化学结合离子液体的聚合物电解质膜及使用其的燃料电池的制作方法
【专利摘要】本公开提供化学结合有离子液体的聚合物电解质膜。更具体地，本公开提供通过使离子液体与新型聚合物链末端反应而化学结合有离子液体的聚合物电解质膜。本文描述的聚合物电解质膜即使在高温且无水的环境中也具有高的氢离子电导率。此外，该膜显示出电化学和热稳定性。此外，该聚合物电解质膜还可以用于高温且干燥的生物燃料电池。
【专利说明】化学结合离子液体的聚合物电解质膜及使用其的燃料电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及通过离子液体与新型聚合物链末端的化学反应而结合有离子液体的聚合物电解质膜，以及使用该聚合物电解质膜的燃料电池。
【背景技术】
[0002]已广泛研究氢导电聚合物在聚合物交换燃料电池(PEFC)中的用途，该聚合物交换燃料电池提供环境友好(例如生态友好)的能源。开发氢导电聚合物技术的主要问题之一是制造具有长期稳定性和耐久性的氢导电聚合物的能力。不幸的是，这种聚合物的稳定性和耐久性受到多种因素的负影响，包括:在钼催化剂中出现的一氧化碳污染、热和水控制系统中的复杂性、聚合物电解质中的水分保持以及电极中反应速度的提高。
[0003]解决上述问题最简单的方法是提高PEFC的工作温度。众所周知，电极中的一氧化碳污染随着工作温度增加而降低到可忽略的水平。然而，该增加的工作温度高于或等于水的沸点，这需要低湿化条件。因此，需要开发其中引入有新的具有高沸点和不挥发性质的氢导体来替代水的系统。
[0004]目前，Nafion?(DuPont)主要用作在6(T80°C温度范围内工作的聚合物电解质燃料电池的聚合物膜。Nafion?是磺化的四氟乙烯类含氟聚合物-共聚物，其为具有离子特性的合成聚合物(例如离聚物)。类似的聚合物膜可以包括，例如Flemion?(Asahi Glass)、Aciplex?(Asahi Kasei)等，然而，这种聚合物膜用于燃料电池类应用在商业上不可行，因为它们的价格过于昂贵。
[0005]为降低成本，已在开发并积极地研究将磺酸基或膦酸基引入到具有优异的热稳定性和机械强度的聚合物中的烃类电解质。例如，一种代表性的价格吸引人的工程塑料，芳香族聚醚是亚苯基环与氧原子连·接的聚合物。处于湿化状态的芳香族聚醚显示出高的吸湿特性和高的氢电导率。不幸的是，在高温下其性能因水的蒸发而显著劣化。
[0006]对于常规的聚合物电解质燃料电池，一种推荐的常规技术方案提出一种由电解质膜组成的燃料电池，该电解质膜在含有组胺的含氮化合物与离子导电聚合物之间包括离子导电膜。另一推荐的常规技术方案提出一种燃料电池不对称膜，其为具有磺酸基的聚亚芳基和含氮化合物(组胺)的复合物。然而，以上提出的方案具有机械强度极低和/或在长期使用浸透的含氮化合物的过程中含氮化合物从聚合物电解质膜中泄漏的缺点。
[0007]最近，部分致力于开发可在无水/高温环境中工作的聚合物电解质物质，本发明的发明人测量了各种类型的离子液体浸透于PSS-PMB聚合物电解质中的电导率。通过使用热稳定性高的烷基咪唑盐，已发现相应于聚合物的分子量以及所浸透的离子液体的类型和相对含量而形成不同的纳米结构。并且，所得纳米结构的电导率根据纳米结构的类型而变化很大。
[0008]通过发现与嵌段共聚物的不同分子量和磺化程度以及离子液体的不同类型和浸透的这种关联，对电导率进行测量同时研究其中的关联，结果在165°C的高温下出现
0.045S/cm的高电导率，这是已知最高的电导率水平。例如，该电导率水平比Mafion.:K;的电导率大三倍，Nafion?在165°C具有最大电导率，为0.014S/cm。不利的是，该系统经历机械强度的显著劣化，因为浸透的离子液体吸收湿化环境中的水分，这导致浸透的离子液体从电解质膜中泄漏。
【发明内容】
[0009]本发明提供通过离子液体与新型聚合物链末端的化学反应而结合有离子液体的聚合物电解质膜，其在无水/高温环境中提供高的氢离子电导率以及电化学和热稳定性。因而，本发明提供在无水/高温环境中具有优异的电化学和热稳定性的聚合物电解质膜。
[0010]本发明还提供用于聚(苯乙烯-嵌段-2-组胺甲基丁烯丙烯酸酯)聚合物电解质膜的嵌段共聚物，该聚合物为新型聚合物链。
[0011]本发明还提供使用聚合物电解质膜的燃料电池。
[0012]一方面，本发明提供通过使由化学式I表示的嵌段共聚物与含有含氟阴离子和咪唑鎗盐阳离子的离子液体进行化学反应而结合的聚合物电解质膜，该离子液体由化学式2表不，
[0013]
[0014]其中X是10~1000，并且y是10~1000，并且
[0015]
[0016]其中R1和R2独立地为氢和C^C3tl烷基，并且X—选自BF4' PF6' C2F6NO4S' Cl—、OH'Br-和 CF3SO3'
[0017]另一方面，本发明还提供用于聚(苯乙烯-嵌段-组胺甲基丁烯丙烯酸酯)聚合物电解质膜的由化学式I表示的嵌段共聚物:
[0018]
【权利要求】
1.一种式I的化合物:
2.如权利要求1所述的化合物，其中X在约10至约100的范围内，并且y在约10至约100的范围内。
3.如权利要求1所述的化合物，其中X在约10至约500的范围内，并且y在约10至约500的范围内。
4.如权利要求1所述的化合物，其中X在约100至约500的范围内，并且y在约100至约500的范围内。
5.如权利要求1所述的化合物，其中X在约100至约750的范围内，并且y在约100至约750的范围内。
6.如权利要求1所述的化合物，其中X在约500至约750的范围内，并且y在约500至约750的范围内。
7.如权利要求1所述的化合物，其中X在约500至约1000的范围内，并且y在约500至约1000的范围内。
8.如权利要求1所述的化合物，其中X在约750至约1000的范围内，并且y在约750至约1000的范围内。
9.一种制造聚合物电解质膜的方法，包括: 使权利要求1所述的化合物与式2的离子液体反应，
10.如权利要求9所述的方法，其中τ是BF4'
11.如权利要求9所述的方法，其中τ是PF6'
12.如权利要求9所述的方法，其中τ是C2F6NO4S'
13.如权利要求9所述的方法，其中是Cl'
14.如权利要求9所述的方法，其中τ是or。
15.如权利要求9所述的方法，其中乂_是处_。
16.如权利要求9所述的方法，其中τ是CF3SO3'
17.一种燃料电池，包 括权利要求9所述的聚合物电解质膜。
【文档编号】H01M8/02GK103570899SQ201210592988
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年12月31日 优先权日:2012年7月23日
【发明者】金荣泽, 黄仁哲, 权洛显, 朴文祯, 洪在完 申请人:现代自动车株式会社, 浦项工科大学校产学协力团