专利名称：锂离子电池正极材料层状锰酸锂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电池正极材料，特别是涉及一种锂离子电池正极材料层状锰酸锂及其制备方法，属于锂离子电池材料制备技术领域。
背景技术：
具有层状结构的锰酸锂LiMnA (正交LiMnO2和单斜LiMnO2)用作锂离子电池正极材料具有如下优点1，比容量高(理论容量^5mAh/g，实际容量可达250 mAh/g左右——超过LiCoA的1. 5倍);2，安全性好；3，资源丰富、价格低廉、毒性小；其主要缺点是制备困难。目前层状锰酸锂的制备方法主要有两类固相法和湿法(水热法、溶胶-凝胶法等)，固相法可按所需化学计量比进行配料、适宜工业化规模生产，但制备过程中要不断地通入惰性气体加以保护、气压不易控制；制备温度要在700°C以上、煅烧时间长，能耗高、产物晶粒大(微米级)，一致性差，且材料的初始放电比容量较低，容量活化循环次数较多；湿法的优点是反应温度低，晶粒生长容易控制，材料的初始容量较高，但制备过程需要大量的水进行清洗、且Li要大大过量，浪费严重。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足而提供一种制备层状锰酸锂的新方法及其制备的层状锰酸锂。本发明的目的是这样实现的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于其制备方法如下
第一步、前驱体(MrvxMx)2O3的制备
(1):将可溶性硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、氯化铬按原子比Μη/Μ=(1-χ)/χ的比例， 其中Mn为锰，M为Co、Ni、Al和Cr的一种或几种，χ的范围是0彡χ ^ 0. 15，溶于去离子水中，配成总浓度为1 4mol/L的混合溶液，备用；
(2)以氨水或铵盐为络合剂，加入NaOH或KOH配制成摩尔浓度为广4mol/L的氨碱溶液，备用；
(3)先将(2)所述的氨碱溶液和去离子水加入反应釜中，使反应釜中溶液的PH值为9 12，溶液的体积占反应釜体积的1ΑΓ1/5，再将(1)所述的混合溶液和(2)中所述的氨碱溶液均勻加入到(3)中所述的反应釜中，控制反应釜内的温度为4(T70。C, PH值为 9 12，并对反应釜内的物料搅拌12 Mh，经过共沉淀反应、陈化、离心过滤、烘干后得到 MrvxMx (OH)2粉末颗粒；
(4):将(3)中获得的MrvxMx(OH)2粉末颗粒在空气中、300- 900°C条件下煅烧2 12h， 即得到本发明所需的前驱体(MiVxMx)2O3 ；
第二步、层状锰酸锂的制备
(1):将粉末状的Li0H*H20和粉末状的(MrvxMx) 203按Li和Mr^xMx的原子比1 1的比例进行混合，备用；(2):按固、液体积比1广3的比例向(1)中所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物，备用；
(3)把(2)中的浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的 1/20^1/4,并通入体积为容器体积2、倍的惰性气体，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在5(T200°C的恒温下反应5 20小时，即得到层状锰酸锂。第一步前驱体(MrvxMx)2O3的制备(1)中χ为0彡χ彡0. 15，当0彡χ彡0. 05时， 制得的层状锰酸锂为正交结构，当0. 05 < χ < 0. 15时，制得的层状锰酸锂为单斜结构。第二步层状锰酸锂的制备(3)中所述的惰性气体为氮气、氩气的一种或两种混合气体。
一种锂离子电池正极材料层状锰酸锂，其特征在于层状锰酸锂的通式为=LiMrvxMxO2， 其中M为Ni，Co，Al，Cr的一种或几种，具有完整的层状结构，χ为0彡χ彡0. 05时为正交结构，0. 05 < χ^ 0. 15时为单斜结构，晶粒尺寸在20 500纳米范围内。0彡χ彡0. 15，当 χ为0 < χ < 0. 05时层状锰酸锂为正交结构，0. 05 < χ^Ο. 15时层状锰酸锂为单斜结构， 使用时首次放电容量可达230mAh/g以上，容量活化循环次数可减小到2-3次。这种锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法及根据此方法制备的层状锰酸锂具有以下优点1)可以按照化学计量比进行配料，实现大规模生产；2)由于这种方法利用了软化学合成方法，热交换良好、温度容易调节，锂在前驱体中的加入不易破坏前驱体本身的颗粒形貌特征；幻前驱体的制备采用共沉淀法，使金属锰与掺杂元素达到原子级均勻混合，前驱体的颗粒尺寸和形貌可以控制；4)层状锰酸锂的制备采用了密闭反应环境，惰性气体的需求量少；5)层状锰酸锂的反应在自生压力的条件下进行，反应条件温和，晶粒尺寸可控制在纳米级；6)通过控制掺杂元素的含量变化，可调整层状锰酸锂的结构为正交结构 (O^x^O. 05)或单斜结构(0. 05 < χ ^ 0. 15) ；7)此制备方法制得的层状锰酸锂初始容量高、活化快、循环寿命长。
图1 本发明产品充放电容量与循环次数的关系图(截止电压2.0-4. 4V，倍率 0. ic)o图2 本发明产品首次充放电曲线(截止电压2.0-4. 4V，倍率0. 1C)。图3 本发明专利制备的正交LiMnA的XRD图谱。图4 本发明专利制备的单斜LiMnci94C0atl3Niac^2的XRD图谱。图5:本发明专利制备样品(a)为 LiMnO2 (b)为 LiMn。.94Co。.。3Ni。.。302 的 TEM 图。产物的X射线衍射(XRD)数据采集在Rigaku D/Max 2500/PC型衍射仪上进行 采用CuK α辐射，射线波长为0. 15406nm,衍射线束通过石墨单色器以除去K β，衍射仪阴极电压和电流分别为40Kv、300mA，在2 θ =10、0°范围内对初始合成样品连续扫描，扫描速度5° /min ；对循环后放电态样品采用步进扫描方式步长0. 02°，每步停留k ；样品的颗粒形貌用JEM-2010透射电镜(TEM)进行观察。电化学性能测试采用锂负极模拟电池进行以LiMn02为正极活性材料、乙炔黑为导电剂、聚四氟乙烯(PTFE)为粘结剂，质量比为75:15:10，在N甲基吡咯烷酮中分散， 充分混合后均勻地涂覆在铝片上，压膜后制成电极片，在100°C真空干燥10h，以金属锂片为负极，聚丙烯微孔膜(Celgard-2300)为隔膜，电解液为lmol/L LiPF6/碳酸乙烯酯 (EC) +二甲基碳酸酯(DMC)，EC与DMC体积比为1 :1，在充满氩气的手套箱中装配成2025扣式电池，在室温下采用PCBT-138-32D多通道电池程控测试仪进行恒流充放电测试，电流密度为15mA/g,电压范围2. 0 4. 4V。由于Mn Co Ni Cr都是过渡金属元素，且都是属于第一过渡系，其原子性能十分接近，密度大、硬度大、熔沸点高、且原子半径小、原子量大、s、d都与成健，掺杂元素的含量不同所得的产品的性能试验结果十分相近，为使各附图清晰可辨，只选取包括最大值和最小值在内的部分产品的实验结果附图。
具体实施例方式锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于其制备方法如下 第一步、前驱体(MrvxMx)2O3的制备
(1)将可溶性硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、氯化铬按金属原子比Μη/Μ=(1-Χ)/χ的比例，其中Mn为锰，M为Co、Ni、Al和Cr的一种或几种，χ的范围是0彡χ彡0. 15，且当 0彡χ彡0. 05时，制得的层状锰酸锂为正交结构，当0. 05 < χ彡0. 15时，制得的层状锰酸锂为单斜结构；然后溶于去离子水中，配成总浓度为1 4mol/L的混合溶液，备用；
(2)以氨水或铵盐为络合剂，加入NaOH或KOH配制成摩尔浓度为广4mol/L的氨碱溶液，备用；
(3)先将(2)所述的氨碱溶液和去离子水加入反应釜中，使反应釜中溶液的PH值为 9 12，溶液的体积占反应釜体积的1ΑΓ1/5，再将(1)所述的混合溶液和(2)中所述的氨碱溶液均勻加入到(3)所述的反应釜中，控制反应釜内的温度为4(T70 °C，PH值为9 12，并对反应釜内的物料搅拌12 Mh，经过共沉淀反应、陈化、离心过滤、烘干后得到MrvxMx(OH)2 粉末颗粒；
(4):将(3)中获得的MrvxMx(OH)2粉末颗粒在空气中、300- 900°C条件下煅烧2 12h， 即得到本发明所需的前驱体(MiVxMx)2O3 ；
第二步、层状锰酸锂的制备
(1):将粉末状的Li0H*H20和粉末状的(MrvxMx)203按Li和Mr^xMx的原子比1 1的比例进行混合，备用；
(2):按固、液体积比1广3的比例向(1)中所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物，备用；
(3)把(2)中的浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的 1/20^1/4,并通入体积为容器体积2、倍的氮气、氩气的一种或两种混合气体，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在5(T200°C的恒温下反应5 20小时，即得到层状锰酸锂。这种方法既能按照化学计量比进行配料，实现大规模生产，又能在低温、需少量惰性气体保护的条件下完成制备；通过控制掺杂元素的含量可调整层状锰酸锂的结果；前驱体的制备采用共沉淀法，使金属锰与掺杂元素能达到原子级均勻混合，使得前驱体的颗粒尺寸和形貌可以控制，锂在前驱体中的插入是软化学过程，不会破坏前驱体的本身颗粒形貌特征，层状锰酸锂的反应过程在自生压力的条件下进行，反应条件温和，使得尺寸可以控制在纳米级(20-500纳米)，用JEM-2010投射电镜进行观察和X射线衍射即可看到样品的颗粒形貌和尺寸，并且具有完整的层状结构，如图3、4、5所示；且首次放电容量高，容量活化循环次数可减小到2-3次，循环寿命长，如图1、2所示。 一种按上述方法制得的层状锰酸锂，其特征在于层状锰酸锂的通式为 LiMrvxMxO2，其中Mn为锰，M为Ni，Co, Al，Cr的一种或几种，这种层状锰酸锂具有完整的层状结构，当χ为0彡χ彡0.05时为正交结构，0. 05 < x^ 0.15时为单斜结构，晶粒尺寸在 20^500纳米范围内，如图3、4、5所示；首次放电容量可达230mAh/g以上，如图2所示；且活化快，如图1所示容量活化循环次数可减小到2-3次；循环寿命长。 实施例1
锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于其制备方法如下 第一步、前驱体的制备
(1)将可溶性硫酸锰溶于去离子水中，配成总浓度为2mol/L的混合溶液，备用；
(2):以氨水或铵盐为络合剂，加入NaOH或KOH配制成摩尔浓度为2mol/L的氨碱溶液，
(3)先将(2)所述的氨碱溶液和去离子水加入反应釜中，使反应釜中溶液的PH值为 9 12，溶液的体积占反应釜体积的1/6 1/5，再将(1)所述的混合溶液和(2)中所述的氨碱溶液均勻加入到(3)所述的反应釜中，控制反应釜内的温度为40 70 °C，PH值为9 12，并对反应釜内的物料搅拌12 Mh，经过共沉淀反应、陈化、离心过滤、烘干后得到Mn (OH)2粉末颗粒；
(4):将(3)中获得的Mn(OH)2粉末颗粒在空气中、300°C条件下煅烧2 2h，即得到本发明所需的前驱体Mn2O3 ；
第二步、层状锰酸锂的制备
(1):将粉末状的Li0H*H20和粉末状的Mn2O3按Li和Mn的原子比1 1的比例进行混合，
(2):按固、液体积比1:1 3的比例向(1)中所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物，备用；
(3)把(2)中的浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的 1/20 1/4，并通入体积为容器体积2 8倍的氮气、氩气的一种或两种混合气体，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在70°C的恒温下反应10小时，即得到纳米范围内的正交结构的层状锰酸锂LiMnO2。这种方法既能按照化学计量比进行配料，实现大规模生产，又能在低温、需少量惰性气体保护的条件下完成制备；通过控制掺杂元素的含量可调整层状锰酸锂的结果；前驱体的制备采用共沉淀法，使金属锰与掺杂元素能达到原子级均勻混合，使得前驱体的颗粒尺寸和形貌可以控制，锂在前驱体中的插入是软化学过程，不会破坏前驱体的本身颗粒形貌特征，层状锰酸锂的反应过程在自生压力的条件下进行，反应条件温和，使得尺寸可以控制在纳米级(20-500纳米)，用JEM-2010投射电镜进行观察和X射线衍射即可看到样品的颗粒形貌和尺寸，并且具有完整的层状结构，如图3、4、5所示；且首次放电容量高，容量活化循环次数可减小到2-3次，循环寿命长，如图1、2所示。一种按上述方法制得的层状锰酸锂，其特征在于层状锰酸锂的通式为 LiMrvxMxO2，其中Mn为锰，M为Ni，Co, Al，Cr的一种或几种，这种层状锰酸锂具有完整的层状结构，当χ为0彡χ彡0.05时为正交结构，0. 05 < x^ 0.15时为单斜结构，晶粒尺寸在 20^500纳米范围内，如图3、4、5所示；首次放电容量可达230mAh/g以上，如图2所示；且活化快，如图1所示容量活化循环次数可减小到2-3次；循环寿命长。实施例2
锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于其制备方法如下 第一步、前驱体的制备
(1)将可溶性硫酸锰与硫酸钴按原子比Mn=Co =0.975:0.025的比例溶于去离子水中，配成总浓度为3mol/L的混合溶液，备用；
(2):以氨水或铵盐为络合剂，加入NaOH或KOH配制成摩尔浓度为3mol/L的氨碱溶液， 备用；
(3)先将(2)所述的氨碱溶液和去离子水加入反应釜中，使反应釜中溶液的PH值为 9 12，溶液的体积占反应釜体积的1/6 1/5，再将(1)所述的混合溶液和(2)中所述的氨碱溶液均勻加入到(3)所述的反应釜中，控制反应釜内的温度为40 70 0C, PH值为9 12， 并对反应釜内的物料搅拌12 Mh，经过共沉淀反应、陈化、离心过滤、烘干后得到Mna975 Coa Q25 (OH)2粉末颗粒；
(4):将(3)中获得的Mna975 Coatl25(OH)2粉末颗粒在空气中、400°C条件下煅烧2h，即得到本发明所需的前驱体(M% 975 Co0.025) 203 ；
第二步、层状锰酸锂的制备
(1)将粉末状的LiOH-H2O和粉末状的(Mna975 CoaoJ2O3按Li和Mna 975 Coa 025的原子比1:1的比例进行混合，备用；
(2):按固、液体积比1:1 3的比例向(1)中所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物，备用；
(3)把(2)中的浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的 1/20 1/4，并通入体积为容器体积2倍的氮气、氩气的一种或两种混合气体，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在180°C的恒温下反应16小时，即得到正交结构的层状锰
酸锂 Li Mna 975 Co0.02502。这种方法既能按照化学计量比进行配料，实现大规模生产，又能在低温、需少量惰性气体保护的条件下完成制备；通过控制掺杂元素的含量可调整层状锰酸锂的结果；前驱体的制备采用共沉淀法，使金属锰与掺杂元素能达到原子级均勻混合，使得前驱体的颗粒尺寸和形貌可以控制，锂在前驱体中的插入是软化学过程，不会破坏前驱体的本身颗粒形貌特征，层状锰酸锂的反应过程在自生压力的条件下进行，反应条件温和，使得尺寸可以控制在纳米级(20-500纳米)，用JEM-2010投射电镜进行观察和X射线衍射即可看到样品的颗粒形貌和尺寸，并且具有完整的层状结构，如图3、4、5所示；且首次放电容量高，容量活化循环次数可减小到2-3次，循环寿命长，如图1、2所示。一种按上述方法制得的层状锰酸锂，其特征在于层状锰酸锂的通式为 LiMrvxMxO2，其中Mn为锰，M为Ni，Co, Al，Cr的一种或几种，这种层状锰酸锂具有完整的层状结构，当χ为0彡χ彡0.05时为正交结构，0. 05 < x^ 0.15时为单斜结构，晶粒尺寸在 20^500纳米范围内，如图3、4、5所示；首次放电容量可达230mAh/g以上，如图2所示；且活化快，如图1所示容量活化循环次数可减小到2-3次；循环寿命长。
实施例3
锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于其制备方法如下 第一步、前驱体的制备
(1)将可溶性硫酸锰与硫酸钴按原子比Mn=Co =0.9:0. 1的比例溶于去离子水中，配成总浓度为lmol/L的混合溶液，备用；
(2):以氨水或铵盐为络合剂，加入NaOH或KOH配制成摩尔浓度为lmol/L的氨碱溶液， 备用；
(3)先将(2)所述的氨碱溶液和去离子水加入反应釜中，使反应釜中溶液的PH值为 10，溶液的体积占反应釜体积的1/6 1/5，再将(1)所述的混合溶液和(2)中所述的氨碱溶液均勻加入到(3)所述的反应釜中，控制反应釜内的温度为40 70 °C，PH值为9 12， 并对反应釜内的物料搅拌12 Mh，经过共沉淀反应、陈化、离心过滤、烘干后得到Mna9 Coai (OH)2粉末颗粒；
(4)将(3)中获得的Mna9Coai(OH)2粉末颗粒在空气中、350°C条件下煅烧2. 5h，即得到本发明所需的前驱体(M%9 Coai)203 ;
第二步、层状锰酸锂的制备
(1):将粉末状的Li0H*H20和粉末状的(Mn。.9Co0. J2O3按Li和Mn0.9 Coai的原子比1:1 的比例进行混合，备用；
(2):按固、液体积比1:1 3的比例向(1)中所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物，备用；
(3)把(2)中的浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的 1/20 1/4，并通入体积为容器体积2倍的氮气、氩气的一种或两种混合气体，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在80°C的恒温下反应10小时，即得到单斜结构的层状锰酸锂 Li Mn0.9 C。ai02。这种方法既能按照化学计量比进行配料，实现大规模生产，又能在低温、需少量惰性气体保护的条件下完成制备；通过控制掺杂元素的含量可调整层状锰酸锂的结果；前驱体的制备采用共沉淀法，使金属锰与掺杂元素能达到原子级均勻混合，使得前驱体的颗粒尺寸和形貌可以控制，锂在前驱体中的插入是软化学过程，不会破坏前驱体的本身颗粒形貌特征，层状锰酸锂的反应过程在自生压力的条件下进行，反应条件温和，使得尺寸可以控制在纳米级(20-500纳米)，用JEM-2010投射电镜进行观察和X射线衍射即可看到样品的颗粒形貌和尺寸，并且具有完整的层状结构，如图3、4、5所示；且首次放电容量高，容量活化循环次数可减小到2-3次，循环寿命长，如图1、2所示。—种按上述方法制得的层状锰酸锂，其特征在于层状锰酸锂的通式为 LiMrvxMxO2，其中Mn为锰，M为Ni，Co, Al，Cr的一种或几种，这种层状锰酸锂具有完整的层状结构，当χ为O彡χ彡0.05时为正交结构，0. 05 < x^ 0.15时为单斜结构，晶粒尺寸在 20^500纳米范围内，如图3、4、5所示；首次放电容量可达230mAh/g以上，如图2所示；且活化快，如图1所示容量活化循环次数可减小到2-3次；循环寿命长。实施例4
锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于其制备方法如下 第一步、前驱体的制备(1)将可溶性硫酸锰与硫酸钴按原子比Mn=Co =0. 95:0. 05的比例溶于去离子水中， 配成总浓度为4mol/L的混合溶液，备用；
(2):以氨水或铵盐为络合剂，加入NaOH或KOH配制成摩尔浓度为4mol/L的氨碱溶液， 备用；
(3)先将(2)所述的氨碱溶液和去离子水加入反应釜中，使反应釜中溶液的PH值为 12，溶液的体积占反应釜体积的1/6 1/5，再将(1)所述的混合溶液和(2)中所述的氨碱溶液均勻加入到(3)所述的反应釜中，控制反应釜内的温度为40 70 °C，PH值为9 12， 并对反应釜内的物料搅拌12 Mh，经过共沉淀反应、陈化、离心过滤、烘干后得到Mna95 Coa μ (OH)2粉末颗粒；
(4):将(3)中获得的Mna95Co0.05 (OH)2粉末颗粒在空气中、900°C条件下煅烧池，即得到本发明所需的前驱体(M%95 CoaJ2O3 ；
第二步、层状锰酸锂的制备
(1)将粉末状的LiOH-H2O和粉末状的(Mna95CoaJ2O3按Li和Mna95 Coa051的原子比 1:1的比例进行混合，备用；
(2):按固、液体积比1:1 3的比例向(1)中所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物，备用；
(3)把(2)中的浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的 1/20 1/4，并通入体积为容器体积2. 5倍的氮气、氩气的一种或两种混合气体，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在100°C的恒温下反应8小时，即得到正交结构的层状锰酸锂 Li Mna95 Co0.0502。这种方法既能按照化学计量比进行配料，实现大规模生产，又能在低温、需少量惰性气体保护的条件下完成制备；通过控制掺杂元素的含量可调整层状锰酸锂的结果；前驱体的制备采用共沉淀法，使金属锰与掺杂元素能达到原子级均勻混合，使得前驱体的颗粒尺寸和形貌可以控制，锂在前驱体中的插入是软化学过程，不会破坏前驱体的本身颗粒形貌特征，层状锰酸锂的反应过程在自生压力的条件下进行，反应条件温和，使得尺寸可以控制在纳米级(20-500纳米)，用JEM-2010投射电镜进行观察和X射线衍射即可看到样品的颗粒形貌和尺寸，并且具有完整的层状结构，如图3、4、5所示；且首次放电容量高，容量活化循环次数可减小到2-3次，循环寿命长，如图1、2所示。一种按上述方法制得的层状锰酸锂，其特征在于层状锰酸锂的通式为 LiMrvxMxO2，其中Mn为锰，M为Ni，Co, Al，Cr的一种或几种，这种层状锰酸锂具有完整的层状结构，当χ为O彡χ彡0.05时为正交结构，0. 05 < x^ 0.15时为单斜结构，晶粒尺寸在 20^500纳米范围内，如图3、4、5所示；首次放电容量可达230mAh/g以上，如图2所示；且活化快，如图1所示容量活化循环次数可减小到2-3次；循环寿命长。实施例5
锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于其制备方法如下 第一步、前驱体的制备
(1)将可溶性硫酸锰与硫酸钴按原子比Mn=Co =0.85:0. 15的比例溶于去离子水中， 配成总浓度为2. 5mol/L的混合溶液，备用；
(2)以氨水或铵盐为络合剂，加入NaOH或KOH配制成摩尔浓度为2.5mol/L的氨碱溶液，备用；
(3)先将(2)所述的氨碱溶液和去离子水加入反应釜中，使反应釜中溶液的PH值为 9 12，溶液的体积占反应釜体积的1/6 1/5，再将(1)所述的混合溶液和(2)中所述的氨碱溶液均勻加入到(3)所述的反应釜中，控制反应釜内的温度为40 70 °C，PH值为9 12，并对反应釜内的物料搅拌12 Mh，经过共沉淀反应、陈化、离心过滤、烘干后得到Mna85 Coa 15 (OH)2粉末颗粒；
(4):将(3)中获得的Mna85Coai5 (OH)2粉末颗粒在空气中、300°C条件下煅烧12h，即得到本发明所需的前驱体(Mna85 Co0.15) 203 ；
第二步、层状锰酸锂的制备
(1)将粉末状的Li0H*H20和粉末状的(Mna85Co0.15) 203按Li和Mna85 Coai5的原子比 1:1的比例进行混合，备用；
(2):按固、液体积比1:1 3的比例向(1)中所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物，备用；
(3)把(2)中的浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的 1/20 1/4，并通入体积为容器体积2倍的氮气、氩气的一种或两种混合气体，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在200°C的恒温下反应5小时，即得到单斜结构的层状锰酸锂 Li Mna85 CoQ.1502。这种方法既能按照化学计量比进行配料，实现大规模生产，又能在低温、需少量惰性气体保护的条件下完成制备；通过控制掺杂元素的含量可调整层状锰酸锂的结果；前驱体的制备采用共沉淀法，使金属锰与掺杂元素能达到原子级均勻混合，使得前驱体的颗粒尺寸和形貌可以控制，锂在前驱体中的插入是软化学过程，不会破坏前驱体的本身颗粒形貌特征，层状锰酸锂的反应过程在自生压力的条件下进行，反应条件温和，使得尺寸可以控制在纳米级(20-500纳米)，用JEM-2010投射电镜进行观察和X射线衍射即可看到样品的颗粒形貌和尺寸，并且具有完整的层状结构，如图3、4、5所示；且首次放电容量高，容量活化循环次数可减小到2-3次，循环寿命长，如图1、2所示。一种按上述方法制得的层状锰酸锂，其特征在于层状锰酸锂的通式为 LiMrvxMxO2，其中Mn为锰，M为Ni，Co, Al，Cr的一种或几种，这种层状锰酸锂具有完整的层状结构，当χ为O彡χ彡0.05时为正交结构，0. 05 < x^ 0.15时为单斜结构，晶粒尺寸在 20^500纳米范围内，如图3、4、5所示；首次放电容量可达230mAh/g以上，如图2所示；且活化快，如图1所示容量活化循环次数可减小到2-3次；循环寿命长。实施例6
锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于其制备方法如下 第一步、前驱体的制备
(1):将可溶性硫酸锰与硫酸镍铬按原子比Mn=Ni =0. 975:0. 025的比例溶于去离子水中，配成总浓度为3mol/L的混合溶液，备用；
(2):以氨水或铵盐为络合剂，加入NaOH或KOH配制成摩尔浓度为3mol/L的氨碱溶液， 备用；
(3)先将(2)所述的氨碱溶液和去离子水加入反应釜中，使反应釜中溶液的PH值为 9 12，溶液的体积占反应釜体积的1/6 1/5，再将(1)所述的混合溶液和(2)中所述的氨碱溶液均勻加入到(3)所述的反应釜中，控制反应釜内的温度为40 70 0C, PH值为9 12， 并对反应釜内的物料搅拌12 Mh，经过共沉淀反应、陈化、离心过滤、烘干后得到Mna975 Ni α(125(0Η)2 粉末颗粒；
(4)将(3)中获得的Mna 975 Ni q.Q25(0H)2粉末颗粒在空气中、300°C条件下煅烧12h，即得到本发明所需的前驱体(Mna 975 Ni 0.025 ) 2 03 ； 第二步、层状锰酸锂的制备
(1)将粉末状的LiOH-H2O和粉末状的(Mna975 Ni議)203按Li和Mna 975 Ni 0.025的原子比1:1的比例进行混合，备用；
(2):按固、液体积比1:1 3的比例向1中所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物，备用；
(3)把(2)中的浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的 1/20 1/4，并通入体积为容器体积2倍的氮气、氩气的一种或两种混合气体，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在50°C的恒温下反应20小时，即得到正交结构的层状锰
酸锂 Li Mna 975 Ni Q. Q2502。这种方法既能按照化学计量比进行配料，实现大规模生产，又能在低温、需少量惰性气体保护的条件下完成制备；通过控制掺杂元素的含量可调整层状锰酸锂的结果；前驱体的制备采用共沉淀法，使金属锰与掺杂元素能达到原子级均勻混合，使得前驱体的颗粒尺寸和形貌可以控制，锂在前驱体中的插入是软化学过程，不会破坏前驱体的本身颗粒形貌特征，层状锰酸锂的反应过程在自生压力的条件下进行，反应条件温和，使得尺寸可以控制在纳米级(20-500纳米)，用JEM-2010投射电镜进行观察和X射线衍射即可看到样品的颗粒形貌和尺寸，并且具有完整的层状结构，如图3、4、5所示；且首次放电容量高，容量活化循环次数可减小到2-3次，循环寿命长，如图1、2所示。一种按上述方法制得的层状锰酸锂，其特征在于层状锰酸锂的通式为 LiMrvxMxO2，其中Mn为锰，M为Ni，Co, Al，Cr的一种或几种，这种层状锰酸锂具有完整的层状结构，当χ为0彡χ彡0.05时为正交结构，0. 05 < χ^ 0.15时为单斜结构，晶粒尺寸在 20^500纳米范围内，如图3、4、5所示；首次放电容量可达230mAh/g以上，如图2所示；且活化快，如图1所示容量活化循环次数可减小到2-3次；循环寿命长。实施例7
锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于其制备方法如下 第一步、前驱体的制备
(1)将可溶性硫酸锰与硫酸镍按原子比Mn=Ni =0.9:0. 1的比例溶于去离子水中，配成总浓度为4mol/L的混合溶液，备用；
(2):以氨水或铵盐为络合剂，加入NaOH或KOH配制成摩尔浓度为4mol/L的氨碱溶液， 备用；
(3)先将(2)所述的氨碱溶液和去离子水加入反应釜中，使反应釜中溶液的PH值为 9 12，溶液的体积占反应釜体积的1/6 1/5，再将(1)所述的混合溶液和(2)中所述的氨碱溶液均勻加入到(3)所述的反应釜中，控制反应釜内的温度为40 70 °C，PH值为9 12，并对反应釜内的物料搅拌12 Mh，经过共沉淀反应、陈化、离心过滤、烘干后得到Mna9 Ni αι(0Η)2粉末颗粒；(4):将(3)中获得的Mna9 Ni αι(0Η)2粉末颗粒在空气中、900°C条件下煅烧池，即得到本发明所需的前驱体(M%9 Ni OJ2O3; 第二步、层状锰酸锂的制备
(1)将粉末状的Li0H*H20和粉末状的(M%9Ni αι)203按Li和Mna9 Ni αι的原子比 1:1的比例进行混合，备用；
(2):按固、液体积比1:1 3的比例向(1)中所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物，备用；
(3)把(2)中的浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的 1/20 1/4，并通入体积为容器体积6倍的氮气、氩气的一种或两种混合气体，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在200°C的恒温下反应5小时，即得到单斜结构的层状锰酸锂 Li Mn0.9 Ni αι02。这种方法既能按照化学计量比进行配料，实现大规模生产，又能在低温、需少量惰性气体保护的条件下完成制备；通过控制掺杂元素的含量可调整层状锰酸锂的结果；前驱体的制备采用共沉淀法，使金属锰与掺杂元素能达到原子级均勻混合，使得前驱体的颗粒尺寸和形貌可以控制，锂在前驱体中的插入是软化学过程，不会破坏前驱体的本身颗粒形貌特征，层状锰酸锂的反应过程在自生压力的条件下进行，反应条件温和，使得尺寸可以控制在纳米级(20-500纳米)，用JEM-2010投射电镜进行观察和X射线衍射即可看到样品的颗粒形貌和尺寸，并且具有完整的层状结构，如图3、4、5所示；且首次放电容量高，容量活化循环次数可减小到2-3次，循环寿命长，如图1、2所示。一种按上述方法制得的层状锰酸锂，其特征在于层状锰酸锂的通式为 LiMrvxMxO2，其中Mn为锰，M为Ni，Co, Al，Cr的一种或几种，这种层状锰酸锂具有完整的层状结构，当χ为0彡χ彡0.05时为正交结构，0. 05 < χ^ 0. 15时为单斜结构，晶粒尺寸在 20^500纳米范围内，如图3、4、5所示；首次放电容量可达230mAh/g以上，如图2所示；且活化快，如图1所示容量活化循环次数可减小到2-3次；循环寿命长。实施例8
锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于其制备方法如下 第一步、前驱体的制备
(1)将可溶性硫酸锰与硫酸镍按原子比Mn=Ni =0. 95:0. 05的比例溶于去离子水中， 配成总浓度为3mol/L的混合溶液，备用；
(2):以氨水或铵盐为络合剂，加入NaOH或KOH配制成摩尔浓度为3mol/L的氨碱溶液， 备用；
(3)先将(2)所述的氨碱溶液和去离子水加入反应釜中，使反应釜中溶液的PH值为 9 12，溶液的体积占反应釜体积的1/6 1/5，再将(1)所述的混合溶液和(2)中所述的氨碱溶液均勻加入到(3)所述的反应釜中，控制反应釜内的温度为40 70 °C，PH值为9 12，并对反应釜内的物料搅拌12 Mh，经过共沉淀反应、陈化、离心过滤、烘干后得到Mna95 Ni Q. C15(OH)2 粉末颗粒；
(4):将(3)中获得的Mna95Niatl5 (OH)2粉末颗粒在空气中、600°C条件下煅烧7h，即得到本发明所需的前驱体(M%95 Ni C1J2O3 ；
第二步、层状锰酸锂的制备(1)将粉末状的Li0H*H20和粉末状的(M%95Ni 0.05) 203按Li和Mna95 Ni 0.051的原子比1:1的比例进行混合，备用；
(2):按固、液体积比1:1 3的比例向(1)中所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物，备用；
(3)把(2)中的浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的 1/20 1/4，并通入体积为容器体积2倍的氮气、氩气的一种或两种混合气体，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在125°C的恒温下反应12. 5小时，即得到正交结构的层状锰酸锂 Li Mna95 Nitl. Q502。这种方法既能按照化学计量比进行配料，实现大规模生产，又能在低温、需少量惰性气体保护的条件下完成制备；通过控制掺杂元素的含量可调整层状锰酸锂的结果；前驱体的制备采用共沉淀法，使金属锰与掺杂元素能达到原子级均勻混合，使得前驱体的颗粒尺寸和形貌可以控制，锂在前驱体中的插入是软化学过程，不会破坏前驱体的本身颗粒形貌特征，层状锰酸锂的反应过程在自生压力的条件下进行，反应条件温和，使得尺寸可以控制在纳米级(20-500纳米)，用JEM-2010投射电镜进行观察和X射线衍射即可看到样品的颗粒形貌和尺寸，并且具有完整的层状结构，如图3、4、5所示；且首次放电容量高，容量活化循环次数可减小到2-3次，循环寿命长，如图1、2所示。一种按上述方法制得的层状锰酸锂，其特征在于层状锰酸锂的通式为 LiMrvxMxO2，其中Mn为锰，M为Ni，Co, Al，Cr的一种或几种，这种层状锰酸锂具有完整的层状结构，当χ为0彡χ彡0.05时为正交结构，0. 05 < x^ 0.15时为单斜结构，晶粒尺寸在 20^500纳米范围内，如图3、4、5所示；首次放电容量可达230mAh/g以上，如图2所示；且活化快，如图1所示容量活化循环次数可减小到2-3次；循环寿命长。实施例9
锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于其制备方法如下 第一步、前驱体的制备
(1)将可溶性硫酸锰与硫酸镍按原子比Mn=Ni =0.85:0. 15的比例溶于去离子水中， 配成总浓度为2. 5mol/L的混合溶液，备用；
(2)以氨水或铵盐为络合剂，加入NaOH或KOH配制成摩尔浓度为2.5mol/L的氨碱溶液，备用；
(3)先将(2)所述的氨碱溶液和去离子水加入反应釜中，使反应釜中溶液的PH值为 9 12，溶液的体积占反应釜体积的1/6 1/5，再将(1)所述的混合溶液和(2)中所述的氨碱溶液均勻加入到(3)所述的反应釜中，控制反应釜内的温度为40 70 °C，PH值为9 12，并对反应釜内的物料搅拌12 Mh，经过共沉淀反应、陈化、离心过滤、烘干后得到Mna85 Ni Q.15(0H)2粉末颗粒；
(4):将(3)中获得的Mna85Niai5 (OH)2粉末颗粒在空气中、300°C条件下煅烧池，即得到本发明所需的前驱体(M%85 Ni o.15) 203 ；
第二步、层状锰酸锂的制备
(1):将粉末状的Li0H*H20和粉末状的(Mna85Ni α 5) 203按Li和Mna85 Ni 0.15的原子比 1:1的比例进行混合，备用；
(2):按固、液体积比1:1 3的比例向(1)中所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物，备用；
(3)把(2)中的浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的 1/20 1/4，并通入体积为容器体积4的氮气、氩气的一种或两种混合气体，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在50°C的恒温下反应8小时，即得到单斜结构的层状锰酸锂 Li Mn0.85 Ni 0.1502。这种方法既能按照化学计量比进行配料，实现大规模生产，又能在低温、需少量惰性气体保护的条件下完成制备；通过控制掺杂元素的含量可调整层状锰酸锂的结果；前驱体的制备采用共沉淀法，使金属锰与掺杂元素能达到原子级均勻混合，使得前驱体的颗粒尺寸和形貌可以控制，锂在前驱体中的插入是软化学过程，不会破坏前驱体的本身颗粒形貌特征，层状锰酸锂的反应过程在自生压力的条件下进行，反应条件温和，使得尺寸可以控制在纳米级(20-500纳米)，用JEM-2010投射电镜进行观察和X射线衍射即可看到样品的颗粒形貌和尺寸，并且具有完整的层状结构，如图3、4、5所示；且首次放电容量高，容量活化循环次数可减小到2-3次，循环寿命长，如图1、2所示。一种按上述方法制得的层状锰酸锂，其特征在于层状锰酸锂的通式为 LiMrvxMxO2，其中Mn为锰，M为Ni，Co, Al，Cr的一种或几种，这种层状锰酸锂具有完整的层状结构，当χ为0彡χ彡0.05时为正交结构，0. 05 < x^ 0.15时为单斜结构，晶粒尺寸在 20^500纳米范围内，如图3、4、5所示；首次放电容量可达230mAh/g以上，如图2所示；且活化快，如图1所示容量活化循环次数可减小到2-3次；循环寿命长。实施例10
锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于其制备方法如下 第一步、前驱体的制备
(1)将可溶性硫酸锰与氯化铬按原子比Mn=Cr =0. 9750. 025的比例溶于去离子水中，配成总浓度为1. 5mol/L的混合溶液，备用；
(2):以氨水或铵盐为络合剂，加入NaOH或KOH配制成摩尔浓度1.5mol/L的氨碱溶液， 备用；
(3)先将(2)所述的氨碱溶液和去离子水加入反应釜中，使反应釜中溶液的PH值为 9 12，溶液的体积占反应釜体积的1/6 1/5，再将(1)所述的混合溶液和(2)中所述的氨碱溶液均勻加入到(3)所述的反应釜中，控制反应釜内的温度为40 70 0C, PH值为9 12， 并对反应釜内的物料搅拌12 Mh，经过共沉淀反应、陈化、离心过滤、烘干后得到Mna975 Cr。.Q25(0H)2 粉末颗粒；
(4)将(3)中获得的Mna975 Cr αC125 (OH) 2粉末颗粒在空气中、300 900°C条件下煅烧 2 12h，即得到本发明所需的前驱体(M% 975 Cr 0.025 ) 2 03 ；
第二步、层状锰酸锂的制备
(1)将粉末状的LiOH-H2O和粉末状的(Mna975 Cr議)203按Li和Mna 975 Ni 0.025的原子比1:1的比例进行混合，备用；
(2):按固、液体积比1:1 3的比例向(1)中所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物，备用；
(3)把(2)中的浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的 1/20 1/4，并通入体积为容器体积3倍的氮气、氩气的一种或两种混合气体，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在50 200°C的恒温下反应5 20小时，即得到正交结构
的层状锰酸锂Li Mna 975 Cr 0.02502。这种方法既能按照化学计量比进行配料，实现大规模生产，又能在低温、需少量惰性气体保护的条件下完成制备；通过控制掺杂元素的含量可调整层状锰酸锂的结果；前驱体的制备采用共沉淀法，使金属锰与掺杂元素能达到原子级均勻混合，使得前驱体的颗粒尺寸和形貌可以控制，锂在前驱体中的插入是软化学过程，不会破坏前驱体的本身颗粒形貌特征，层状锰酸锂的反应过程在自生压力的条件下进行，反应条件温和，使得尺寸可以控制在纳米级(20-500纳米)，用JEM-2010投射电镜进行观察和X射线衍射即可看到样品的颗粒形貌和尺寸，并且具有完整的层状结构，如图3、4、5所示；且首次放电容量高，容量活化循环次数可减小到2-3次，循环寿命长，如图1、2所示。一种按上述方法制得的层状锰酸锂，其特征在于层状锰酸锂的通式为 LiMrvxMxO2，其中Mn为锰，M为Ni，Co, Al，Cr的一种或几种，这种层状锰酸锂具有完整的层状结构，当χ为0彡χ彡0.05时为正交结构，0. 05 < x^ 0.15时为单斜结构，晶粒尺寸在 20^500纳米范围内，如图3、4、5所示；首次放电容量可达230mAh/g以上，如图2所示；且活化快，如图1所示容量活化循环次数可减小到2-3次；循环寿命长。实施例11
锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于其制备方法如下 第一步、前驱体的制备
1):将可溶性硫酸锰与氯化铬按原子比Mn=Cr =0. 90. 1的比例溶于去离子水中，配成总浓度为1 4mol/L的混合溶液，备用；
2):以氨水或铵盐为络合剂，加入NaOH或KOH配制成摩尔浓度为1 4mol/L的氨碱溶液，备用；
3):先将2)所述的氨碱溶液和去离子水加入反应釜中，使反应釜中溶液的PH值为9 12，溶液的体积占反应釜体积的1/6 1/5，再将1)所述的混合溶液和2)中所述的氨碱溶液均勻加入到步骤3所述的反应釜中，控制反应釜内的温度为40 70 °C，PH值为9 12， 并对反应釜内的物料搅拌12 Mh，经过共沉淀反应、陈化、离心过滤、烘干后得到Mna9 Cr U(OH)2粉末颗粒；
4)将3)中获得的M%9Cr α i (OH) 2粉末颗粒在空气中、300 900°C条件下煅烧2 12h，即得到本发明所需的前驱体(Mna9 Cr αι)203 ；
第二步、层状锰酸锂的制备
1):将粉末状的Li0H*H20和粉末状的(Mna9Cr αι)203按Li和Mna9 Crai的原子比1:1 的比例进行混合，备用；
2)按固、液体积比1:1 3的比例向1中所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物，备用；
3):把2)中的浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的1/20 1/4，并通入体积为容器体积2 8倍的氮气、氩气的一种或两种混合气体，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在50 200°C的恒温下反应5 20小时，即得到单斜结构的层状锰酸锂Li Mn0.9 Crai02。这种方法既能按照化学计量比进行配料，实现大规模生产，又能在低温、需少量惰性气体保护的条件下完成制备；通过控制掺杂元素的含量可调整层状锰酸锂的结果；前驱体的制备采用共沉淀法，使金属锰与掺杂元素能达到原子级均勻混合，使得前驱体的颗粒尺寸和形貌可以控制，锂在前驱体中的插入是软化学过程，不会破坏前驱体的本身颗粒形貌特征，层状锰酸锂的反应过程在自生压力的条件下进行，反应条件温和，使得尺寸可以控制在纳米级(20-500纳米)，用JEM-2010投射电镜进行观察和X射线衍射即可看到样品的颗粒形貌和尺寸，并且具有完整的层状结构，如图3、4、5所示；且首次放电容量高，容量活化循环次数可减小到2-3次，循环寿命长，如图1、2所示。一种按上述方法制得的层状锰酸锂，其特征在于层状锰酸锂的通式为 LiMrvxMxO2，其中Mn为锰，M为Ni，Co, Al，Cr的一种或几种，这种层状锰酸锂具有完整的层状结构，当χ为0彡χ彡0.05时为正交结构，0. 05 < x^ 0. 15时为单斜结构，晶粒尺寸在 20^500纳米范围内，如图3、4、5所示；首次放电容量可达230mAh/g以上，如图2所示；且活化快，如图1所示容量活化循环次数可减小到2-3次；循环寿命长。实施例12
锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于其制备方法如下 第一步、前驱体的制备
1):将可溶性硫酸锰与氯化铬按原子比Mn=Cr =0. 95 0. 05的比例溶于去离子水中，配成总浓度为1 4mol/L的混合溶液，备用；
2):以氨水或铵盐为络合剂，加入NaOH或KOH配制成摩尔浓度为1 4mol/L的氨碱溶液，备用；
3):先将2)所述的氨碱溶液和去离子水加入反应釜中，使反应釜中溶液的PH值为9 12，溶液的体积占反应釜体积的1/6 1/5，再将1)所述的混合溶液和2)中所述的氨碱溶液均勻加入到步骤3所述的反应釜中，控制反应釜内的温度为40 70 °C，PH值为9 12， 并对反应釜内的物料搅拌12 Mh，经过共沉淀反应、陈化、离心过滤、烘干后得到Mna95 Cr Q. Q5 (OH)2粉末颗粒；
4):将3)中获得的Mna95Cratl5 (OH)2粉末颗粒在空气中、300 900°C条件下煅烧2 12h，即得到本发明所需的前驱体(Mna95 Cr 0.05) 203 ；
第二步、层状锰酸锂的制备
1)将粉末状的LiOH-H2O和粉末状的(Mn0.95Cr 0. J 203按Li和Mn0.95 Cr 0.051的原子比 1:1的比例进行混合，备用；
2)按固、液体积比1:1 3的比例向1中所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物，备用；
3):把2)中的浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的1/20 1/4，并通入体积为容器体积2 8倍的氮气、氩气的一种或两种混合气体，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在50 200°C的恒温下反应5 20小时，即得到正交结构的层状锰酸锂 Li Mna95 Crtl. Q502。这种方法既能按照化学计量比进行配料，实现大规模生产，又能在低温、需少量惰性气体保护的条件下完成制备；通过控制掺杂元素的含量可调整层状锰酸锂的结果；前驱体的制备采用共沉淀法，使金属锰与掺杂元素能达到原子级均勻混合，使得前驱体的颗粒尺寸和形貌可以控制，锂在前驱体中的插入是软化学过程，不会破坏前驱体的本身颗粒形CN 102544473 A貌特征，层状锰酸锂的反应过程在自生压力的条件下进行，反应条件温和，使得尺寸可以控制在纳米级(20-500纳米)，用JEM-2010投射电镜进行观察和X射线衍射即可看到样品的颗粒形貌和尺寸，并且具有完整的层状结构，如图3、4、5所示；且首次放电容量高，容量活化循环次数可减小到2-3次，循环寿命长，如图1、2所示。一种按上述方法制得的层状锰酸锂，其特征在于层状锰酸锂的通式为 LiMrvxMxO2，其中Mn为锰，M为Ni，Co, Al，Cr的一种或几种，这种层状锰酸锂具有完整的层状结构，当χ为0彡χ彡0.05时为正交结构，0. 05 < x^ 0.15时为单斜结构，晶粒尺寸在 20^500纳米范围内，如图3、4、5所示；首次放电容量可达230mAh/g以上，如图2所示；且活化快，如图1所示容量活化循环次数可减小到2-3次；循环寿命长。实施例13
锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于其制备方法如下 第一步、前驱体的制备
1):将可溶性硫酸锰与氯化铬按原子比Mn=Cr =0. 85 0. 15的比例溶于去离子水中，配成总浓度为1 4mol/L的混合溶液，备用；
2):以氨水或铵盐为络合剂，加入NaOH或KOH配制成摩尔浓度为1 4mol/L的氨碱溶液，备用；
3):先将2)所述的氨碱溶液和去离子水加入反应釜中，使反应釜中溶液的PH值为9 12，溶液的体积占反应釜体积的1/6 1/5，再将1)所述的混合溶液和2)中所述的氨碱溶液均勻加入到步骤3所述的反应釜中，控制反应釜内的温度为40 70 °C，PH值为9 12， 并对反应釜内的物料搅拌12 Mh，经过共沉淀反应、陈化、离心过滤、烘干后得到Mna85 Cr Q. 15 (OH)2粉末颗粒；
4):将3)中获得的Mna85Crai5 (OH)2粉末颗粒在空气中、300 900°C条件下煅烧2 12h，即得到本发明所需的前驱体(Mna85 Cr 0.15) 203 ；
第二步、层状锰酸锂的制备
1)将粉末状的Li0H*H20和粉末状的(M%85Cr 0.15) 203按Li和Mna85 Cr 0.15的原子比 1:1的比例进行混合，备用；
2)按固、液体积比1:1 3的比例向1中所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物，备用；
3):把2)中的浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的1/20 1/4，并通入体积为容器体积2 8倍的氮气、氩气的一种或两种混合气体，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在50 200°C的恒温下反应5 20小时，即得到单斜结构的层状锰酸锂 Li Mn0.85 Cr α 502。这种方法既能按照化学计量比进行配料，实现大规模生产，又能在低温、需少量惰性气体保护的条件下完成制备；通过控制掺杂元素的含量可调整层状锰酸锂的结果；前驱体的制备采用共沉淀法，使金属锰与掺杂元素能达到原子级均勻混合，使得前驱体的颗粒尺寸和形貌可以控制，锂在前驱体中的插入是软化学过程，不会破坏前驱体的本身颗粒形貌特征，层状锰酸锂的反应过程在自生压力的条件下进行，反应条件温和，使得尺寸可以控制在纳米级(20-500纳米)，用JEM-2010投射电镜进行观察和X射线衍射即可看到样品的颗粒形貌和尺寸，并且具有完整的层状结构，如图3、4、5所示；且首次放电容量高，容量活化循环次数可减小到2-3次，循环寿命长，如图1、2所示。—种按上述方法制得的层状锰酸锂，其特征在于层状锰酸锂的通式为 LiMrvxMxO2，其中Mn为锰，M为Ni，Co, Al，Cr的一种或几种，这种层状锰酸锂具有完整的层状结构，当χ为0彡χ彡0.05时为正交结构，0. 05 < x^ 0.15时为单斜结构，晶粒尺寸在 20^500纳米范围内，如图3、4、5所示；首次放电容量可达230mAh/g以上，如图2所示；且活化快，如图1所示容量活化循环次数可减小到2-3次；循环寿命长。实施例14
锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于其制备方法如下 第一步、前驱体的制备
1):将可溶性硫酸锰与硫酸铝按原子比Mn=Al =0.975:0.025的比例溶于去离子水中， 配成总浓度为1 4mol/L的混合溶液，备用；
2):以氨水或铵盐为络合剂，加入NaOH或KOH配制成摩尔浓度为1 4mol/L的氨碱溶液，备用；
3):先将2)所述的氨碱溶液和去离子水加入反应釜中，使反应釜中溶液的PH值为9 12，溶液的体积占反应釜体积的1/6 1/5，再将1)所述的混合溶液和2)中所述的氨碱溶液均勻加入到步骤3所述的反应釜中，控制反应釜内的温度为40 70 °C，PH值为9 12， 并对反应釜内的物料搅拌12 Mh，经过共沉淀反应、陈化、离心过滤、烘干后得到Mna975 Al Cltl25(OH)2 粉末颗粒；
4 )将3 )中获得的M% 975 Al 0.025 (OH) 2粉末颗粒在空气中、300 900 V条件下煅烧2 12h，即得到本发明所需的前驱体(Mna 975 Al 0.025 ) 2 03 ； 第二步、层状锰酸锂的制备
1)将粉末状的LiOH-H2O和粉末状的(Mna975 Al議)203按Li和Mna 975 Al 0.025的原子比1:1的比例进行混合，备用；
2)按固、液体积比1:1 3的比例向1中所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物，备用；
3):把2)中的浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的1/20 1/4，并通入体积为容器体积2 8倍的氮气、氩气的一种或两种混合气体，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在50 200°C的恒温下反应5 20小时，即得到正交结构的
层状锰酸锂 Li Mna 975 Al。.。2502。这种方法既能按照化学计量比进行配料，实现大规模生产，又能在低温、需少量惰性气体保护的条件下完成制备；通过控制掺杂元素的含量可调整层状锰酸锂的结果；前驱体的制备采用共沉淀法，使金属锰与掺杂元素能达到原子级均勻混合，使得前驱体的颗粒尺寸和形貌可以控制，锂在前驱体中的插入是软化学过程，不会破坏前驱体的本身颗粒形貌特征，层状锰酸锂的反应过程在自生压力的条件下进行，反应条件温和，使得尺寸可以控制在纳米级(20-500纳米)，用JEM-2010投射电镜进行观察和X射线衍射即可看到样品的颗粒形貌和尺寸，并且具有完整的层状结构，如图3、4、5所示；且首次放电容量高，容量活化循环次数可减小到2-3次，循环寿命长，如图1、2所示。一种按上述方法制得的层状锰酸锂，其特征在于层状锰酸锂的通式为 LiMrvxMxO2，其中Mn为锰，M为Ni，Co, Al，Cr的一种或几种，这种层状锰酸锂具有完整的层状结构，当χ为0彡χ彡0.05时为正交结构，0. 05 < x^ 0.15时为单斜结构，晶粒尺寸在 20^500纳米范围内，如图3、4、5所示；首次放电容量可达230mAh/g以上，如图2所示；且活化快，如图1所示容量活化循环次数可减小到2-3次；循环寿命长。实施例15
锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于其制备方法如下 第一步、前驱体的制备
1):将可溶性硫酸锰与硫酸铝按原子比Mn=Al =0.9:0. 1的比例溶于去离子水中，配成总浓度为1 4mol/L的混合溶液，备用；
2):以氨水或铵盐为络合剂，加入NaOH或KOH配制成摩尔浓度为1 4mol/L的氨碱溶液，备用；
3):先将2)所述的氨碱溶液和去离子水加入反应釜中，使反应釜中溶液的PH值为9 12，溶液的体积占反应釜体积的1/6 1/5，再将1)所述的混合溶液和2)中所述的氨碱溶液均勻加入到步骤3所述的反应釜中，控制反应釜内的温度为40 70 °C，PH值为9 12， 并对反应釜内的物料搅拌12 Mh，经过共沉淀反应、陈化、离心过滤、烘干后得到Mna9 Al U(OH)2粉末颗粒；
4)将3)中获得的M%9Al α i (OH) 2粉末颗粒在空气中、300 900°C条件下煅烧2 12h，即得到本发明所需的前驱体(Mna9 Al αι)203 ；
第二步、层状锰酸锂的制备
1):将粉末状的Li0H*H20和粉末状的(M%9Al 0. J2O3按Li和Mna9 Al αι的原子比1:1 的比例进行混合，备用；
2)按固、液体积比1:1 3的比例向1中所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物，备用；
3):把2)中的浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的1/20 1/4，并通入体积为容器体积2 8倍的氮气、氩气的一种或两种混合气体，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在50 200°C的恒温下反应5 20小时，即得到单斜结构的层状锰酸锂Li Mn0.9 Al αι02。这种方法既能按照化学计量比进行配料，实现大规模生产，又能在低温、需少量惰性气体保护的条件下完成制备；通过控制掺杂元素的含量可调整层状锰酸锂的结果；前驱体的制备采用共沉淀法，使金属锰与掺杂元素能达到原子级均勻混合，使得前驱体的颗粒尺寸和形貌可以控制，锂在前驱体中的插入是软化学过程，不会破坏前驱体的本身颗粒形貌特征，层状锰酸锂的反应过程在自生压力的条件下进行，反应条件温和，使得尺寸可以控制在纳米级(20-500纳米)，用JEM-2010投射电镜进行观察和X射线衍射即可看到样品的颗粒形貌和尺寸，并且具有完整的层状结构，如图3、4、5所示；且首次放电容量高，容量活化循环次数可减小到2-3次，循环寿命长，如图1、2所示。一种按上述方法制得的层状锰酸锂，其特征在于层状锰酸锂的通式为 LiMrvxMxO2，其中Mn为锰，M为Ni，Co, Al，Cr的一种或几种，这种层状锰酸锂具有完整的层状结构，当χ为0彡χ彡0.05时为正交结构，0. 05 < χ^ 0.15时为单斜结构，晶粒尺寸在 20^500纳米范围内，如图3、4、5所示；首次放电容量可达230mAh/g以上，如图2所示；且活化快，如图1所示容量活化循环次数可减小到2-3次；循环寿命长。
实施例16
锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于其制备方法如下 第一步、前驱体的制备
1):将可溶性硫酸锰与硫酸铝按原子比Mn=Al =0.95:0.05的比例溶于去离子水中，配成总浓度为1 4mol/L的混合溶液，备用；
2):以氨水或铵盐为络合剂，加入NaOH或KOH配制成摩尔浓度为1 4mol/L的氨碱溶液，备用；
3):先将2)所述的氨碱溶液和去离子水加入反应釜中，使反应釜中溶液的PH值为9 12，溶液的体积占反应釜体积的1/6 1/5，再将1)所述的混合溶液和2)中所述的氨碱溶液均勻加入到步骤3所述的反应釜中，控制反应釜内的温度为40 70 °C，PH值为9 12， 并对反应釜内的物料搅拌12 Mh，经过共沉淀反应、陈化、离心过滤、烘干后得到Mna95 Al Q. Q5 (OH)2粉末颗粒；
4):将3)中获得的Mna95Alatl5 (OH)2粉末颗粒在空气中、300 900°C条件下煅烧2 12h，即得到本发明所需的前驱体(Mna95 Al 0.05) 203 ；
第二步、层状锰酸锂的制备
1):将粉末状的Li0H*H20和粉末状的(M%95Al 0.05) 203按Li和Mna95 Al 0.051的原子比 1:1的比例进行混合，备用；
2)按固、液体积比1:1 3的比例向1中所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物，备用；
3):把2)中的浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的1/20 1/4，并通入体积为容器体积2 8倍的氮气、氩气的一种或两种混合气体，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在50 200°C的恒温下反应5 20小时，即得到正交结构的层状锰酸锂 Li Mna95 Al ο. 0502O这种方法既能按照化学计量比进行配料，实现大规模生产，又能在低温、需少量惰性气体保护的条件下完成制备；通过控制掺杂元素的含量可调整层状锰酸锂的结果；前驱体的制备采用共沉淀法，使金属锰与掺杂元素能达到原子级均勻混合，使得前驱体的颗粒尺寸和形貌可以控制，锂在前驱体中的插入是软化学过程，不会破坏前驱体的本身颗粒形貌特征，层状锰酸锂的反应过程在自生压力的条件下进行，反应条件温和，使得尺寸可以控制在纳米级(20-500纳米)，用JEM-2010投射电镜进行观察和X射线衍射即可看到样品的颗粒形貌和尺寸，并且具有完整的层状结构，如图3、4、5所示；且首次放电容量高，容量活化循环次数可减小到2-3次，循环寿命长，如图1、2所示。一种按上述方法制得的层状锰酸锂，其特征在于层状锰酸锂的通式为 LiMrvxMxO2，其中Mn为锰，M为Ni，Co, Al，Cr的一种或几种，这种层状锰酸锂具有完整的层状结构，当χ为0彡χ彡0.05时为正交结构，0. 05 < x^ 0.15时为单斜结构，晶粒尺寸在 20^500纳米范围内，如图3、4、5所示；首次放电容量可达230mAh/g以上，如图2所示；且活化快，如图1所示容量活化循环次数可减小到2-3次；循环寿命长。实施例17
锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于其制备方法如下 第一步、前驱体的制备1):将可溶性硫酸锰与硫酸铝按原子比Mn=Al =0.85:0. 15的比例溶于去离子水中，配成总浓度为1 4mol/L的混合溶液，备用；
2):以氨水或铵盐为络合剂，加入NaOH或KOH配制成摩尔浓度为1 4mol/L的氨碱溶液，备用；
3):先将2)所述的氨碱溶液和去离子水加入反应釜中，使反应釜中溶液的PH值为9 12，溶液的体积占反应釜体积的1/6 1/5，再将1)所述的混合溶液和2)中所述的氨碱溶液均勻加入到步骤3所述的反应釜中，控制反应釜内的温度为40 70 °C，PH值为9 12， 并对反应釜内的物料搅拌12 Mh，经过共沉淀反应、陈化、离心过滤、烘干后得到Mna85 Al Q. 15 (OH)2粉末颗粒；
4):将3)中获得的Mna85Alai5 (OH)2粉末颗粒在空气中、300 900°C条件下煅烧2 12h，即得到本发明所需的前驱体(Mna85 Al 0.15) 203 ；
第二步、层状锰酸锂的制备
1)将粉末状的Li0H*H20和粉末状的(M%85Al o.15) 203按Li和Mna85 Al 0.15的原子比 1:1的比例进行混合，备用；
2)按固、液体积比1:1 3的比例向1中所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物，备用；
3):把2)中的浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的1/20 1/4，并通入体积为容器体积2 8倍的氮气、氩气的一种或两种混合气体，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在50 200°C的恒温下反应5 20小时，即得到单斜结构的层状锰酸锂 Li Mna85 Al。.1502。这种方法既能按照化学计量比进行配料，实现大规模生产，又能在低温、需少量惰性气体保护的条件下完成制备；通过控制掺杂元素的含量可调整层状锰酸锂的结果；前驱体的制备采用共沉淀法，使金属锰与掺杂元素能达到原子级均勻混合，使得前驱体的颗粒尺寸和形貌可以控制，锂在前驱体中的插入是软化学过程，不会破坏前驱体的本身颗粒形貌特征，层状锰酸锂的反应过程在自生压力的条件下进行，反应条件温和，使得尺寸可以控制在纳米级(20-500纳米)，用JEM-2010投射电镜进行观察和X射线衍射即可看到样品的颗粒形貌和尺寸，并且具有完整的层状结构，如图3、4、5所示；且首次放电容量高，容量活化循环次数可减小到2-3次，循环寿命长，如图1、2所示。一种按上述方法制得的层状锰酸锂，其特征在于层状锰酸锂的通式为 LiMrvxMxO2，其中Mn为锰，M为Ni，Co, Al，Cr的一种或几种，这种层状锰酸锂具有完整的层状结构，当χ为0彡χ彡0.05时为正交结构，0. 05 < x^ 0.15时为单斜结构，晶粒尺寸在 20^500纳米范围内，如图3、4、5所示；首次放电容量可达230mAh/g以上，如图2所示；且活化快，如图1所示容量活化循环次数可减小到2-3次；循环寿命长。实施例18
锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于其制备方法如下 第一步、前驱体的制备
1)将可溶性硫酸锰与硫酸铝按原子比Mn=Co =Ni =0. 94 :0. 03 :0. 03的比例溶于去离子水中，配成总浓度为3mol/L的混合溶液，备用；
2)以氨水或铵盐为络合剂，加入NaOH或KOH配制成摩尔浓度为3mol/L的氨碱溶液，备用；
3):先将2)所述的氨碱溶液和去离子水加入反应釜中，使反应釜中溶液的PH值为11， 溶液的体积占反应釜体积的1/6 1/5，再将1)所述的混合溶液和2)中所述的氨碱溶液均勻加入到步骤3所述的反应釜中，控制反应釜内的温度为60 X’ PH值为11，并对反应釜内的物料搅拌16h，经过共沉淀反应、陈化、离心过滤、烘干后得到Mna94 Co 0.03 Ni0.03 (0!1)2粉末颗粒；
4):将3)中获得的Mna94Co 0.03 Ni0.03 (OH)2粉末颗粒在空气中、600°C条件下煅烧6h， 即得到本发明所需的前驱体(M%94 Co 0.03 Ni0.03) A ；
第二步、层状锰酸锂的制备
1):将粉末状的LiOH^H2O和粉末状的(M%94Coa03 Ni0. J2O3按Li 和Mna94 Coa03 Nia03 的原子比1:1的比例进行混合，备用；
2)按固、液体积比1:1 3的比例向1中所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物，备用；
3):把2)中的浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的1/20 1/4，并通入体积为容器体积2 8倍的氮气、氩气的一种或两种混合气体，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在150°C的恒温下反应8小时，即得到单斜结构的层状锰酸锂 LiMntl94 Co 0.03 Ni0.0302。这种方法既能按照化学计量比进行配料，实现大规模生产，又能在低温、需少量惰性气体保护的条件下完成制备；通过控制掺杂元素的含量可调整层状锰酸锂的结果；前驱体的制备采用共沉淀法，使金属锰与掺杂元素能达到原子级均勻混合，使得前驱体的颗粒尺寸和形貌可以控制，锂在前驱体中的插入是软化学过程，不会破坏前驱体的本身颗粒形貌特征，层状锰酸锂的反应过程在自生压力的条件下进行，反应条件温和，使得尺寸可以控制在纳米级(20-500纳米)，用JEM-2010投射电镜进行观察和X射线衍射即可看到样品的颗粒形貌和尺寸，并且具有完整的层状结构，如图3、4、5所示；且首次放电容量高，容量活化循环次数可减小到2-3次，循环寿命长，如图1、2所示。—种按上述方法制得的层状锰酸锂，其特征在于层状锰酸锂的通式为 LiMrvxMxO2，其中Mn为锰，M为Ni，Co, Al，Cr的一种或几种，这种层状锰酸锂具有完整的层状结构，当χ为0≤χ≤0.05时为正交结构，0. 05 < x≤0.15时为单斜结构，晶粒尺寸在 20^500纳米范围内，如图3、4、5所示；首次放电容量可达230mAh/g以上，如图2所示；且活化快，如图1所示容量活化循环次数可减小到2-3次；循环寿命长。实施例19
锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于其制备方法如下 第一步、前驱体的制备
1)将可溶性硫酸锰与硫酸铝按原子比Mn=Co =Al =0. 975 :0. 01 :0. 015的比例溶于去离子水中，配成总浓度为1 4mol/L的混合溶液，备用；
2):以氨水或铵盐为络合剂，加入NaOH或KOH配制成摩尔浓度为1 4mol/L的氨碱溶液，备用；
3):先将2)所述的氨碱溶液和去离子水加入反应釜中，使反应釜中溶液的PH值为9 12，溶液的体积占反应釜体积的1/6 1/5，再将1)所述的混合溶液和2)中所述的氨碱溶液均勻加入到步骤3所述的反应釜中，控制反应釜内的温度为40 70 °C，PH值为9 12， 并对反应釜内的物料搅拌12 Mh，经过共沉淀反应、陈化、离心过滤、烘干后得到Mna975 Coatll Al0.015 (OH) 2粉末颗粒；
4)将3)中获得的Mna 975 Co 0.01 Ala015 (OH)2粉末颗粒在空气中、300 900°C条件下煅烧2 12h，即得到本发明所需的前驱体(Mna 975 Coatll A10.015) 203 ； 第二步、层状锰酸锂的制备
1)将粉末状的Li0H*H20 和粉末状的(Mna 975 Co 0.01 Alatll5) 203 按 Li 和 Mna 975 Co 0.01 Al0.015的原子比1:1的比例进行混合，备用；
2)按固、液体积比1:1 3的比例向1中所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物，备用；
3):把2)中的浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的1/20 1/4，并通入体积为容器体积2 8倍的氮气、氩气的一种或两种混合气体，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在50 200°C的恒温下反应5 20小时，即得到正交结构的
层状锰酸锂 Li Mna 975 Coatll Al0.01502。这种方法既能按照化学计量比进行配料，实现大规模生产，又能在低温、需少量惰性气体保护的条件下完成制备；通过控制掺杂元素的含量可调整层状锰酸锂的结果；前驱体的制备采用共沉淀法，使金属锰与掺杂元素能达到原子级均勻混合，使得前驱体的颗粒尺寸和形貌可以控制，锂在前驱体中的插入是软化学过程，不会破坏前驱体的本身颗粒形貌特征，层状锰酸锂的反应过程在自生压力的条件下进行，反应条件温和，使得尺寸可以控制在纳米级(20-500纳米)，用JEM-2010投射电镜进行观察和X射线衍射即可看到样品的颗粒形貌和尺寸，并且具有完整的层状结构，如图3、4、5所示；且首次放电容量高，容量活化循环次数可减小到2-3次，循环寿命长，如图1、2所示。—种按上述方法制得的层状锰酸锂，其特征在于层状锰酸锂的通式为 LiMrvxMxO2，其中Mn为锰，M为Ni，Co, Al，Cr的一种或几种，这种层状锰酸锂具有完整的层状结构，当χ为0彡χ彡0.05时为正交结构，0. 05 < x^ 0.15时为单斜结构，晶粒尺寸在 20^500纳米范围内，如图3、4、5所示；首次放电容量可达230mAh/g以上，如图2所示；且活化快，如图1所示容量活化循环次数可减小到2-3次；循环寿命长。实施例2O
锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于其制备方法如下 第一步、前驱体的制备
1):将可溶性硫酸锰与硫酸铝按原子比Mn=Ni =Cr =0. 9 :0. 05 :0. 05的比例溶于去离子水中，配成总浓度为1 4mol/L的混合溶液，备用；
2):以氨水或铵盐为络合剂，加入NaOH或KOH配制成摩尔浓度为1 4mol/L的氨碱溶液，备用；
3):先将2)所述的氨碱溶液和去离子水加入反应釜中，使反应釜中溶液的PH值为9 12，溶液的体积占反应釜体积的1/6 1/5，再将1)所述的混合溶液和2)中所述的氨碱溶液均勻加入到步骤3所述的反应釜中，控制反应釜内的温度为40 70 °C，PH值为9 12，并对反应釜内的物料搅拌12 Mh，经过共沉淀反应、陈化、离心过滤、烘干后得到Mna9 Ni0.05 Cr0.05 (OH)2粉末颗粒；4)将3)中获得的M%9 Ni0.05 Cr0.05 (OH)2粉末颗粒在空气中、300 900°C条件下煅烧2 12h，即得到本发明所需的前驱体(Mna9 Ni0.05 CraJ2O3 ； 第二步、层状锰酸锂的制备
1)将粉末状的Li0H*H20 和粉末状的(M%9 Ni0.05 CraJ2O3 按 LUPMna9 Nia05 Cra05 的原子比1:1的比例进行混合，备用；
2)按固、液体积比1:1 3的比例向1中所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物，备用；
3):把2)中的浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的1/20 1/4，并通入体积为容器体积2 8倍的氮气、氩气的一种或两种混合气体，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在50 200°C的恒温下反应5 20小时，即得到单斜结构的层状锰酸锂 Li Mn0.9 Ni0.05 Crtl.。502。这种方法既能按照化学计量比进行配料，实现大规模生产，又能在低温、需少量惰性气体保护的条件下完成制备；通过控制掺杂元素的含量可调整层状锰酸锂的结果；前驱体的制备采用共沉淀法，使金属锰与掺杂元素能达到原子级均勻混合，使得前驱体的颗粒尺寸和形貌可以控制，锂在前驱体中的插入是软化学过程，不会破坏前驱体的本身颗粒形貌特征，层状锰酸锂的反应过程在自生压力的条件下进行，反应条件温和，使得尺寸可以控制在纳米级(20-500纳米)，用JEM-2010投射电镜进行观察和X射线衍射即可看到样品的颗粒形貌和尺寸，并且具有完整的层状结构，如图3、4、5所示；且首次放电容量高，容量活化循环次数可减小到2-3次，循环寿命长，如图1、2所示。—种按上述方法制得的层状锰酸锂，其特征在于层状锰酸锂的通式为 LiMrvxMxO2，其中Mn为锰，M为Ni，Co, Al，Cr的一种或几种，这种层状锰酸锂具有完整的层状结构，当χ为0彡χ彡0.05时为正交结构，0. 05 < x^ 0.15时为单斜结构，晶粒尺寸在 20^500纳米范围内，如图3、4、5所示；首次放电容量可达230mAh/g以上，如图2所示；且活化快，如图1所示容量活化循环次数可减小到2-3次；循环寿命长。实施例21
锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于其制备方法如下 第一步、前驱体的制备
1)将可溶性硫酸锰与硫酸铝按原子比Mn=Co =Ni =Al =0. 9 :0. 03 :0. 05 :0. 02的比例溶于去离子水中，配成总浓度为2. 5mol/L的混合溶液，备用；
2)以氨水或铵盐为络合剂，加入NaOH或KOH配制成摩尔浓度为2.5mol/L的氨碱溶液，备用；
3)先将2)所述的氨碱溶液和去离子水加入反应釜中，使反应釜中溶液的PH值为 10. 5，溶液的体积占反应釜体积的1/6 1/5，再将1)所述的混合溶液和2)中所述的氨碱溶液均勻加入到步骤3所述的反应釜中，控制反应釜内的温度为40 70 0C, PH值为 9 12，并对反应釜内的物料搅拌20h，经过共沉淀反应、陈化、离心过滤、烘干后得到Mna9 Co0.03Ni0.05A10.02 (OH)2 粉末颗粒；
4)将3)中获得的Mna9Co0.03Ni0.05A10.02 (OH)2粉末颗粒在空气中、800°C条件下煅烧 10h，即得到本发明所需的前驱体(M%9 Co0.03Ni0.05Al0. J2O3 ；
第二步、层状锰酸锂的制备1)将粉末状的LiOH-H2O 和粉末状的(Mn0.9 Co0.03Ni0.05Al0. J2O3 按 Li 和 Mn0.9 Co0.03Ni0.05A10.02的原子比1:1的比例进行混合，备用；
2)按固、液体积比1:2的比例向1中所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物，备用；
3):把2)中的浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的1/20 1/4，并通入体积为容器体积3倍的氮气、氩气的一种或两种混合气体，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在150°C的恒温下反应15小时，即得到单斜结构的层状锰酸锂Li Mn0.9 Co0.03Ni0. Q5Al0.0202。这种方法既能按照化学计量比进行配料，实现大规模生产，又能在低温、需少量惰性气体保护的条件下完成制备；通过控制掺杂元素的含量可调整层状锰酸锂的结果；前驱体的制备采用共沉淀法，使金属锰与掺杂元素能达到原子级均勻混合，使得前驱体的颗粒尺寸和形貌可以控制，锂在前驱体中的插入是软化学过程，不会破坏前驱体的本身颗粒形貌特征，层状锰酸锂的反应过程在自生压力的条件下进行，反应条件温和，使得尺寸可以控制在纳米级(20-500纳米)，用JEM-2010投射电镜进行观察和X射线衍射即可看到样品的颗粒形貌和尺寸，并且具有完整的层状结构，如图3、4、5所示；且首次放电容量高，容量活化循环次数可减小到2-3次，循环寿命长，如图1、2所示。一种按上述方法制得的层状锰酸锂，其特征在于层状锰酸锂的通式为 LiMrvxMxO2，其中Mn为锰，M为Ni，Co, Al，Cr的一种或几种，这种层状锰酸锂具有完整的层状结构，当χ为O彡χ彡0.05时为正交结构，0. 05 < x^ 0.15时为单斜结构，晶粒尺寸在 20^500纳米范围内，如图3、4、5所示；首次放电容量可达230mAh/g以上，如图2所示；且活化快，如图1所示容量活化循环次数可减小到2-3次；循环寿命长。实施例22
锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于其制备方法如下 第一步、前驱体的制备
1)将可溶性硫酸锰与硫酸铝按原子比Mn=Co =Ni =Al =0. 97 :0. 01 :0. 01 :0. 01的比例溶于去离子水中，配成总浓度为3mol/L的混合溶液，备用；
2)以氨水或铵盐为络合剂，加入NaOH或KOH配制成摩尔浓度为3mol/L的氨碱溶液， 备用；
3):先将2)所述的氨碱溶液和去离子水加入反应釜中，使反应釜中溶液的PH值为11， 溶液的体积占反应釜体积的1/6 1/5，再将1)所述的混合溶液和2)中所述的氨碱溶液均勻加入到步骤3所述的反应釜中，控制反应釜内的温度为40 70 0C, PH值为9 12，并对反应釜内的物料搅拌8h，经过共沉淀反应、陈化、离心过滤、烘干后得到Mna97C0acilNiacilAlatll (OH)2粉末颗粒；
4)将3)中获得的Mna97C0acilNiacilAlatll(OH)2粉末颗粒在空气中、500°C条件下煅烧 Ilh,即得到本发明所需的前驱体(Mnci97CoacilNiacilAlatll)2O3 ；
第二步、层状锰酸锂的制备
1)将粉末状的LiOH-H2O 和粉末状的(Mna97CoacilNiacilAlatll)2O3 按 Li 和 Mn0.97Co0.01Ni0.01Al0.01的原子比1:1的比例进行混合，备用；
2)按固、液体积比1:1 3的比例向1中所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物，备用；
3):把2)中的浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的1/20 1/4，并通入体积为容器体积4倍的氮气、氩气的一种或两种混合气体，然后将容器密闭， 把密闭容器放入恒温箱中，在80°C的恒温下反应18小时，即得到正交结构的层状锰酸锂 LiMn0.97Co001Ni001Al0 0102。这种方法既能按照化学计量比进行配料，实现大规模生产，又能在低温、需少量惰性气体保护的条件下完成制备；通过控制掺杂元素的含量可调整层状锰酸锂的结果；前驱体的制备采用共沉淀法，使金属锰与掺杂元素能达到原子级均勻混合，使得前驱体的颗粒尺寸和形貌可以控制，锂在前驱体中的插入是软化学过程，不会破坏前驱体的本身颗粒形貌特征，层状锰酸锂的反应过程在自生压力的条件下进行，反应条件温和，使得尺寸可以控制在纳米级(20-500纳米)，用JEM-2010投射电镜进行观察和X射线衍射即可看到样品的颗粒形貌和尺寸，并且具有完整的层状结构，如图3、4、5所示；且首次放电容量高，容量活化循环次数可减小到2-3次，循环寿命长，如图1、2所示。一种按上述方法制得的层状锰酸锂，其特征在于层状锰酸锂的通式为 LiMrvxMxO2，其中Mn为锰，M为Ni，Co, Al，Cr的一种或几种，这种层状锰酸锂具有完整的层状结构，当χ为0彡χ彡0.05时为正交结构，0. 05 < x^ 0.15时为单斜结构，晶粒尺寸在 20^500纳米范围内，如图3、4、5所示；首次放电容量可达230mAh/g以上，如图2所示；且活化快，如图1所示容量活化循环次数可减小到2-3次；循环寿命长。实施例23
锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于其制备方法如下 第一步、前驱体的制备
1)将可溶性硫酸锰与硫酸铝按原子比Mn=Co =Ni =Al :Cr=0. 97 :0.01 :0.01 :0.01 0. 01的比例溶于去离子水中，配成总浓度为3mol/L的混合溶液，备用；
2)以氨水或铵盐为络合剂，加入NaOH或KOH配制成摩尔浓度为3mol/L的氨碱溶液， 备用；
3)先将2)所述的氨碱溶液和去离子水加入反应釜中，使反应釜中溶液的PH值为10，溶液的体积占反应釜体积的1/6 1/5，再将1)所述的混合溶液和2)中所述的氨碱溶液均勻加入到步骤3所述的反应釜中，控制反应釜内的温度为50 60 0C, PH值为8 11，并对反应釜内的物料搅拌9h，经过共沉淀反应、陈化、离心过滤、烘干后得到 Mn0. 96^Ο0. oiNio. oiAlo. OiCr0.0ι (OH)2粉末颗粒；
4):将3)中获得的Mna96C0acilNiacilAlacilCratll(OH)2粉末颗粒在空气中、500°C条件下煅烧llh，即得到本发明所需的前驱体(Mna96C0atllNiacilAlacilCracil)2O3 ；
第二步、层状锰酸锂的制备
1)将粉末状的LiOH-H2O 和粉末状的(Mna96C0acilNiacilAlacilCrcicil)2O3 按 Li 和 Mn0.96Co0.01Ni0.01Al0.01Cr0.01的原子比1:1的比例进行混合，备用；
2)按固、液体积比1:1 3的比例向1中所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物，备用；
3):把2)中的浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的1/20 1/4，并通入体积为容器体积4倍的氮气、氩气的一种或两种混合气体，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在80°C的恒温下反应18小时，即得到正交结构的层状锰酸锂Li M nO. 96^Ο0. 01附0· OlAl。· OlCr0. OiO2。这种方法既能按照化学计量比进行配料，实现大规模生产，又能在低温、需少量惰性气体保护的条件下完成制备；通过控制掺杂元素的含量可调整层状锰酸锂的结果；前驱体的制备采用共沉淀法，使金属锰与掺杂元素能达到原子级均勻混合，使得前驱体的颗粒尺寸和形貌可以控制，锂在前驱体中的插入是软化学过程，不会破坏前驱体的本身颗粒形貌特征，层状锰酸锂的反应过程在自生压力的条件下进行，反应条件温和，使得尺寸可以控制在纳米级(20-500纳米)，用JEM-2010投射电镜进行观察和X射线衍射即可看到样品的颗粒形貌和尺寸，并且具有完整的层状结构，如图3、4、5所示；且首次放电容量高，容量活化循环次数可减小到2-3次，循环寿命长，如图1、2所示。一种按上述方法制得的层状锰酸锂，其特征在于层状锰酸锂的通式为 LiMrvxMxO2，其中Mn为锰，M为Ni，Co, Al，Cr的一种或几种，这种层状锰酸锂具有完整的层状结构，当χ为0彡χ彡0.05时为正交结构，0. 05 < x^ 0.15时为单斜结构，晶粒尺寸在 20^500纳米范围内，如图3、4、5所示；首次放电容量可达230mAh/g以上，如图2所示；且活化快，如图1所示容量活化循环次数可减小到2-3次；循环寿命长。
权利要求
1.锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于其制备方法如下第一步、前驱体(MrvxMx)2O3的制备(1):将可溶性硫酸锰与硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、氯化铬按金属原子比Μη/Μ=(1-χ)/χ的比例，其中Mn为锰，M为Co、Ni、Al和Cr的一种或几种，χ的范围是0彡χ ^ 0. 15，溶于去离子水中，配成总浓度为1 4mol/L的混合溶液，备用；(2)以氨水或铵盐为络合剂，加入NaOH或KOH配制成摩尔浓度为广4mol/L的氨碱溶液，备用；(3):先将(2)所述的氨碱溶液和去离子水加入反应釜中，调整反应釜中溶液的PH值为 9 12，溶液的体积占反应釜体积的1ΑΓ1/5，再将(1)所述的混合溶液和(2)中所述的氨碱溶液均勻加入到(3)所述的反应釜中，控制反应釜内的温度为4(T70 °C，PH值为9 12，并对反应釜内的物料搅拌12 Mh，经过共沉淀反应、陈化、离心过滤、烘干后得到MrvxMx(OH)2 粉末颗粒；(4):将(3)中获得的MrvxMx(OH)2粉末颗粒在空气中、300- 900°C条件下煅烧2 12h， 即得到本发明所需的前驱体(MiVxMx)2O3 ；第二步、层状锰酸锂的制备(1):将粉末状的Li0H*H20和粉末状的(MrvxMx)203按Li和Mr^xMx的原子比1 1的比例进行混合，备用；(2):按固、液体积比1广3的比例向(1)中所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物，备用；(3)把(2)中的浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占容器体积的 l/2(Tl/4，并通入体积为容器体积2、倍的惰性气体，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在5(T200°C的恒温下反应5 20小时，即得到层状锰酸锂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于 第一步前驱体(MrvxMx)2O3的制备(1)中χ为0彡χ彡0. 15，当0彡χ彡0. 05时，制得的层状锰酸锂为正交结构，当0. 05 < χ < 0. 15时，制得的层状锰酸锂为单斜结构。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法，其特征在于 第二步层状锰酸锂的制备(3)中所述的惰性气体为氮气、氩气的一种或两种混合气体。
4.一种如权利要求1的方法制得的锂离子电池正极材料层状锰酸锂，其特征在于层状锰酸锂的通式为=LiMrvxMxO2，其中M为Ni，Co, Al，Cr的一种或几种，具有完整的层状结构，χ为0彡χ彡0. 05时为正交结构，0. 05 < χ ^ 0. 15时为单斜结构，晶粒尺寸在20 500 纳米范围内。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池正极材料层状锰酸锂，其特征在于 0彡χ彡0. 15，当χ为0彡χ彡0. 05时层状锰酸锂为正交结构，0. 05 < χ ^ 0. 15时层状锰酸锂为单斜结构。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池正极材料层状锰酸锂，其特征在于使用时首次放电容量可达230mAh/g以上，容量活化循环次数可减小到2-3次。
全文摘要
本发明公开了一种通式为LiMn1-xMxO2(其中M为Ni，Co，Al，Cr等的一种或几种，x为0≤x≤0.05和0.05＜x≤0.15)的锂离子电池正极材料层状锰酸锂及其制备方法，本发明方法分两步前躯体(Mn1-xMx)2O3的制备和层状锰酸锂的制备；本制备方法将固相法和湿法二者优点结合起来，既能按化学计量比进行配料，又能在低温、需少量惰性气体保护的条件下完成，通过控制掺杂元素含量调产品为正交结构(0≤x≤0.05)或单斜结构(0.05＜x≤0.15)，本发明产品具有完整的层状结构，晶粒尺寸可控制在纳米级，且首次放电容量高，容量活化循环次数可减小到2-3次，循环寿命长。
文档编号H01M4/505GK102544473SQ20121004882
公开日2012年7月4日 申请日期2012年2月29日 优先权日2012年2月29日
发明者张传祥, 戴树普, 李会联, 范广新 申请人:河南理工大学