本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种具有良好浸润性的锂离子电池电解液及包含该电解液的具有良好循环性能和高温存储性能的锂离子电池。
背景技术：
目前液态锂离子电池电解液常采用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂作为非水有机溶剂，环状碳酸酯和链状碳酸酯均为质子惰性溶剂，其黏度偏高，表面张力偏大，使得电解液与隔膜材料（一般为聚乙烯或聚丙烯）的亲和作用小，隔膜材料很难被电解液润湿，导致电解液对隔膜的浸润性较差，使得隔膜与电解液的接触电阻偏大。此外，电解液对电极材料（即正极材料和负极材料）的浸润性也差，使得电极材料与电解液的接触电阻偏大，从而影响正负极材料的利用率，不利于电池容量的发挥。有不少专利申请，如公开号为CN1210833、CN102544582、EP2421081和CN101465212的专利申请，报道了通过加入非离子表面活性剂如烷基酚聚氧乙烯醚、长链脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、氟化烷基聚氧乙烯醚和硅烷化合物等作为润湿性添加剂来改善电解液的润湿性的技术方案。此外，申请人为三星SDI株式会社的公开号为CN100442592的专利申请还公开了一种包含三烷基磷酸酯（非离子表面活性剂）和碳酸二烷基酯类（非离子表面活性剂）的锂离子电池电解液，使用该电解液的锂离子电池具有优异的循环特性和高温稳定性。以上各种非离子表面活性剂在电解液中的润湿作用主要是通过结构中的憎水的烷基和亲水的羟基、醚键或酯基，分别与电解液中的溶剂和隔膜材料（聚乙烯、聚丙烯等）之间形成各种不同的分子间氢键而桥连起来。然而由于亲水基是由羟基、醚键或酯基构成的，要使分子有足够的亲水性，从而使其具有良好的润湿效果，就必须增加羟基、醚键或酯基的数量，这样会使添加剂分子量增加，电解液粘度增加。由于润湿是一个动态过程，同样条件下，分子量越小，润湿越快，因此，随着以上非离子表面活性剂的分子量的增加，其润湿效果就会变差。而且这些非离子表面活性剂的极性基部分都是普通的碳氢化合物结构，或者是碳氟键、碳硅键和硅氧键，且往往有相当的长度，化学稳定性要差一些。在筛选含有多个碳氧键（包括碳氧单键和碳氧双键）的化合物时，单纯的醚类、醛、酮或是醇类化合物可能都具有浸润性，但以上所列物质中，醚类容易在电芯中发生副反应断链，影响电芯的循环等性能，醛、醇及普通酮类容易被氧化，因此均不适合用作电解液添加剂。公开号为CN101048912和CN101702446的专利申请报道了呋喃酮类化合物作为电解液添加剂用于提高电芯的高温存储性能的技术方案，其指出呋喃类化合物能够抑制电解液的分解，参与正负极SEI膜的形成，而且不会影响粘合剂材料的性能，也不会与电极材料或放电产物发生反应而导致使用过程中产气。但是，由于其分子中与羰基相连的碳原子上有氢原子（α氢），容易被氧化还原，使得其化学和电化学稳定性不太好。此外，由于锂属于碱金属，所以具有亲氧元素的特点，有不少文献报道使用冠醚化合物用于提高锂离子的解离度和锂离子迁移数，以提高电池的容量，但是冠醚化合物一方面价格昂贵，另一方面其电化学稳定性差，最终严重伤害电芯电化学性能。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种对锂离子电池中的隔膜和正负极材料均具有良好浸润性的锂离子电池电解液，其通过将对负极活性物质表面的SEI成膜过程有明显的促进作用的糠偶酰及其衍生物加入锂离子电池电解液中，显著提高了使用该电解液的锂离子电池的循环性能。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子电池电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括SEI成膜添加剂和具有如下结构通式的糠偶酰及其衍生物：其中，R1和R2为氢、氟、氯和溴中的任意一种，R3和R4为氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基和苯基中的任意一种，所述SEI成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。本发明考虑采用含有多个碳氧键（包括碳氧单键和碳氧双键）的化合物作为润湿性添加剂，作此考虑的原因在于：第一，这种化合物含有和非水有机溶剂如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯相似的碳氧单键和碳氧双键官能团，根据相似相溶原理，这种化合物与溶剂之间有着好的亲和性。第二，该种化合物的结构中含有多个氧原子，容易与聚乙烯和聚丙烯等隔膜材料及正负极材料中的粘结剂通过分子间氢键作用而相互吸引，从而增加隔膜以及正负极材料和电解液之间的亲和性。本发明选择糠偶酰及其衍生物作为锂离子电池电解液的添加剂。糠偶酰也就是双呋喃甲酰，一个分子中含有两个呋喃酮的主要官能团结构。糠偶酰的独特结构很有利于它作为电解液添加剂，原因如下：一、与呋喃酮相比，分子中与羰基相连的碳原子上没有氢原子（α氢），因此不易被氧化还原，使得其结构稳定，并且化学和电化学稳定性好，同时分子量小，含有两个羰基和两个醚基，润湿效果更好。二、本发明的糠偶酰及其衍生物结构中羰基上的氧原子和呋喃环上的氧原子可以与锂离子螯合形成如下的稳定的五元或六元环：从而能够提高电解液中锂盐的解离度。在此基础上，发明人意外发现该类结构物质有利于SEI成膜添加剂碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）以及碳酸乙烯亚乙酯（VEC）快速参与成膜反应，并且提高所形成的SEI膜的稳定性，从而提升使用该电解液的锂离子电池的循环性能和高温存储性能。作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述衍生物为1–(呋喃–2–基)–2–(4–(己氧基)呋喃–2–基)乙烷–1,2–二酮、1,2–双(3–氟呋喃–2–基)乙烷–1,2–二酮和1–(3–氟–4–己基呋喃–2–基)–2–(3–氟呋喃–2–基)乙烷–1,2–二酮中的至少一种。这些化合物同属于糠偶酰衍生物，物理和化学性质与糠偶酰有相似之处，R1和R2取代基的不同、R3和R4取代基烷基链的长短都会对衍生物的溶解性、稳定性、热性能以及电导率等产生影响。其中，1,2–二(呋喃–2–基)乙烷–1,2–二酮（即糠偶酰，AF-1）、1–(呋喃–2–基)–2–(4–(己氧基)呋喃–2–基)乙烷–1,2–二酮（AF-2）、1,2–双(3–氟呋喃–2–基)乙烷–1,2–二酮（AF-3）和1–(3–氟–4–己基呋喃–2–基)–2–(3–氟呋喃–2–基)乙烷–1,2–二酮（AF-4）的结构式如下：作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述糠偶酰及其衍生物在电解液中的重量百分含量为0.1%~5%。当糠偶酰及其衍生物的加入量小于0.1％时，对电池的循环性能没有明显的改善效果；当加入量超过5％时，添加剂在电解液中的溶解度较小，完全溶解比较困难。作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述糠偶酰及其衍生物在电解液中的重量百分含量为1%~4%。更优的，所述糠偶酰及其衍生物在电解液中的重量百分含量为3%，此含量的糠偶酰及其衍生物对电池的循环性能的提升作用最为明显。作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述SEI成膜添加剂在电解液中的重量百分含量为0.1%～20%。当SEI成膜添加剂的含量太低时，化成时在负极表面形成的SEI膜不够致密，会影响电池的高温存储特性；而当SEI成膜添加剂的含量太高，又会增大电池的内阻。作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述SEI成膜添加剂在电解液中的重量百分含量为1%～10%。其中，锂盐为六氟磷酸盐、四氟硼酸锂、六氟砷酸盐、高氯酸锂、三氟磺酰锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂和三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的至少一种。锂盐的浓度为0.7M～1.3M。锂盐浓度过低，电解液的电导率低，会影响整个电池体系的倍率和循环性能；锂盐浓度过高，电解液粘度过大，同样影响整个电池体系的倍率。优选的，锂盐浓度为1M。非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(MA)、丙酸乙酯(EP)和四氢呋喃(THF)中的至少两种。与现有技术相比，本发明通过向电解液中加入糠偶酰及其衍生物作为添加剂，能显著降低电解液的表面张力，增强其对隔膜的渗透性和对正负极材料的浸润性，从而有效减少电解液与隔膜以及电极材料之间的接触电阻，进而提高使用该电解液的锂离子电池的循环性能。此外，糠偶酰及其衍生物能够提高所形成的SEI膜的稳定性，从而提升使用该电解液的锂离子电池的循环性能和高温存储性能。而且糠偶酰及其衍生物化学和电化学稳定性好，在锂离子电池工作电压范围内不发生分解反应，对电池性能不产生负面影响。糠偶酰及其衍生物能够提高电解液对隔膜的渗透性和对正负极材料的浸润性，是因为糠偶酰及其衍生物结构中包含多个亲水的羰基和醚基官能团，具有非离子型表面活性剂的结构特点，易于与极片中的有机物和无机物形成氢键，也易于与隔膜形成氢键。例如，糠偶酰及其衍生物与粘接剂丁苯橡胶（SBR）能够形成如下的分子间氢键：而糠偶酰及其衍生物与隔膜（以PP材质的隔膜为例）则能够形成如下的分子间氢键：由于糠偶酰及其衍生物的一个分子中就含有多个氢键活性点，可与粘结剂如丁苯橡胶（SBR）和隔膜（PE，PP）形成分子间氢键，活性的氧原子又通过相邻的碳原子连接最终形成螯合环，螯合作用的存在使其分子间的亲和力再次加强，从而使得电解液对极片和隔膜的润湿能力大大增加。总之，糠偶酰及其衍生物通过氢键作用能够增加隔膜材料及电极材料与电解液之间的亲和性，充当连接隔膜及电极材料与电解液的桥梁，提高了电解液对极片的润湿能力，从而能够有效减少电解液在注液到化成前的浸润时间，节约成本；而且糠偶酰及其衍生物还能够降低电解液的表面张力，同时提高SEI膜的均匀性，并且其极化小，从而提高电芯的低温性能。需要说明的是，羰基氧较容易形成氢键，溶剂中的碳酸乙烯酯等虽然也能够与隔膜和极片形成一定程度的氢键，但是由于其分子上只有一个氢键活性点，作用力非常弱。糠偶酰及其衍生物除了能够提高电解液对极片以及隔离膜的浸润能力之外，本发明的发明人在含有SEI成膜添加剂的电解液体系中意外发现：糠偶酰及其衍生物对于SEI成膜添加剂（碳酸亚乙烯酯（VC），氟代碳酸乙烯酯（FEC）以及碳酸乙烯亚乙酯（VEC））具有促进成膜作用。发明人认为，由于VC、FEC和VEC都具有相近的环状碳酸酯结构，而环状碳酸酯结构类物质比糠偶酰及其衍生物具有更低的还原分解电位，因而糠偶酰及其衍生物在与锂离子螯合形成五元或六元环后，在电池的化成过程中，会优于环状碳酸酯类的SEI成膜添加剂提前在负极活性物质表面形成“基质”层，当环状碳酸酯类的SEI成膜添加剂参与成膜反应时，由于“基质”层中螯合了较多的锂离子，从而会形成更为致密、离子电导率更高的SEI膜。通过长期循环的实验对比发现，加入糠偶酰及其衍生物后负极活性物质表面形成的SEI膜的稳定性也有较大提高，从而提高了循环性能。本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池，包括正极、负极、设置于所述正极和所述负极之间的隔膜，以及电解液，所述正极包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、粘接剂和导电剂，所述负极包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、粘接剂和导电剂，所述电解液为本发明所述的锂离子电池电解液。作为本发明锂离子电池的一种改进，所述负极活性物质至少包含石墨。作为本发明锂离子电池的一种改进，所述负极活性物质至少包含硅或硅的氧化物。其中的正极活性物质为LiCoO2、LiMn2O4和Li(CoxNiyMn1-x-y)O2中的至少一种，其中，0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，0.6≤x+y≤0.9；粘接剂和导电剂均为现有技术中所使用的物质，例如，粘接剂可选用PVDF、SBR或CMC，导电剂可选用超导碳、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维等。相对于现有技术，本发明由于在电解液中添加了SEI成膜添加剂和糠偶酰及其衍生物，从而具有良好的电化学性能和循环性能。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及其有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例和比较例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。本发明提供了一种锂离子电池电解液。实施例1，本实施例提供了一种锂离子电池用电解液，其包括锂盐、非水有机溶剂及添加剂，其中，锂盐为LiPF6，浓度为1M；溶剂为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）的混合物，其质量比为1：1：1；添加剂为1,2–二(呋喃–2–基)乙烷–1,2–二酮（AF-1）和碳酸亚乙烯酯，并且AF-1在电解液中的重量百分含量为1%，碳酸亚乙烯酯在电解液中的重量百分含量为0.1%。实施例2-13及比较例1-5中的电解液组成如表1所示。表1：实施例1-13及比较例1-5提供的电解液的组成。对实施例1-8和比较例1-4提供的电解液进行如下测试：电解液浸润性的评价：本发明电解液的浸润性，可通过以下几种方法来进行评价：（1）通过测试电解液样品在25℃下的表面张力（通过表面张力仪测定）来进行评价，表面张力越小，则浸润性越好。（2）浸润时间是通过将电解液滴到负极极片表面，然后测试电解液消失的时间，电解液消失的时间越小，则电解液的浸润性越好。测试结果见表2。表2：比较例1-4及实施例1-8提供的电解液的浸润性测试结果。由表2可以看出，与没有加入糠偶酰及其衍生物的比较例1-3提供的电解液相比，加入了糠偶酰及其衍生物的实施例提供的电解液的表面张力与浸润时间都有大幅度的减少。这说明糠偶酰及其衍生物能够促进电解液对隔离膜及极片的浸润性。而从实施例1-4与比较例4的对比结果可以看出：虽然比较例4中加入了较多的糠偶酰衍生物，但对于浸润效果的提高较为有限。本发明还提供了一种锂离子电池。实施例14本实施例提供的锂离子电池，包括正极、负极、设置于正极和负极之间的隔膜，以及电解液，正极包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性物质、粘接剂和导电剂，负极包括负极集流体和设置于负极集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质、粘接剂和导电剂，其中，正极活性物质为LiCoO2，负极活性物质为石墨，电解液为实施例1提供的锂离子电池电解液。实施例15-21与实施例14不同的是：电解液为实施例2-8提供的锂离子电池电解液，其余同实施例14，这里不再赘述。实施例22-23与实施例14不同的是，正极活性物质为LiMn2O4，负极活性物质为SiOx（1.6≤x≤2.0），电解液分别为实施例9-10提供的锂离子电池电解液，其余同实施例14，这里不再赘述。实施例24-26与实施例14不同的是，正极活性物质为Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2，负极活性物质为硅，电解液为实施例11-13提供的锂离子电池电解液，其余同实施例14，这里不再赘述。比较例6-10，与实施例14不同的是，电解液为比较例1-5提供的锂离子电池电解液，其余同实施例14，这里不再赘述。对实施例14-23和比较例6-10的电池进行如下测试：对实施例14-23和比较例6-10提供的电池进行85oC下储存24h后的性能测试及45oC循环测试结果。其中，高温存储测试的具体操作为：将实施例14至23和比较例6-10提供的电池，以0.5C的倍率恒流充电至4.2V，然后在85℃下放置24h，测定电池的厚度膨胀率、内阻增加率、剩余容量和恢复容量，结果示于表3。45oC循环测试：在室温下，将实施例14-23和比较例6-10提供的电池，以0.5C的倍率恒流充电至4.2V，然后恒压充电至电流为0.05C，然后用0.5C恒电流放电至3.0V，如此充电/放电，分别计算电池循环100次、200次和300次后的容量保持率，结果示于表3。容量保持率的计算：对应循环的容量保持率=（对应循环的放电容量/首次循环的放电容量）×100%。表3：实施例14-23和比较例6-10提供的电池的高温存储和45oC循环测试结果。通过表3中实施例14-17与实施例18-21的对比来看，在电解液中添加含卤素（F）的糠偶酰（实施例15与16，实施例19与20）比添加不含有卤素的糠偶酰（实施例14与17，实施例18与21）的电池在长期循环性能上略好。而且具有长支链的糠偶酰衍生物对循环性能的有益贡献也要略小于短支链的糠偶酰衍生物。发明人针对此现象进行了深入的分析研究，一般认为卤素取代的普通溶剂具有较好的成膜作用，因此含卤素取代基的糠偶酰可能具有与普通SEI成膜添加剂类似的成膜作用。另一方面，短支链的取代基会增强成膜后整体结构的稳定性，而长支链的取代基由于极性较强，不易形成稳定结构。发明人总结上述实验及现有经验，认为糠偶酰及其衍生物的确具有微弱的成膜作用，但通过实施例14-21与比较例10的实验结果来看，单独使用糠偶酰及其衍生物是无法达到类似SEI成膜添加剂的成膜效果的。当糠偶酰及其衍生物与环状碳酸酯类SEI成膜添加剂共同使用时，由于糠偶酰及其衍生物先于环状碳酸酯类SEI成膜添加剂发生成膜作用，同时将大量的锂离子共同附着在负极活性物质表面的成膜位点并形成“基质”层，为环状碳酸酯类SEI成膜添加剂的成膜过程做好准备。当环状碳酸酯类SEI成膜添加剂的成膜反应完成后，即在负极活性物质表面形成了稳定性高、锂离子传导性好的SEI膜。