γ-Fe₂O₃钠离子电池阳极材料的制备方法

专利名称：γ-Fe₂O₃钠离子电池阳极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钠离子电池阳极材料的制备方法，特别涉及一种Y-Fe2O3钠离子电池阳极材料的制备方法。
背景技术：
自1859年Gaston Plante提出铅-酸电池概念以来，化学电源界一直在探索新的高比能量、循环寿命长的二次电池。1990年日本SONY公司率先研制成功并实现商品化的锂离子电池，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，迅速成为近几年广为关注的研究热点。
目前，锂离子电池的大规模开发受到锂资源的限制，锂电池安全性问题从技术上还没有根本解决。今后蓄电池大型化进程中，材料成本所占比例增加，更加受到资源的制约。日本东京电力公司和ΝΓ K公司合作开发钠硫电池作为储能电池，并于2002年开始进入商品化实施阶段，截止2005年10月统计，年产钠硫电池量已超过100MW，同时开始向海外输出。
钠离子电池不仅利于环境保护，更具经济性。钠离子半径较大，与锂离子相比库仑引力小，配位溶剂易脱离，扩散速度快，钠电池高速充放电性能可以更好。
开发钠离子电池的关键之一是寻找合适的阳极材料，使电池具有足够高的钠嵌入量和很好的钠脱嵌可逆性，以保证电池的高电压、大容量和长循环寿命。发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种Y-Fe2O3钠离子电池阳极材料的制备方法，制备的Y-Fe2O3钠离子电池阳极材料能够实现电池的高容量充放电,并且循环寿命长。
本发明的Y-Fe2O3钠离子电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤: 1)将Y-Fe2O3粉末压制成靶材； 2)将压制成的Y-Fe2O3靶材装入磁控溅射腔体内； 3)将基片放入磁控溅射腔体内； 4)将磁控溅射腔体内抽真空后充入惰性气体，利用磁控溅射法在基片上沉积Y-Fe2O3薄膜； 5)将沉积了￥46203薄膜的基片在真空条件下300 7001:退火，冷却后得到Y-Fe2O3钠离子电池阳极材料。
进一步,所述步骤I)中，Y-Fe2O3粉末用共沉淀法制备。
进一步，所述步骤3)中，基片为铜片，先用稀盐酸清洗去除铜片表面的氧化层，再铜片将放入磁控溅射腔体内。
进一步，所述步骤4)中，惰性气体为氩气，气压为3.0Pa，沉积速率为0.08 nm/s,沉积厚度为350 nm。
进一步，所述步骤5)中，真空度为8.0X 10_5 Pa，退火温度为600°C，退火时间为I小时。本发明的有益效果在于:本发明利用磁控溅射的方法在基片上沉积Y-Fe2O3薄膜，并且利用了高温真空退火的方法，有效提高了 Y-Fe2O3的结晶程度，同时在Y-Fe2O3表面可以形成大量的孔洞，从而使其具有良好传输钠离子的独特物理性质，而且钠离子的传输不易破坏Y-Fe2O3良好的结晶程度，因此将其作为钠离子电池阳极材料，不但可以提高电池的实际容量，而且可以大大地延长循环使用寿命；本发明制备的Y-Fe2O3钠离子电池阳极材料能够实现电池的长寿命、高容量，能够用于各种电子器件的理想钠离子电池。


为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中:
图1为实施例1、实施例2和比较例1、比较例2制备得到的Y -Fe2O3钠离子电池阳极材料的XRD 图2为实施例2制备得到的Y -Fe2O3钠离子电池阳极材料的XPS 图3为实施例1、实施例2和比较例1、比较例2制备得到的Y -Fe2O3钠离子电池阳极材料的SEM平面及截面 图4为实施例1、实施例2和比较例1、比较例2的四个钮扣式钠离子电池的CV曲线；图5为实施例1、实施例2和比较例1、比较例2的四个钮扣式钠离子电池的前三次充放电循环曲线；
图6为实施例1、实施例2和比较例1、比较例2的四个钮扣式钠离子电池在不同放电倍率下的容量——循环次数曲线；
图7为实施例1、实施例2和比较例1、比较例2的四个钮扣式钠离子电池在同一放电倍率下的容量——循环次数曲线；
图8为实施例1、实施例2和比较例1、比较例2的四个钮扣式钠离子电池的impedance曲线。
具体实施例方式以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例1
实施例1的Y-Fe2O3钠离子电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤:
1)用常规共沉淀法制备Y-Fe2O3粉末，将Y-Fe2O3粉末压制成靶材；
2)将压制成的Y-Fe2O3靶材装入磁控溅射腔体内；
3)将铜片作为基片，先用稀盐酸清洗去除铜片表面的氧化层，再铜片将放入磁控溅射腔体内；
4)将磁控溅射腔体内抽真空后充入氩气，气压为3.0Pa，利用磁控溅射法在铜片上沉积Y -Fe2O3薄膜，沉积速率为0.08 nm/s,沉积厚度为350 nm ；
5)将沉积了Y -Fe2O3薄膜的铜片在真空度为8.0X 10_5 Pa的真空条件下400°C退火I小时，冷却后得到Y -Fe2O3钠离子电池阳极材料。实施例2 实施例2的Y-Fe2O3钠离子电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤: 1)用常规共沉淀法制备Y-Fe2O3粉末，将Y-Fe2O3粉末压制成靶材； 2)将压制成的Y-Fe2O3靶材装入磁控溅射腔体内； 3)将铜片作为基片，先用稀盐酸清洗去除铜片表面的氧化层，再铜片将放入磁控溅射腔体内；4)将磁控溅射腔体内抽真空后充入氩气，气压为3.0Pa，利用磁控溅射法在铜片上沉积Y-Fe2O3薄膜，沉积速率为0.08 nm/s,沉积厚度为350 nm ； 5)将沉积了Y -Fe2O3薄膜的铜片在真空度为8.0X 10_5 Pa的真空条件下600°C退火I小时，冷却后得到Y -Fe2O3钠离子电池阳极材料。
比较例I 比较例I的Y-Fe2O3钠离子电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤: 1)用常规共沉淀法制备Y-Fe2O3粉末，将Y-Fe2O3粉末压制成靶材； 2)将压制成的Y-Fe2O3靶材装入磁控溅射腔体内； 3)将铜片作为基片，先用稀盐酸清洗去除铜片表面的氧化层，再铜片将放入磁控溅射腔体内；4)将磁控溅射腔体内抽真空后充入氩气，气压为3.0Pa，利用磁控溅射法在铜片上沉积Y-Fe2O3薄膜，沉积速率为0.08 nm/s，沉积厚度为350 nm,得到、-Fe2O3钠离子电池阳极材料。
比较例2 比较例2的Y-Fe2O3钠离子电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤: 1)用常规共沉淀法制备Y-Fe2O3粉末，将Y-Fe2O3粉末压制成靶材； 2)将压制成的Y-Fe2O3靶材装入磁控溅射腔体内； 3)将铜片作为基片，先用稀盐酸清洗去除铜片表面的氧化层，再铜片将放入磁控溅射腔体内；4)将磁控溅射腔体内抽真空后充入氩气，气压为3.0Pa，利用磁控溅射法在铜片上沉积Y-Fe2O3薄膜，沉积速率为0.08 nm/s,沉积厚度为350 nm ； 5)将沉积了Y -Fe2O3薄膜的铜片在真空度为8.0X 10_5 Pa的真空条件下200°C退火I小时，冷却后得到Y -Fe2O3钠离子电池阳极材料。
图1为实施例1、实施例2和比较例1、比较例2制备得到的Y -Fe2O3钠离子电池阳极材料的XRD图，如图1所示，可以看出实施例1和实施例2的Y-Fe2O3经过了 300°C以上的高温退火，有效提高了 Y-Fe2O3的结晶程度。
图2为实施例2制备得到的Y -Fe2O3钠离子电池阳极材料的XPS图，如图2所示，由该图可知，经过高温退火，并没有Fe2+和Fe出现，这充分说明我们的样品只包含Fe3+，即为纯的Y-Fe2O3。
图3为实施例1、实施例2和比较例1、比较例2制备得到的Y -Fe2O3钠离子电池阳极材料的SEM平面及截面图，如图3所示，其中图3(a)和(b)为比较例I的平面SEM图，图3 (c)和(d)为比较例2的平面SEM图，图3 (e)和(f)为实施例1的平面SEM图，图3 U )和(h)为实施例2的平面SEM图，图3⑴和(j)为Y-Fe2O3薄膜的截面图。由图3可以看出，实施例1和实施例2的Y -Fe2O3经过了 300°C以上的高温真空退火，在Y -Fe2O3表面形成了大量微观孔洞，这种孔洞实现了足够高的钠嵌入量和很好的钠脱嵌可逆性。分别将实施例1、实施例2和比较例1、比较例2制备得到的Y -Fe2O3钠离子电池阳极材料作为工作电极，钠片作为对电极，溶解在四乙二醇二甲醚中浓度为IM的NaCF3SO3作为电解液，制备成四个CR2025型钮扣式钠离子电池。图4为四个钮扣式钠离子电池的CV曲线，如图4所示，随着退火温度的提高，其氧化峰越尖锐。图5为四个钮扣式钠离子电池的前三次充放电循环曲线，如图5所示，由该图可知，其放电平台电压大约都为0.3V。图6为四个钮扣式钠离子电池在不同放电倍率下的容量一循环次数曲线，如图6所示，可见实施例1和实施例2所制备的Y-Fe2O3在不同放电倍率下，其容量都较高。图7为四个钮扣式钠离子电池在同一放电倍率下的容量一循环次数曲线，如图7所示，可见，比较例I和比较例2所制备的Y-Fe2O3衰减很严重，实施例1所制备的Y -Fe2O3在充放电循环100次后，容量衰减15%，而实施例2所制备的Y -Fe2O3容量几乎没有衰减。图8为四个钮扣式钠离子电池的impedance曲线,如图8所示,可以看出，随着退火温度的上升，其阴抗相应增大。通过上述实验可以证明，实施例1和实施例2通过磁控溅射沉积Y -Fe2O3薄膜然后300°C以上高温真空退火的方法制备得到Y-Fe2O3钠离子电池阳极材料，该阳极材料具有良好的结晶程度，同时在Y-Fe2O3表面形成了大量的孔洞，从而提高了电池的实际容量，延长了电池的循环使用寿命；而没有经过退火处理和低于300°C真空退火的Y -Fe2O3钠离子电池阳极材料，在电池的实际容量、电池的循环使用寿命等方面均相对较差。因此，本发明中，真空退火的温度需要控制在30(T70(TC之间，最优选的退火温度为600°C，其中退火真空度也可根据仪器的性能做调整。本发明中，磁控溅射工艺参数可以为常规的磁控溅射镀膜参数，当然其它制备薄膜的设备也可用于本发明，沉积厚度可以随机控制；基片不限于铜片，其它金属薄片或导电薄膜也可用于本发明，但退火条件可根据所用材料和基片性质进行调整；Y-Fe2O3粉末不局限于用共沉淀法制备，用其它方法也可制备Y-Fe2O3粉末。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种Y-Fe2O3钠离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)将Y-Fe2O3粉末压制成靶材； 2)将压制成的Y-Fe2O3靶材装入磁控溅射腔体内； 3)将基片放入磁控溅射腔体内； 4)将磁控溅射腔体内抽真空后充入惰性气体，利用磁控溅射法在基片上沉积Y-Fe2O3薄膜； 5)将沉积了￥46203薄膜的基片在真空条件下300 7001:退火，冷却后得到Y-Fe2O3钠离子电池阳极材料。
2.根据权利要求1所述的Y-Fe2O3钠离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中，Y-Fe2O3粉末用共沉淀法制备。
3.根据权利要求1所述的Y-Fe2O3钠离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤3)中，基片为铜片，先用稀盐酸清洗去除铜片表面的氧化层，再铜片将放入磁控溅射腔体内。
4.根据权利要求1所述的Y-Fe2O3钠离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤4)中，惰性气体为氩气，气压为3.0Pa，沉积速率为0.08 nm/s，沉积厚度为350 nm。
5.根据权利要求1所述的Y-Fe2O3钠离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤5)中，真空度为8.0X 10_5 Pa，退火温度为600°C，退火时间为I小时。
全文摘要
本发明公开了一种γ-Fe2O3钠离子电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤1)将γ-Fe2O3粉末压制成靶材；2)将压制成的γ-Fe2O3靶材装入磁控溅射腔体内；3)将基片放入磁控溅射腔体内；4)将磁控溅射腔体内抽真空后充入惰性气体，利用磁控溅射法在基片上沉积γ-Fe2O3薄膜；5)将沉积了γ-Fe2O3薄膜的基片在真空条件下300~700℃退火，冷却后得到γ-Fe2O3钠离子电池阳极材料。本发明制备得到的γ-Fe2O3钠离子电池阳极材料具有良好传输钠离子的独特物理性质，而且钠离子的传输不易破坏γ-Fe2O3良好的结晶程度，不但可以提高电池的实际容量，而且可以大大地延长循环使用寿命。
文档编号H01M4/52GK103199240SQ20131011475
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月3日 优先权日2013年4月3日
发明者李长明, 孙柏 申请人:西南大学