专利名称：一种铜锌锡硫化合物薄膜太阳能电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及光电材料新能源技术领域，是一种半导体薄膜太阳能电池，具体地说是一种四元的铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4)化合物薄膜太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
目前传统能源的日渐短缺，以及全球对环境问题的日益重视，使得以光伏产业为代表的可再生能源，近年迎来了发展高峰期。从长远来看，可再生能源将是未来人类的主要能源来源。在新发展的可再生能源中，太阳能最具潜力。迄今为止，已研制出了多种类的太阳能电池，由于太阳光具有弥散性，为了获得更高的发电功率，往往需要大面积的太阳能电池器件，为了降低成本，发展薄膜太阳能电池是十分有必要的。目前用于薄膜太阳能电池的材料主要有硅基薄膜，铜铟镓硒(CuInGaSe2)和碲化镉(CdTe)。CuInGaSe2 (CIGS)薄膜太阳能电池被认为是未来最有前途的新一代薄膜太阳能电池。黄铜矿结构的CuInGaSe2化合物是直接带隙半导体，具有高的吸收系数和合适的禁带宽度。最近，德国太阳能和氢研究中心(ZSW)制备的铜铟镓硒太阳能电池将实验室最高的转换效率提高到了 20. 3%，由此可见其有很大的发展前景。但是，CIGS最大的缺点是In、Ga 和Se都是稀有元素，在地壳中的含量比例比较贫乏，此外Se是有毒的元素，这些都将制约 CIGS薄膜太阳能电池的大规模产业化。四元化合物半导体Cu2ZnSnS4 (CZTS)由CIGS衍生而来，用Zn和Sn元素取代In 和Ga，硫取代Se，CZTS具有黝锡矿结构，具有与太阳光谱非常匹配的直接带隙和对可见光的高吸收系数，更重要的是其所含的元素矿源丰富且无毒，对环境有好，成为替代CIGS薄膜太阳能电池吸收层的备选材料。CZTS薄膜太阳能电池将是未来很有发展潜力的一种薄膜太阳能电池。目前，报道的CZTS薄膜沉积技术主要有以下几种热蒸发法，电子束蒸发前驱体后硒化，电沉积法，磁控溅射法，脉冲激光沉积法等。就脉冲激光沉积法而言，主要采用两步法工艺，即先在常温下沉积CZTS薄膜，然后将CZTS薄膜放入含有硫或硫化氢气氛的炉子中进行后续的硫化处理。
发明内容
本发明的目的是提出一种新型的铜锌锡硫化合物薄膜太阳能电池及其制备方法， 其方法采用一步法单靶沉积工艺制备CZTS薄膜，无需后续的硫化工艺，简化了工艺步骤， 降低了成本，而且避免了后续硫化可能对环境造成的影响；在此基础上制备的CZTS薄膜太阳能电池具有一定的效率且可重复性高。本发明的目的是这样实现的
一种铜锌锡硫化合物薄膜太阳能电池，包括由下而上依次设置的玻璃衬底、金属背电极层、P型吸收层、η型硫化镉缓冲层、透明氧化物薄膜窗口层及TCO顶电极，特点是所述P 型吸收层为脉冲激光沉积的铜锌锡硫四元化合物薄膜，其薄膜厚度为1000 2000纳米。上述太阳能电池的制备方法包括以下具体步骤a)清洗衬底
选择玻璃衬底，清洗过程依次为丙酮超声15 30分钟，酒精超声15 30分钟，去离子水超声15 30分钟，用氮气吹干；
b)沉积金属背电极层
采用射频磁控溅射方法在玻璃衬底上沉积金属背电极层，厚度为800 1200纳米，所用的金属为钥；
c)沉积P型吸收层
用单IE脉冲激光沉积法在金属背电极层上沉积Cu2ZnSnS4薄膜，祀材用Cu2ZnSnS4化合物单靶，先将镀膜室真空抽至10_4Pa，同时玻璃衬底温度升至400 500°C，然后镀膜室内通入IS气至IOPa,沉积时间为I 2小时,最后玻璃衬底温度降至室温,P型吸收层形成,其厚度为1000 2000纳米；
d)沉积η型硫化镉缓冲层
采用化学水浴法在P型吸收层上沉积η型的硫化镉缓冲层，厚度为50 100纳米；
e)沉积透明氧化物薄膜窗口层
在玻璃衬底的η型硫化镉缓冲层上，采用射频磁控溅射方法在η型硫化镉缓冲层上沉积透明氧化物薄膜窗口层，透明氧化物薄膜窗口层为本征氧化锌和参铝氧化锌叠层，本征氧化锌层厚度为100 200纳米，参有铝氧化锌层厚度为600 800纳米；
f)制备顶电极
在透明氧化物薄膜窗口层上加盖栅状或圆形掩膜板，然后采用射频磁控溅射方法镀上 TCO导电薄膜。本发明的优点在于用矿源丰富、无毒、对环境友好的铜锌锡硫(CZTS)替代铜铟镓硒(CIGS)作为新型薄膜太阳能电池吸收层材料；吸收层CZTS薄膜使用单靶脉冲激光沉积方式一步法合成，无后续的热处理过程，简化了工艺步骤，节约了制备成本；制备的CZTS化合物薄膜太阳能电池成本低，性能好，无污染，成为最具发展潜力的一种新型薄膜太阳能电池。
图I为本发明太阳能电池的剖面结构示意图2为本发明太阳能电池的I-V曲线测试图3为本发明太阳能电池的实物图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方案做详细说明
参阅图1，本发明的太阳能电池包括玻璃衬底①、金属背电极层②、P型吸收层③、η型硫化镉缓冲层④、透明氧化物薄膜窗口层⑤及TCO顶电极⑥，其中所述P型吸收层③为脉冲激光沉积的铜锌锡硫四元化合物薄膜，其薄膜厚度为1000 2000纳米。本发明的太阳能电池制备工艺如下
(I)、靶材的制备，将高纯的Cu2S，ZnS，SnS2粉末按I : I : I混合，在酒精溶液中球磨 8小时，然后烘干装入模具中，压制成圆形靶材(直径25_，厚度4_)，放入通有氩气的管式炉中，在700摄氏度下烧结2小时；
(2)、清洗玻璃衬底①，先将玻璃衬底浸泡在丙酮溶液中超声清洗20分钟，然后放入酒精中超声清洗20分钟，最后用去离子水超声清洗20分钟，取出用氮气吹干；
(3)、玻璃衬底表面使用射频磁控溅射法沉积金属背电极层②，使用的金属为钥(Mo)， 厚度约为1000纳米；
(4)、将沉积钥的玻璃衬底放入脉冲激光沉积系统镀膜室内，装入铜锌锡硫化合物靶材，对镀膜室抽真空至2X10_4Pa，同时衬底加热至450摄氏度，镀膜室内通入氩气，气压上升至10Pa，脉冲激光沉积I小时，沉积完毕后衬底自然降温至室温，最后从镀膜室内取出，P 型吸收层③形成，其厚度为1000纳米；
(5)、使用化学水浴法在P型吸收层③上沉积η型的硫化镉(CdS)缓冲层④，厚度为 50 100纳米；
(6)、采用射频磁控溅射法在η型的硫化镉缓冲层④上沉积透明氧化物薄膜窗口层⑤， 此窗口层为叠层，先沉积本征氧化锌层，厚度为200纳米，再沉积含5%铝的氧化锌层，厚度为700纳米；
(7)、在窗口层⑤上加盖栅状或圆形掩膜板，用射频磁控溅射法沉积TCO导电薄膜作为顶电极⑥。
权利要求
1.一种铜锌锡硫化合物薄膜太阳能电池，包括由下而上依次设置的玻璃衬底、金属背电极层、P型吸收层、η型硫化镉缓冲层、透明氧化物薄膜窗口层及TCO顶电极，其特征在于所述P型吸收层为脉冲激光沉积的铜锌锡硫四元化合物薄膜，其薄膜厚度为1000 2000纳米。
2.—种权利要求I所述太阳能电池的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤a)清洗衬底选择玻璃衬底，清洗过程依次为丙酮超声15 30分钟，酒精超声15 30分钟，去离子水超声15 30分钟，用氮气吹干；b)沉积金属背电极层采用射频磁控溅射方法在玻璃衬底上沉积金属背电极层，厚度为800 1200纳米，所用的金属为钥；c)沉积P型吸收层用单IE脉冲激光沉积法在金属背电极层上沉积Cu2ZnSnS4薄膜,祀材用Cu2ZnSnS4化合物单靶，先将镀膜室真空抽至10_4Pa，同时玻璃衬底温度升至400 500°C，然后镀膜室内通入IS气至IOPa,沉积时间为I 2小时,最后玻璃衬底温度降至室温,P型吸收层形成,其厚度为1000 2000纳米；d)沉积η型硫化镉缓冲层采用化学水浴法在P型吸收层上沉积η型的硫化镉缓冲层，厚度为50 100纳米；e)沉积透明氧化物薄膜窗口层在玻璃衬底的η型硫化镉缓冲层上，采用射频磁控溅射方法在η型硫化镉缓冲层上沉积透明氧化物薄膜窗口层，透明氧化物薄膜窗口层为本征氧化锌和参铝氧化锌叠层，本征氧化锌层厚度为100 200纳米，参有铝氧化锌层厚度为600 800纳米；f)制备顶电极在透明氧化物薄膜窗口层上加盖栅状或圆形掩膜板，然后采用射频磁控溅射方法镀上 TCO导电薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种铜锌锡硫化合物薄膜太阳能电池及其制备方法，该薄膜电池包括玻璃衬底、金属背电极层、P型吸收层、n型硫化镉缓冲层、透明氧化物薄膜窗口层及TCO顶电极；所述P型的铜锌锡硫吸收层的制备方法是使用单靶脉冲激光沉积技术，采用一步法工艺合成，无后续的热处理过程。本发明的太阳能电池具有所含元素矿源丰富且无毒，对环境友好，光电转换率高，稳定性好，结构简单，制备工艺简单，成本低廉的优点。
文档编号H01L31/072GK102610673SQ201210079048
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月23日 优先权日2012年3月23日
发明者何俊, 孙琳, 杨平雄, 褚君浩 申请人:华东师范大学