一种锂离子电池正极材料表面氟化方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池正极材料表面氟化方法，该方法包含：将含氟化合物和正极材料按照化学计量比为（0.5%~5%）：1准确称量后，将含氟化合物置于加热容器底部，并将金属网置于加热容器内，覆盖在含氟化合物表面，最后将正极材料放置在金属网上进行加热处理，得到表面氟化的锂离子电池正极材料。加热处理的温度为300~800℃，时间为1~5h。本发明提供的锂离子电池正极材料表面氟化方法，通过简单的氟化处理方式可以制备出电化学性能优良的正极材料，极大的改善了电极材料在高温下和高倍率下的电化学性能。
【专利说明】一种锂离子电池正极材料表面氟化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种动力锂离子电池材料处理方法，具体地，涉及一种锂离子电池正极材料表面氟化方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因具有比能量高、循环性能好、自放电小、无记忆效应等优点，近些年在数码相机、笔记本电脑、电动车及军用通信等领域得到广泛运用。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜及电解液等组成，其中正极材料提供锂离子，是电池的生命之源，对电池的性能起着至关重要的作用，国内外研究者较多。
[0003]目前，研究较多的正极材料主要有层状LiCo02、LiNiO2, LiMnO2及三元材料LiCo1/3Ni1/3Mn1/302，尖晶石状LiMn2O4,橄榄石型LiFePO4等，但这些材料都各有优缺点。如层状LiCoO2是运用最为成熟的正极材料，但Co元素价格昂贵且对环境会造成污染；尖晶石状LiMn2O4价格相对低廉且较为安全，但由于Jahn-Teller效应等原因使得材料循环性能较差；橄榄石型LiFePO4具有循环性能好、安全无污染等优点，但材料本身低的电子电导率和低的锂离子扩散速率影响了材料的高倍率性能。特别是对于目前正在研发中的高电压镍锰酸锂材料、高比容量的富锂含镍材料，在高电位下由于充电过程中Ni2+逐渐被氧化成Ni4+，高价态的Ni4+具有强氧化性，容易氧化与之接触的电解液，造成循环过程中容量的衰减。
[0004]研究表明，对材料表面进行氟化处理或氟化物包覆是提高其电化学性能的有效手段。氟化物处理主要可以从以下几个方面改善材料的电化学性能:(I)促进锂离子嵌入与脱出；(2)提高材料表面电子电导率；(3)减少电解液氧化；(4)在充放电过程中稳定材料表面结构；(5)阻止HF腐蚀活性材料。
[0005]目前，主要通过液相法对电极材料进行表面氟化处理，得到的表面包覆氟化物再经过一定的温度热处理，最终得到氟化处理的电极材料。这种方法虽然能够得到性能较优异的电极材料，但液相法处理的方式较为复杂，步骤较多。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种用于锂离子电池正极材料表面处理的方法，利用含氟化合物在一定温度下热分解的特性，分解出氟化物气体，使氟化物气体与正极材料表面接触，并发生反应，从而得到表面氟化的锂离子电池正极材料，简单易行的同时对电极材料的电化学性能进行了改善。
[0007]为了达到上述目的，本发明提供了一种锂离子电池正极材料表面氟化方法，其中，该方法包含:将含氟化合物和正极材料按照化学计量比为(0.5%~5%):1准确称量后，将含氟化合物置于加热容器底部，并将金属网置于加热容器内，覆盖在含氟化合物表面，最后将正极材料放置在金属网上进行加热处理，得到表面氟化的锂离子电池正极材料；所述的加热处理，温度为30(T80(TC，时间为l~5h。
[0008]上述的锂离子电池正极材料表面氟化方法，其中，所述的含氟化合物在30(T800°C温度范围内发生热分解反应。
[0009]上述的锂离子电池正极材料表面氟化方法，其中，所述的含氟化合物为氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硼酸钠、氟硼酸钾、氟化氢钠、氟化氢钾中的任意一种。
[0010]上述的锂离子电池正极材料表面氟化方法，其中，所述的正极材料为层状钴酸锂及其改性材料、层状镍钴酸锂及其改性材料、层状镍钴锰酸锂及其改性材料、尖晶石型锰酸锂及其改性材料、镍锰酸锂及其改性改料、橄榄石型磷酸亚铁锂及其改性材料中的任意一种。
[0011]上述的锂离子电池正极材料表面氟化方法，其中，所述的加热容器优选为坩埚。
[0012]本发明提供的锂离子电池正极材料表面氟化方法具有以下优点:
(I)本发明巧妙的利用含氟化合物的热分解特性，在一定的温度下分解得到氟化物气体，与正极材料的表面接触并发生反应得到氟化的正极材料。该方法步骤简单，容易实施。
[0013](2)本发明通过简单的氟化处理方式可以制备出电化学性能优良的正极材料，极大的改善了电极材料在高温下和高倍率下的电化学性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明的锂离子电池正极材料表面氟化方法的的示意图。
[0015]图2为本发明的锂离子电池正极材料表面氟化方法实施例1的氟化镍锰酸锂材料的充放电曲线图。
[0016]图3为本发明的锂离子电池正极`材料表面氟化方法实施例1的氟化镍锰酸锂材料的倍率特性图。
【具体实施方式】
[0017]以下结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步地说明。
[0018]如图1所示，本发明提供的锂离子电池正极材料表面氟化方法，该方法为:将含氟化合物和正极材料按照化学计量比为(0.5%~5%):1准确称量后，将含氟化合物置于加热容器底部，并将金属网置于加热容器内，覆盖在含氟化合物表面，最后将正极材料放置在金属网上进行加热处理，得到表面氟化的锂离子电池正极材料。
[0019]该加热容器优选为坩埚。
[0020]加热处理的温度为30(T800°C，时间为I~5h。
[0021]含氟化合物为氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硼酸钠、氟硼酸钾、氟化氢钠、氟化氢钾中的任意一种。该含氟化合物在30(T80(TC温度范围内发生热分解反应。
[0022]正极材料为层状钴酸锂及其改性材料、层状镍钴酸锂及其改性材料、层状镍钴锰酸锂及其改性材料、尖晶石型锰酸锂及其改性材料、镍锰酸锂及其改性改料、橄榄石型磷酸亚铁锂及其改性材料中的任意一种。
[0023]实施例1
将尖晶石镍锰酸锂材料与氟硅酸钠按1:0.5%的比例准确称量后，将氟硅酸钠粉末置于坩埚底部，均匀铺展，在氟硅酸钠粉末上方放置与坩埚形状匹配的镍网，并将准确称量的镍锰酸锂材料均匀铺展在镍网上，其示意图如图1所示。将处理好的坩埚放置在马弗炉内450°C下热处理2h，待炉温冷却后取出坩埚，得到氟化的镍锰酸锂材料。[0024]该氟化镍锰酸锂材料的充放电曲线如图2所示。其充放电曲线在4.7V附近有两个相差50mV的电压平台，这分别对应于Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+的氧化还原反应。同时，4V附近也出现一个小的平台。其放电比容量达到130mAh/g。
[0025]该氟化镍锰酸锂材料的倍率特性如图3所示。从图中看到，氟化后的材料在20C放电条件下仍然具有110mAh/g的放电比容量，且放电中值电压达到了 4.3V，表现出优异的倍率特性。
[0026]实施例2
将层状钴酸锂材料与氟硼酸钾按1:0.8%的比例准确称量后，将氟硼酸钾粉末置于坩埚底部，均匀铺展，在氟硅酸钠粉末上方放置与坩埚形状匹配的镍网，并将准确称量的钴酸锂材料均匀铺展在镍网上。将处理好的坩埚放置在马弗炉内500°C下热处理lh，待炉温冷却后取出坩埚，得到氟化的钴酸锂材料。
[0027]实施例3
将富锂层状材料与氟硅酸钠按1: 1.5%的比例准确称量后，将氟硅酸钠粉末置于坩埚底部，均匀铺展，在氟硅酸钠粉末上方放置与坩埚形状匹配的镍网，并将准确称量的富锂层状材料均匀铺展在镍网上。将处理好的坩埚放置在马弗炉内600°C下热处理3h，待炉温冷却后取出坩埚，得到氟化的富锂层状材料。
[0028]实施例4
将尖晶石锰酸锂与氟硼酸钠按1:2%的比例准确称量后，将氟硼酸钠粉末置于坩埚底部，均匀铺展，在氟硅酸钠粉末上方放置与坩埚形状匹配的镍网，并将准确称量的富锂层状材料均匀铺展在镍网上。将处理好的坩埚放置在马弗炉内600°C下热处理3h，待炉温冷却后取出坩埚，得到氟化的锰酸锂材料。
[0029]本发明提供的锂离子电池正极材料表面氟化方法，利用含氟化合物在一定温度下热分解的特性，分解出氟化物气体，使氟化物气体与正极材料表面接触，并发生反应，从而得到表面氟化的锂离子电池正极材料。该方法步骤简单，容易实施，同时可以制备出电化学性能优良的正极材料,极大的改善了电极材料在高温下和高倍率下的电化学性能。
[0030]尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
【权利要求】
1.一种锂离子电池正极材料表面氟化方法，其特征在于，该方法包含: 将含氟化合物和正极材料按照化学计量比为(0.5%~5%):1准确称量后，将含氟化合物置于加热容器底部，并将金属网置于加热容器内，覆盖在含氟化合物表面，最后将正极材料放置在金属网上进行加热处理，得到表面氟化的锂离子电池正极材料； 所述的加热处理，温度为30(T80(TC，时间为l~5h。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料表面氟化方法，其特征在于，所述的含氟化合物在30(T80(TC温度范围内发生热分解反应。
3.如权利要求2所述的锂离子电池正极材料表面氟化方法，其特征在于，所述的含氟化合物为氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硼酸钠、氟硼酸钾、氟化氢钠、氟化氢钾中的任意一种。
4.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料表面氟化方法，其特征在于，所述的正极材料为层状钴酸锂及其改性材料、层状镍钴酸锂及其改性材料、层状镍钴锰酸锂及其改性材料、尖晶石型锰酸锂及其改性材料、镍锰酸锂及其改性改料、橄榄石型磷酸亚铁锂及其改性材料中的任意一种。
5.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料表面氟化方法，其特征在于，所述的加热容器为坩埚。
【文档编号】H01M4/525GK103474648SQ201310443948
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月26日 优先权日:2013年9月26日
【发明者】罗英, 解晶莹, 冯毅, 晏莉琴, 张熠霄 申请人:上海动力储能电池系统工程技术有限公司, 上海空间电源研究所