专利名称：直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及利用六元瓜环作为稳定剂和载体制备钼纳米颗粒作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂的方法。通过对动力学因素的调节有效的调控钼纳米颗粒的形貌和分散度，制备出具有高活性、优良抗中毒能力的直接甲醇燃料电池阳极催化剂，属于燃料电池催化剂领域。
背景技术：
直接甲醇染料电池是直接使用液态甲醇作为燃料供给来源，属于质子交换膜燃料电池中的一种。低温生电、生电结构简单、高效和环境友好，尤其是存储和运输方面较为安全等特性使直接甲醇染料电池成为可携式电子产品应用的主流。直接甲醇染料电池的阳极催化剂和阴极催化剂均为基于贵金属钼的催化剂，这成为直接甲醇染料电池大规模商业化的瓶颈。除此之外，甲醇分解的中间产物一氧化碳等对钼具有很强的吸附能力，这使催化剂活性下降电池效率从而急剧下降。所以，直接甲醇燃料电池的商业化仍然面临着催化剂的活性、稳定性、寿命、抗中毒能力等问题。目前解决这些问题的方法主要是制备基于钼的合金或者非钼的金属作为催化剂，但是钼仍然是对甲醇催化氧化反应催化性能最好的催化材料。例如有文献报道只有12个钼原子的钼纳米簇的催化活性是市售钼炭催化剂的十三倍， 但这样的钼原子簇的稳定性和使用寿命有限。还有文献报道碱金属和钼的合金能够增强催化性能，但合金催化剂的活性成分易于流失导致催化剂分解。所以催化活性与稳定性、性能与成本之间的平衡仍然是直接甲醇燃料电池催化剂设计和制备的关键所在。而提高钼催化剂的催化性能并增强钼催化剂抗一氧化碳中毒能力是解决上述问题最为直接和有效的方法。目前解决直接甲醇燃料电池的阳极催化剂中毒的方法多为使用钌、镍、钴和锡等金属对钼表面进行修饰，但是这些金属成分易于流失使得催化剂失活。目前在新型燃料电池催化剂的研发中，很少使用有机分子对金属催化剂表面进行修饰，这主要是因为大多数有机分子会阻碍催化剂表面的活性位点。也正是如此，在催化剂制备过程中引入的有机分子也经常需要很繁杂的处理过程清洗干净，而这样的清洗过程又经常导致催化剂的大量损失。大环状化合物六元瓜环(CB[6])具有刚性对称结构，热稳定性以及化学稳定性都很高。 六元瓜环在一般的常见溶剂中极难溶解，保持其电中性的分子结构。近几年来的研究表明， 六元瓜环与金属表面的弱静电相互作用能够很好的稳定纳米颗粒的同时也不会阻碍纳米材料表面的活性位点。除此之外，六元瓜环还能够与一些小分子作用，如一氧化碳、二氧化碳等，这样的相互作用会在一定程度上降低一氧化碳的键能。而六元瓜环能够和水分子形成丰富的氢键从而使得水分子更易解离成有助于一氧化碳等甲醇氧化中间产物在钼催化齐U表面的氧化。在六元瓜环稳定作用下，通过还原剂种类的调节，可以实现具有不同形貌的钼纳米颗粒的可控生长。钼纳米颗粒结构上的特点以及六元瓜环的存在使得这些基于六元瓜环的钼纳米颗粒对甲醇的电催化氧化表现出优良的活性和抗一氧化碳中毒能力。
发明内容
本发明的目的在于克服上述直接甲醇燃料电池阳极催化剂生产及使用过程中所存在的技术问题，提供了用六元瓜环作为稳定剂制备钼纳米颗粒用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂，并通过还原剂种类的调节实现钼纳米颗粒形貌调控的方法。本发明制备的直接甲醇燃料电池阳极催化剂，其组成为六元瓜环和钼的复合物， 其中有效活性成分是钼。所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤(I)制备六元瓜环作为纳米催化剂的稳定剂和载体；(2)将六元瓜环和钼金属前驱体加入到去离子水中，摩尔比不低于3，搅拌获得混合物A ;(3)向步骤(2)所配制的混合物A中加入还原剂，得到混合物B ;其中还原剂选自抗·坏血酸、乙二醇中的一种或两种；(4)步骤(3)中的混合物B在不低于120°C — 140°C熟化后自然降温；(5)步骤(4)得到的产物离心后，乙醇洗涤、干燥后即得所述催化剂。本发明利用六元瓜环作为稳定剂制备了三种粒径小于10纳米的钼纳米颗粒用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂。这三种纳米颗粒催化剂的形状分别是具有丰富孪晶面的纳米颗粒催化剂、近似球形的纳米颗粒催化剂和和多足状纳米颗粒催化剂。在硫酸溶液中的循环伏安曲线说明了三种钼纳米颗粒催化剂的包裹晶面各不相同，对甲醇电催化氧化的性能也不相同。本发明通过对还原剂种类的调节，实现了钼纳米颗粒的形貌调控，实现了不同晶面生长的调控，也即实现对钼纳米催化剂催化性能起关键作用因素的调控。与市售钼炭相比，本发明所制备的三种钼纳米催化剂均对甲醇的电催化氧化表现出优良的催化活性和抗一氧化碳中毒能力。本发明的制备工艺简单，操作方便，可产业化生产。
图I.用抗坏血酸还原得到的催化剂的透射电镜照片；图2.用乙二醇还原得到的催化剂的透射电镜照片；图3.用抗坏血酸和乙二醇共同还原得到的催化剂的透射电镜照片；图4.三种催化剂在O. 5 mol/L硫酸溶液中对2 mol/L甲醇电催化氧化；
具体实施方案下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的秒速回，但并不限制本发明。透射电镜照片使用的透射电镜为JE0L-2010，使用电压为200千伏；电化学测试使用的仪器为Epsilon EC electrochemical work station (BASi,美国)实施案例I(I) 0. 200 mmol 的六兀瓜环和 0. 067 mmol 的 H2PtCl6 · 6H20 加入到 15 mL 去离子水中，搅拌一个小时得到混合均匀的浅黄色浑浊液A ；(2)向步骤(I)得到的浑浊液A中加入0. 30 g溴化钾和0. 24 g抗坏血酸，得到混合物B ;(3)向步骤(2)得到的混合物B中滴加I mol/L氢氧化钾水溶液，调节pH值等于9，得到混合物C ;(4)将步骤(3)得到的混合物C放在预先加热到120°C的油浴中反应6个小时，自然冷却至室温；(5)将步骤(4)得到的产物进行离心(7900转/分)，30 mL乙醇洗涤两次，50°C干燥10个小时得到本发明所述直接甲醇燃料电池阳极催化剂。图I为实施案例I提供的催化剂的透射电镜照片，从图I中可以看到所合成的催化剂均为富含孪晶面、粒径约为5nm且分布均匀。图I右边的高分辨透射电镜照片中插入的是被选区域相应的傅立叶变换。表面催化剂层的玻碳电极的制备取I mg本实施案例所合成的催化剂,超声分散在I mL的乙醇中(I小时)。取5 μ L滴加在直径为3 mm的玻碳电极表面,室温下自然干 燥。催化剂的循环伏安曲线的测定采用三电极体系测定催化剂的电化学性能。用上述制备得到的表面催化剂层的玻碳电极作为工作电极，钼丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极。在含有2!1101/1甲醇和0.5 mol/L硫酸的水溶液中，室温条件下测定循环伏安曲线。图4中(I)是实施案例I提供的催化剂的循环伏安曲线。从图4中⑴可以看出所合成的催化剂具有较强的电化学活性和优良的抗一氧化碳中毒能力，正向扫描的电流密度是负向扫描电流密度的I. 67倍。实施案例2(I) O. 200 mmol 的六兀瓜环和 O. 067 mmol 的 H2PtCl6 · 6H20 加入到 15 mL 去离子水中，搅拌一个小时得到混合均匀的浅黄色浑浊液A ；(2)向步骤(I)得到的浑浊液A中加入O. 30 g溴化钾和15mL乙二醇，得到混合物 B ；(3)将步骤(2)得到的混合物B放在预先加热到120°C的油浴中反应6个小时，自
然冷却至室温；(4)将步骤(3)得到的产物进行离心(7900转/分)，30 mL乙醇洗涤两次，50°C干燥10个小时得到本发明所述直接甲醇燃料电池阳极催化剂。图2为实施案例2提供的催化剂的透射电镜照片，从图2中可以看到所合成的催化剂均为近似球形、粒径约为5nm且分布均匀。图4右边的高分辨透射电镜照片中插入的是被选区域相应的傅立叶变换。表面催化剂层的玻碳电极的制备取I mg本实施案例所合成的催化剂,超声分散在I mL的乙醇中(I小时)。取5 μ L滴加在直径为3 mm的玻碳电极表面,室温下自然干燥。催化剂的循环伏安曲线的测定采用三电极体系测定催化剂的电化学性能。用上述制备得到的表面催化剂层的玻碳电极作为工作电极，钼丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极。在含有2!1101/1甲醇和0.5 mol/L硫酸的水溶液中，室温条件下测定循环伏安曲线。图4中⑵是实施案例2提供的催化剂的循环伏安曲线。从图4中⑵可以看出所合成的催化剂具有较强的电化学活性和优良的抗一氧化碳中毒能力。实施案例3(1)0. 200 mmol 的六元瓜环和 0. 067 mmol 的 H2PtCl6 · 6H20 加入到 15 mL 去离子水中，搅拌一个小时得到混合均匀的浅黄色浑浊液A ；(2)向步骤(I)得到的浑浊液A中加入O. 30 g溴化钾、O. 24 g抗坏血酸和15mL乙二醇，得到混合物B;(3)将步骤(2)得到的混合物B放在预先加热到120°C的油浴中反应6个小时，自
然冷却至室温；(4)将步骤(3)得到的产物进行离心(7900转/分)，30 mL乙醇洗涤两次，50°C干燥10个小时得到本发明所述直接甲醇燃料电池阳极催化剂。图3为实施案例2提供的催化剂的透射电镜照片，从图3中可以看到所合成的催化剂均为多足状、粒径约为5nm且分布均匀。图5右边的高分辨透射电镜照片中插入的是被选区域相应的傅立叶变换。表面催化剂层的玻碳电极的制备取I mg本实施案例所合成的催化剂,超声分散在I mL的乙醇中(I小时)。取5 μ L滴加在直径为3 mm的玻碳电极表面,室温下自然干 燥。催化剂的循环伏安曲线的测定采用三电极体系测定催化剂的电化学性能。用上述制备得到的表面催化剂层的玻碳电极作为工作电极，钼丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极。在含有2!1101/1甲醇和0.5 mol/L硫酸的水溶液中，室温条件下测定循环伏安曲线。图4中(3)是实施案例3提供的催化剂的循环伏安曲线。从图4中(3)可以看出所合成的催化剂具有较强的电化学活性和优良的抗一氧化碳中毒能力。以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂，其组成为六元瓜环和钼的复合物，其中有效活性成分是钼。
2.—种权利要求I所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)制备六元瓜环作为纳米催化剂的稳定剂和载体；(2)将六元瓜环和钼金属前驱体加入到去离子水中，摩尔比不低于3，搅拌获得混合物A ；(3)向步骤(2)所配制的混合物A中加入还原剂，得到混合物B;其中还原剂选自抗坏血酸、乙二醇中的一种或两种；(4)步骤(3)中的混合物B在不低于120°C— 140°C熟化后自然降温；(5)步骤(4)得到的产物离心后，乙醇洗涤、干燥后即得所述催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法，属于燃料电池催化剂领域。一种直接甲醇燃料电池催化剂，该催化剂的稳定剂和载体是六元瓜环，催化剂的活性物质是铂纳米颗粒，通过调节还原剂的种类实现不同晶面生长的调控，从而实现催化剂的形貌控制。该催化剂粒径小于10nm，具有催化剂的粒径均一、富含高能面、分布均匀、催化活性高、优良的抗一氧化碳中毒能力等优点。
文档编号H01M4/90GK102723503SQ20121014039
公开日2012年10月10日 申请日期2012年5月9日 优先权日2012年5月9日
发明者曹敏纳, 曹荣 申请人:中国科学院福建物质结构研究所