专利名称：电池正极材料锰酸锂用四氧化三锰的制备方法及其产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及电池正极材料锰酸锂所用原材料四氧化三锰的一种制备方法及其产
品O
背景技术：
锰酸锂(LiMn2O4)是较有前景的锂离子正极材料之一，相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料。锰酸锂(LiMn2O4)与四氧化三锰(Mn3O4)都是尖晶石型结构。用四氧化三锰(Mn3O4)代替电解二氧化锰(MnO2)制备锰酸锂，不存在剧烈的结构变化，锰酸锂(LiMn2O4)的形成相 对比较容易，因此，以四氧化三锰(Mn3O4)合成锰酸锂(LiMn2O4)逐渐受到重视。作为制备锰酸锂(LiMn2O4)正极材料的主要原材料，四氧化三锰的中位粒径、比表面积、振实密度、杂质含量等直接影响锰酸锂材料的性能，目前制备软磁铁氧体用四氧化三锰的主要方法是采用悬浮液催化氧化法，该工艺生产的产品中位粒径偏低IOym),比表面积偏高(彡4 m2/g)，振实密度低(< 1.6 g/cm3)，颗粒形貌不规则，金属杂质含量高，最终影响锰酸锂电池的容量性能、循环性能及可加工性能。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供电池正极材料锰酸锂用四氧化三锰的一种制备方法及其产品。由于本发明的方法中所用电解锰采用干法制粉，因此便于工业化生产过程中对金属杂质的控制，并通过对粒度分布的控制，使最终产品颗粒形貌均匀可控。本发明方法所生产的锰酸锂专用四氧化三锰产品中位粒径为15μπΓ30μπι，比表面积为1.0m2/g 4. 0m2/g,振实密度为 2. O g/cm3 3. Og/cm3。本发明电池正极材料锰酸锂用四氧化三锰的制备方法，其具体步骤为
将高纯金属锰粉用干法破碎至一定粒径分布后，向反应器中加水及铵盐后通空气氧化，反应初期空气流量为2(Tl00 m3/h,反应至第5小时后空气流量调整为4(T300m3/h，反应至第12小时后空气流量调整至2(Tl00m3/h，直至反应结束，搅拌速度控制在250r/mirT450r/min，反应过程所需时间为18 28h，反应终点PH值控制在6. 4±0. 2，反应完全后，经洗涤、干燥后制得四氧化三锰产品。利用本发明方法得到的锰酸锂专用四氧化三锰，其中位粒径为15μπΓ30μπι，比表面积为 I. 0m2/g 4. 0m2/g,振实密度为 2. O g/cm3 3. Og/cm3。本发明能根据客户要求生产出不同杂质含量的锰酸锂专用四氧化三锰，用该四氧化三锰生产出的锰酸锂正极材料具有容量性能好、压实密度高、循环性能好等特点。
图I为本发明实施例I所制得的四氧化三锰产品的粒径分布图；图2为本发明实施例I所制得的四氧化三锰产品的扫描电镜 图3为本发明实施例2所制得的四氧化三锰产品的粒径分布 图4为本发明实施例2所制得的四氧化三锰产品的扫描电镜 图5为本发明实施例3所制得的四氧化三锰产品的粒径分布 图6为本发明实施例3所制得的四氧化三锰产品的扫描电镜图。
具体实施例方式本发明电池正极材料锰酸锂用四氧化三锰的制备方法，其具体步骤为将高纯金属锰粉用干法破碎至一定粒径分布后，向反应器中加水及铵盐后通空气氧化，反应初期空气流量为2(Tl00 m3/h，反应至第5小时后空气流量调整为4(T300m3/h，反应至第12小时后空气流量调整至2(Tl00mVh，直至反应结束，搅拌速度控制在250r/mirT450r/min，反应过 程所需时间为18 28h，反应终点PH值控制在6. 4±0. 2，反应完全后，经洗涤、干燥后制得四氧化二猛广品。其中，金属锰粉破碎后的粒径分布为D10 :1· 5μπΓ5· 8μ ，D50 :6μπΓ30μπι，D90 30 μ m 50 μ m。所述铵盐的加入量为金属锰粉质量的O. 59Γ10%。所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或多种。下面结合实施例对本发明方法及其产品做进一步详细的介绍
实施例一
将IOOOkg高纯金属猛粉干法破碎至中位粒径6 μ πΓ8 μ m,投入已加入纯水和80kg铵盐(氯化铵与硫酸铵的混合物)的反应器中，搅拌速度控制在360r/min。通空气氧化，反应初期空气流量为80 m3/h,反应至第5小时后空气流量调整为200 m3/h,反应至第12小时后空气流量调整至40 m3/h，直至反应结束。反应27h后，料浆经过洗涤、干燥后得到四氧化三锰产品。本实施例所制得的四氧化三锰产品中位粒径为27 μ m,比表面积为I. 65m2/g，振实密度2. 2 g/cm3。实施例二
将500kg高纯金属猛粉干法破碎至中位粒径15 μ πΓ20 μ m,投入已加入纯水和15kg氯化铵的反应器中，搅拌速度控制在280r/min。通空气氧化，反应初期空气流量为50 m3/h，反应至第5小时后空气流量调整为150 m3/h，反应至第12小时后空气流量调整至50 m3/h，直至反应结束。反应约20h后，料浆经过洗涤、干燥后得到四氧化三锰产品。本实施例所制得的四氧化三锰产品中位粒径为18 μ m,比表面积为I. 24m2/g，振实密度2. 8 g/cm3。实施例三
将IOOkg高纯金属猛粉干法破碎至中位粒径25 μ πΓ30 μ m,投入已加入纯水和5kg硝酸铵的反应器中，搅拌速度控制在395r/min。通空气氧化，反应初期空气流量为20 m3/h，反应至第5小时后空气流量调整为40 m3/h，反应至第12小时后空气流量调整至60 m3/h，直至反应结束。反应18h后，料浆经过洗涤、干燥后得到四氧化三锰产品。本实施例所制得的四氧化三锰产品中位粒径为15 μ m,比表面积为2. 67m2/g，振实密度2. 6 g/cm3 ο从本发明的实施例可以看出，通过前期控制金属锰粉的粒径分布可以控制最终产品四氧化三锰的粒径分布；空气流量影响产品四氧化三锰的DIO、D50、D90和振实密度等(D50是指颗粒物中50%的颗粒的粒径，也就是产品的中位粒径)。利用本发明方法得到的锰酸锂专用四氧化三锰，其中位粒径为15μπΓ30μπι，比表面积为I. Om2/g^4. 0m2/g,振实密度为2. O g/cm3 3. Og/cm3。其中，四氧化三猛中的Mn含量大于71%，S含量小于O. 03%，其他为杂质。其他杂质包括K、Na、Ca、Fe、Ni、Pb、Cu、Zn、Cr中的任一种或多种。表I是本发明方法得到的四氧化三锰与普通四氧化三锰的性能对照表
表I
H 振实密度(^cm3) 比表画积(1 )
不同产品
營通四戰化二& I--3〈1.6^4
本发明四氧ft三锰 〗5"302--3I--4
从表I中可以看出，本发明方法得到的产品的优势在于产品的中位粒径高(D50高于现有产品)、比表面积低、振实密度高。同时,本发明颗粒形貌规则,金属杂质含量低。因此该四氧化三锰生产出的锰酸锂正极材料具有容量性能好、压实密度高、循环性能好等特点。
权利要求
1.电池正极材料锰酸锂用四氧化三锰的制备方法，其具体步骤为 将高纯金属锰粉用干法破碎至一定粒径分布后，向反应器中加水及铵盐后通空气氧化，反应初期空气流量为2(Tl00 m3/h,反应至第5小时后空气流量调整为4(T300m3/h，反应至第12小时后空气流量调整至2(Tl00m3/h，直至反应结束，搅拌速度控制在250r/mirT450r/min，反应过程所需时间为18 28h，反应终点PH值控制在6. 4±0. 2，反应完全后，经洗涤、干燥后制得四氧化三锰产品。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征是金属锰粉破碎后的粒径分布为D10I.5 μ m 5· 8 μ m，D50 :6 μ m 30 μ m，D90 :30 μ m 50 μ m。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征是所述铵盐的加入量为金属锰粉质量的O.5% 10%。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征是所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1、2、3、4制备方法所得的四氧化三锰，其特征是四氧化三锰的中位粒径为15 μ m^30 μ m,比表面积为I. 0m2/g 4. O m2/g,振实密度为2. O g/cm3 3. Og/cm3。
6.根据权利要求1、2、3、4制备方法所得的四氧化三锰，其特征是四氧化三锰中的Mn含量大于71%，S含量小于O. 03%，其他为杂质。
7.根据权利要求6所述的四氧化三锰，其特征是其他杂质包括K、Na、Ca、Fe、Ni、Pb、Cu、Zn、Cr中的任一种或多种。
全文摘要
本发明公开了电池正极材料锰酸锂用四氧化三锰的制备方法将高纯金属锰粉用干法破碎至一定粒径分布后，向反应器中加水及铵盐后通空气氧化，反应初期空气流量为20~100m3/h，反应至第5小时后空气流量调整为40~300m3/h，反应至第12小时后空气流量调整至20~100m3/h，直至反应结束，搅拌速度控制在250r/min~450r/min，反应过程所需时间为18~28h，反应终点pH值控制在6.4±0.2，反应完全后，经洗涤、干燥后制得四氧化三锰产品。本发明方法得到的四氧化三锰其中位粒径为15μm~30μm，比表面积为1.0m2/g~4.0m2/g，振实密度为2.0g/cm3~3.0g/cm3。用其生产出的锰酸锂正极材料具有容量性能好、压实密度高、循环性能好等特点。
文档编号H01M4/505GK102842708SQ201210287769
公开日2012年12月26日 申请日期2012年8月14日 优先权日2012年8月14日
发明者马金保, 王志鹏, 陈思学, 杨洋, 余进 申请人:中钢集团安徽天源科技股份有限公司