分的电池顶盖板具有绝缘和导热的双重效果。同时由于新材料的应用，提高了电池外壳高温的绝缘防护能力。适宜锂离子电池芯在充放电产生热量更快的环境中使用，使电池组处在更低的温度下运作，提高了电池组的使用寿命，降低安全风险。
文档编号H01M2/02GK102569680SQ201210049049
公开日2012年7月11日 申请日期2012年2月29日 优先权日2012年2月29日
发明者刘勇标 申请人:东莞市比比克电子科技有限公司