用于锂-硫或硅-硫电池的隔板或正极的涂层的制作方法
用于锂-硫或硅-硫电池的隔板或正极的涂层的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于锂-硫或硅-硫电池的隔板或正极的涂层。具有含硫正极、负极以及在所述正极和所述负极之间的隔板的电池具有在所述正极或所述隔板的至少一个上的包括单锂离子导体的涂层。
【专利说明】用于锂-硫或硅-硫电池的隔板或正极的涂层
【技术领域】
[0001]本公开内容涉及电池(battery)、特别是涉及具有硫正极的电池，并且尤其是这些的隔板和正极。
【背景技术】
[0002]该部分提供关于本公开内容的背景信息，其不一定是现有技术。
[0003]基于电的车辆或EV(例如，混合动力电动车辆(HEV)、电池电动车辆(BEV)、插电式HEV和增程式电动车辆(EREV))需要具有高能量密度和高功率能力的高效、低成本且安全的储能系统。锂离子电池可在从车辆到便携式电子设备例如膝上型计算机、手机等的许多应用中用作电源。通过当前的锂钴或锂-铁磷酸盐电池驱动的EV经常具有每次充电小于100英里(160km)的行驶里程，而更长的行驶里程是期望的。
[0004]基于L1-S化学的电池提供有吸引力的技术，其满足对于基于电的运输而言两个最迫切的问题:对于低成本和高比密度的需要。由于其2600Wh/kg的高的理论比能量以及硫的低成本，L1-S电池技术在学术界中以及在工业中均已经成为深入研究和开发的主题。硫经由两电子还原(S+2Li++2e-^Li2S)的理论容量为1672mAh/g(元素硫还原为S_2阴离子)。放电过程从冠状S8分子开始并且通过在高电压平台(2.3-2.4V)还原为较高阶(order)的多硫化物阴离子(Li2S8、Li2S6)、随后在低电压平台(2.1V)进一步还原为较低阶的多硫化物(Li2S4、 Li2S2)进行，并且以Li2S产物结束。在充电过程期间，Li2S经由中间多硫化物阴离子Sx被氧化回到S8。在正极产生的Sx多硫化物在电解质中是可溶的并且可迁移至负极，其中它们以寄生方式与锂电极反应以产生较低阶的多硫化物，所述较低阶的多硫化物扩散回到所述正极并且再次产生较高形式的多硫化物。Y.V.Mikhaylik&J.R.Akridge,“Polysulfide Shuttle Study in the Li/S Battery System,，，J.Electrochem.Soc.,151，A1969-A1976 (2004)以及 J.R.Akridge, Y.V.Mikhaylik&N.White, “Li/S fundamentalchemistry and applicat1n to high-performance rechargeable batteries,，，SolidState 1nics, 175, 243-245 (2005)描述了该穿梭(shuttle)效应，其导致电池的降低的硫利用、自放电、差的通过氧化和还原而重复循环的能力、以及降低的库伦效率。S以及Li2S的绝缘性质导致差的电极可再充电性和受限的倍率能力。此外，在放电期间发生80%的体积膨胀。总之，这些因素妨碍用于EV的L1-S电池的商业化。
[0005]S1-S电池的理论能量密度是可与L1-S电池比较的。然而，由于S1-S电池基于相同的硫化学运行，其遭受多硫化物扩散到负极的相同问题。
[0006]为了避开这些障碍，已经广泛致力于开发更好的硫正极，其主要依赖于硫在如下中的渗透或者硫在如下上的原位生长:导电架(scaffold)例如导电聚合物(例如聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺)和多孔碳(例如活性炭、中孔碳、中空碳球、碳纤维和石墨烯)。已经发现，通常，硫在导电聚合物内的引入导致具有改善的容量和循环稳定性的硫/聚合物正极。所述硫和所述聚合物可为交联的，导致具有进一步改善的循环寿命的电极。与聚合物架相比，碳架提供许多优点例如更好的稳定性和导电性、低成本、和可控的孔结构，这使得它们成为用于硫正极的更具有吸引力的候选者。可将聚合物(例如聚(氧乙烯)和聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)-聚(磺苯乙烯))涂覆在碳/硫复合物上以进一步改善循环寿命和库伦效率。然而，尽管进行了广泛努力，目前的硫正极仍然无法满足高性能Li/S电池的要求。目前的硫正极未充分阻碍多硫化物迁移以便能够延长正极循环寿命。在目前的硫/碳正极的放电期间，环状S8分子转化为多硫化物(Li2Sn, 2〈n〈8)。由浓度梯度驱动，溶解在电解质中的多硫化物不可避免地扩散离开正极，导致快速的容量衰减以及差的循环寿命。不过，起作用的正极还需要在电解质和电极之间有效的锂离子输运。由于电解质分子、锂离子和多硫化物呈现出可比较的扩散系数，因此能够阻碍多硫化物向外扩散的碳材料也阻碍电解质和锂离子的输运，导致正极的差的倍率性能或者甚至功能失常。该基础的两难问题迄今已经妨碍本领域实现Li/S电池的大的潜力。
[0007]硅硫电池也使用硫正极并且因此也遭受多硫化物迁移的相同问题。
【发明内容】
[0008]该部分提供本发明以及其全部特征的大体概述而未必是全面的公开内容。
[0009]公开了锂-硫和硅-硫电池，其具有涂覆有包含单锂离子导体的涂层或阳离子交换膜层的正极或隔板。所述单锂离子导体可为聚合(聚合物型)锂盐或者具有锂离子尺寸的离子点缺陷的无机陶瓷。
[0010]在一个方面中，含硫电极涂覆有包含所述单锂离子导体的涂层。在另一方面中，用于电池的隔板涂覆有包含所述单锂离子导体的涂层。
[0011]还公开了使电气装置运行的方法，包括用锂硫电池或硅硫电池向所述装置提供电，其中所述电池具有拥有包含单锂离子导体的涂层或阳离子交换膜层的正极或隔板。所述单锂离子导体防止或者减缓多硫化物阴离子的通过，导致电池改善的循环稳定性(随着重复的放电和再充电循环的容量保持力)。
[0012]还公开了通过如下提高Li/S和Si/S电池的容量保持力的方法:在硫正极或隔板上涂覆或者向其施加包含单锂离子导体的涂层或阳离子交换膜层以减少或防止多硫化物阴离子扩散至负极。
[0013]在各种实施方式中，所述单锂离子导体为聚合锂盐或者无机的硫化物、氧化物、或者磷酸盐锂离子导体。
[0014]在讨论所公开的电极和电池以及其制造和使用方法时，“一个(种)(a，an”、“该(所述)(the) ”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换地用于表示可存在项目的至少一个；可存在多个这样的项目，除非上下文清楚地另有说明。术语“包括”、“包含”和“具有”是包括性的并且因此表示存在所述项目，但是不排除其它项目的存在。术语“或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。当使用术语第一、第二、第三等以使各种项目彼此区分时，这些指示语仅是用于便利目的并且不限制所述项目。
[0015]由本文中提供的描述，应用性的进一步领域将变得明晰。该
【发明内容】
中的描述和具体实例仅用于说明目的，而不意图限制本公开内容的范围。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]【专利附图】
【附图说明】所公开技术的实施方式。
[0017]该附图是对于具有硫正极的电池的一种构造的示意图。
【具体实施方式】
[0018]示例性的、非限制性的实施方式的具体描述如下。
[0019]【专利附图】
【附图说明】对于单元电池(cell)或电池10的一种构造，其中通过聚合物隔板16的片隔开的负极12 (其可为含锂或含硅负极)和含硫正极14的片在单元电池外壳18中卷绕在一起或者交替地堆叠。聚合物隔板16是电非传导性的且经由填充其开孔的电解质溶液是离子能通过的。例如，聚合物隔板16可为微孔聚丙烯或聚乙烯片。外壳18包含非水锂盐电解质溶液以在电极之间传导锂离子。所述负极连接至负极集流体20 ;所述含硫正极连接至正极集流体22。端子可连接在电路中以通过在电路中连接负载(未示出)而使电池放电或者通过连接外部电源(未示出)而使电池充电。
[0020]电池或单元电池10可如本领域中已知的针对具体应用而成形和构造。例如，负载可为用于机动车辆和航空航天应用的电动机、消费电子产品例如膝上型计算机和手机、以及其它生活消费品例如无绳电动工具等等。负载还可为为了储存能量对电池10充电的发电设备。例如，风车和太阳能电池板显示器可变地或者间歇地发电的倾向经常导致需要存储剩余的能量用于后续使用。具有含硫正极的电池可以四种通常方式构造为:(I)小型的、立体(固体，solid-body)圆柱体例如膝上型计算机电池；(2)具有螺纹端子的大型的、立体圆柱体；(3)柔性的、扁平的袋，例如具有与电池体齐平的扁平端子的手机电池；和(4)在塑料壳中具有铝和铜片形式的大的端子，例如用于机动车辆的电池组。
[0021]电池10可任选地包含为了性能相关或者其它实用目的的宽范围的本领域中已知的其它部件，例如垫圈、密封件、端帽等。电池10还可与其它类似的电池以适当设计的串联和并联电连接的组合连接以产生更大的电压输出和电流，如果负载如此需要的话。
[0022]具有含硫正极14的电池10可在电池放电期间通过在正极包含可还原的硫时在外部电路闭合以连接负极12和正极14时发生的可逆的电化学反应而产生有用的电流。正极14和负极12之间的平均化学势差驱动由在负极12处的锂的氧化产生的电子通过外部电路去往正极14。伴随地，在负极处产生的锂离子被电解质溶液携带穿过微孔聚合物隔板16且去往正极14。与在负极处Li+离子进入溶液同时地，来自溶液的Li+离子在电解质和正极之间的界面处与电子复合，并且正极活性材料中的锂浓度增加。流过外部电路的电子使正极14中的硫还原。通过外部电路的电流可被用作动力和导向通过负载,直至正极14中的硫完全被还原并且电池10的容量减小至低于对于手头的具体实际应用而言有用的水平。
[0023]锂硫或硅硫电池10可在任何时刻通过如下充电:向电池10施加外部电源以使在电池放电期间发生的电化学反应反向并且重新存储电能。外部电源与电池10的连接迫使在正极14处的锂多硫化物的另外的(otherwise)非自发氧化以产生电子和锂离子。通过外部电路流回至负极12的电子以及通过电解质携带跨越聚合物隔板16回到负极12的锂离子在负极12处再结合并且向其补充锂用于在下一电池放电循环期间的消耗。
[0024]负极12具有可充当负极活性材料的基础电极材料例如锂金属。锂金属可为例如锂金属箔或者已经沉积在负极集流体上的薄的锂金属膜的形式。所述锂金属还可为锂合金例如锂-锡合金、锂铝合金、锂镁合金、锂锌合金、锂硅合金(其用作硫-硅电池中的电极)、或者这些的一些组合的形式。
[0025]负极12可替代地包括在起到锂离子电池10的负极的作用时可充分地进行锂嵌入和脱嵌的任何锂主体材料。主体材料的实例包括导电的碳质材料例如碳、石墨、碳纳米管、石墨烯和石油焦。还可使用这样的主体材料的混合物。石墨被广泛用于形成负极，因为其便宜、呈现出有利的锂嵌入和脱嵌特性、是相对非反应性的并且可以产生相对高的能量密度的量存储锂。可用于制造负极12的石墨的市售形式可得自例如总部设于Bod1，Switzerland 的 Timcal Graphite & Carbon、总部设于Basel, Switzerland 的 Lonza Group、总部设于 Chicago, IL USA 的 Super1r Graphite、或者位于 Japan 的 Hitachi ChemicalCompany。
[0026]在硅硫电池中，负极为包含锂硅合金的多孔硅(硅酮)负极，其例如用由高纯度硅制造的硅纳米颗粒制备或者用硅纳米线制备，特别地以毯/刷型的形态。
[0027]所述负极以足以将锂主体材料结构上保持在一起的量包括聚合物粘结剂材料。合适粘结剂聚合物的非限制性实例包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯_(丙烯-二烯-单体)_共聚物(EPDM)橡胶、苯乙烯和丁二烯的共聚物、以及这样的聚合物的混合物。羧甲基纤维素是用于含硅负极的一种优选粘结剂。
[0028]负极集流体20可由铜或者技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。
[0029]正极14为多孔的含硫电极。多孔的含硫电极通常具有多孔的导电碳质材料或者其它主体材料，例如导电聚合物或金属氧化物，如已经提及为在被硫(元素形式的硫为冠状S8分子)渗透的电极中有用的那些的任一种。随着电池放电，环状S8经由两电子还原被还原经过一系列越来越小体积的锂硫化物化合物(从元素硫经过系列Li2s8、Li2S6, Li2S4,Li2S2)。随着电池充电，所述硫化物被氧化回到冠状S8。包括活性的锂-过渡金属化合物和导电碳或其它导电主体材料的正极材料通过粘结剂例如以上已经提及的那些的任一种被保持在一起。
[0030]在一种方法中，含硫正极可如下制备:使用高孔体积的碳架，然后用熔融的冠状S8渗透该架。多孔碳颗粒可使用气溶胶或者喷雾工艺合成。为了控制孔结构，可使用表面活性剂(例如，作为环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的表面活性剂，如由BASF以商标PLURONIC?出售的那些)、硅酸盐簇、和不同尺寸的二氧化硅胶态颗粒作为用于形成孔的致孔剂(模板)。可通过调节所加入的致孔剂的量调节孔体积。控制碳化条件(例如，温度和时间)以确保高的电导率。也可将碳纳米管网络(CNT)加入到碳颗粒前体溶液中以进一步改善导电性和倍率能力。高的孔体积容许高的硫负载；然而，这必须针对保持足够的电导率的要求来平衡。
[0031]例如，在具有1219.4m2/g的表面积和4.0lcmVg的孔体积的高度多孔的碳颗粒的一种合成中，将2 - 3g蔗糖和4g胶态二氧化硅溶液(20-30nm)加入到1mL的0.1M HCl中直至完全溶解。所得溶液用作前体溶液，然后使用40psi氮气作为载气输送通过气溶胶雾化器(TSI model3076)以产生气溶胶滴。在氮气流下将所得颗粒以3°C /分钟的速率加热至900°C并且保持4小时。然后收集黑色粉末并将其浸在5M NaOH溶液中且搅拌48小时。然后将该溶液过滤、用去离子水冲洗数次、并且在烘箱中在100°C干燥。将多孔导电碳或其它主体材料(例如，导电聚合物或金属氧化物)用熔融的硫渗透，然后与粘结剂和任选地添加剂混合并且形成为电极。
[0032]正极集流体22可由铝或者另外的合适的导电材料形成。
[0033]将电绝缘的隔板16安置在电极之间，例如在如附图中所示构造的电池中。所述隔板必须对于离子、特别是锂离子是能透过的，以确保在正极和负极之间的对于锂离子的离子输运。合适的隔板材料的非限制性实例包括:聚烯烃，其可为均聚物或者无规或嵌段共聚物、线型的或者支化的，包括聚乙烯、聚丙烯、以及这些的共混物和共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、聚酰胺(尼龙)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛(缩醛)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丁烯、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚硅氧烷聚合物(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚苯并咪唑、聚苯并P著卩生、聚亚苯基、聚亚芳基醚酮、聚全氟环丁烷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯共聚物和三元共聚物、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、液晶聚合物、聚芳酰胺、聚苯醚、和这些的组合。
[0034]微孔聚合物隔板16可为纺织的或无纺的单层或为以干法或湿法制造的多层层叠物。在干法中，将聚合物膜拉伸以在结晶区之间制造能透过锂离子的孔。在湿法中，将材料从聚合物膜溶解或以其它方式除去，留下能透过锂离子的孔。例如，在一个实例中，聚合物隔板可为聚烯烃的单层。在另一实例中，可由其形成微孔聚合物隔板16的聚合物(例如，聚烯烃或者以上对于隔板16列出的其它聚合物的一种或多种)之一或任意组合的单层。在一些实施方式中，无纺物由于其无规的纤维取向而是优选的。作为另一实例，在制造微孔聚合物隔板16时可组装相似或不相似的用于隔板16的聚烯烃或者其它聚合物的多个离散层。在一个实例中，可在用于隔板16的聚烯烃的离散层上涂覆所述聚合物的一种或多种的离散层。进一步地，所述聚烯烃(和/或其它聚合物)层以及任何其它任选的聚合物层可进一步地作为纤维层包括在微孔聚合物隔板16中以帮助为微孔聚合物隔板16提供合适的结构和多孔性特性。对单层和多层锂离子电池隔板以及可用于制造它们的干法和湿法的更完整讨论可在P.Arora和 Z.Zhang 的“Battery Separators, ”Chem.Rev., 104,4424-4427 (2004)中找到。
[0035]典型地，隔板为约25毫米厚度。
[0036]隔板或正极的至少一个涂覆有包含单锂离子导体的涂层或阳离子交换膜层。所述单锂离子导体可为聚合锂盐或者具有锂离子尺寸的离子点缺陷的无机陶瓷。所述单锂离子导体可为:任何聚阴离子-锂阳离子材料，包括作为非限制性实例的具有阴离子酸基团(例如羧基基团、磺酸基团、磷酸基团和膦酸基团、以及硼酸基团)以及缔合的锂阳离子的聚合物，具有铵基团以及缔合的锂阳离子的聚合物，以及用双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂基团或类似基团官能化的聚合物；或者具有锂离子尺寸的离子点缺陷的无机陶瓷例如以结晶、非晶和部分结晶形式的硫化物化合物如Li2S-P2S5玻璃或玻璃-陶瓷、传导锂离子的硫化物晶体、基于Li5La3Ta2O12的石榴石氧化物、和传导锂离子的无机磷酸盐化合物。
[0037]具有缔合的锂阳离子的具体聚合阴离子的一些实例为:
[0038](i)烯属不饱和酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α -乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、丙烯酰氧基丙酸、马来酸和其单酯、衣康酸和其单酯、富马酸和其单酯、中康酸和其单酯、柠康酸和其单酯、4-乙烯基苯甲酸和这些的酸酐、丙烯酸磺基丙酯、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、丙烯酸磷酰基乙酯、丙烯酸膦酰基乙酯、丙烯酸磷酰基丙酯、丙烯酸膦酰基丙酯、甲基丙烯酸磷酰基乙酯、甲基丙烯酸膦酰基乙酯、甲基丙烯酸磷酰基丙酯和甲基丙烯酸膦酰基丙酯等)的聚合物和共聚物(包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚[乙烯-共-(马来酸)]、聚[苯乙烯-共-(马来酸)]、聚[苯乙烯-共-(丙烯酸)]、聚[乙烯基吡啶-共-(甲基丙烯酸)]、聚[(偏氯乙烯)-共-乙烯-共-(丙烯酸)]、聚[(甲基乙烯基醚)-共-(马来酸)]、聚乙烯基苯甲酸、和聚(全氟磺酸)、聚[(氯乙烯)-共-(乙酸乙烯酯)-共-(马来酸)]、聚[(乙烯-共-(丙烯酸)]、聚[(乙烯-共-(甲基丙烯酸)])的锂盐；
[0039](ii)羧化聚氯乙烯的锂盐；
[0040](iii)羧甲基纤维素的锂盐和海藻酸锂；
[0041](iv)如下的锂盐:聚H^一碳烯酸、以及烯烃和十一碳烯酸的共聚物；
[0042](V)通过将聚合物酸化、之后用锂阳离子中和而制造的聚合物的锂盐，例如如下的锂盐:马来酸化或富马酸化(fumerated)的聚合物和这些的单酯，例如马来酸化的聚烯烃如马来酸化的聚丙烯和马来酸化的聚乙烯、马来酸化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸化的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、马来酸化的乙烯-丙烯共聚物、马来酸化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、马来酸化的聚丁二烯和马来酸化的乙烯-丙烯-二烯共聚物；
[0043](vi)酚醛清漆环氧树脂的锂盐；
[0044](vii)全氟化聚磺酸的锂盐，所述全氟化聚磺酸例如磺化的基于四氟乙烯的氟聚合物共聚物，其可从Du Pont以商品名NAF1N?商购得到；
[0045](viii)具有拥有悬垂的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂基团的聚砜骨架的聚合物；和这些的组合。
[0046]可将所述聚合锂盐溶解或分散在合适的有机溶剂例如N-甲基吡咯烷酮中或者分散在水性介质中以制造涂覆组合物。
[0047]合适的具有锂离子尺寸的离子点缺陷的无机陶瓷的非限制性实例包括结晶、非晶和部分结晶形式的硫化物化合物，例如Li2S-P2S5玻璃或玻璃-陶瓷，特别地具有20-30%P2S5 ;Li2S-SiS2，特别地添加有硅酸锂；Li2S-Ga2S3-GeS2 ;和传导锂离子的硫化物晶体(硫代-LISIC0N)，例如结晶的Li3.25GeQ.25PQ.75S4 ;氧化物例如钙钛矿La3yLi2/3_yT13 ;基于Li7_xLa3Zr2_xTax012例如Li5La3Ta2O12的石榴石氧化物以及其中镧用钡或锶替代的类似氧化物(钡-或锶-掺杂的石榴石)；和传导锂离子的磷酸盐化合物例如Li1+xAlxGe2_x(P04)3和Li1+x+yTi2_xAlxSiy(PO4)3_y。无机单离子导体优选以纤维形式使用。替代纤维形式或者除了纤维形式之外，无机单离子导体也可以颗粒形式使用。
[0048]可使用在电池环境中稳定且与所述无机单离子导体相容的任何成膜聚合物作为在包含无机单离子导体的涂覆组合物中的粘结剂。可在包含无机单离子导体的涂覆组合物中使用的合适粘结剂的非限制性实例包括聚烯烃、聚砜、聚酰亚胺和聚酰胺。所述粘结剂可首先与所述无机单离子导体混合，然后可向该组合加入有机溶剂以制造可施加至所述正极或者施加至所述隔板的一个或两个表面的涂覆组合物。优选具有低的吸湿性的粘结剂。所述粘结剂可为热固性粘结剂。
[0049]在各种实施方式中，优选有机单离子导体，因为它们可不仅通过尺寸排除而且通过在阴离子酸基团和阴离子多硫化物离子之间的电荷排斥而防止多硫化物输运。对于将经受高温的电池，无机单离子导体由于它们的热稳定性而是优选的。无机单离子导体还可由于它们在电解质溶液中的稳定性而是优选的。
[0050]硫正极可通过如下制造:将正极材料以层施加(例如，通过狭缝模头涂覆)在正极集流体例如铝箔上，然后用所述涂覆组合物涂覆所述硫正极侧(例如，通过狭缝模头涂覆、幕涂、刷、辊涂、喷涂、刮刀涂覆等)，和在所述正极上形成涂层。
[0051]可将所述涂覆组合物类似地通过狭缝模头涂覆、幕涂、刷、辊涂、喷涂、刮刀涂覆等施加至所述隔板的一侧，或者通过浸涂施加至所述隔板的两侧。在优选实施方式中，将涂层施加至所述隔板的正极侧。即，在电池中组装在一侧具有涂层的隔板，使得经涂覆的侧面对所述正极。
[0052]可包含在所述涂覆组合物中的其它涂覆组分取决于所选择的涂覆方法。例如，在各种实施方式中，包含一种或多种助溶剂、分散剂、流动添加剂或者其它添加剂以辅助所施加的涂覆组合物的分散、涂层施加和成膜可为期望的。
[0053]在施加之后，可加热所施加的涂层以帮助蒸发任何水或有机溶剂、以辅助膜聚结、或者在热固性粘结剂的情况下使涂层固化，只要所述隔板或正极在其被加热至的温度下是稳定的；或者可施加真空以帮助蒸发挥发性化合物。
[0054]无论是施加至正极还是隔板，所述涂层可具有约I纳米-约15微米的厚度。在各种实施方式中，所述涂层优选具有从约10纳米或从约15纳米到约I微米或者到约0.5微米的厚度。如果所述涂层太薄，则其不足以阻挡多硫化物通过所述涂层的迁移。如果所述涂层太厚，则其将不利地影响锂离子的传导性。
[0055]所述涂层应是足够柔性的，使得其在电池的组装期间或者在电池中的使用期间不破裂。
[0056]用于锂硫或硅硫电池的合适电解质包括锂盐的非水溶液。合适锂盐的非限制性实例包括双(三氟甲烷磺酰(砜))亚胺锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟磺酰亚胺)锂、三氟甲烷磺酸锂、氟烷基磺酰亚胺锂、氟芳基磺酰亚胺锂、双(草酸硼酸)锂、三(三氟甲基磺酰亚胺)甲基锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂、氯化锂、以及这些的组合。
[0057]所述锂盐溶解在可选自如下的非水溶剂中:碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、环戊酮、环丁砜、二甲亚砜、3-甲基-1，3-嚅唑烷-2-酮、Y-丁内酯、1，2_ 二乙氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、二甲氧基乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、1，3-丙烷磺内酯、Y-戊内酯、异丁酰乙酸甲酯、乙酸2-甲氧基乙基酯、乙酸2-乙氧基乙酯、草酸二乙酯、或者离子液体、和这些溶剂的两种或更多种的混合物。
[0058]所述电解质可进一步包括一种或多种合适的添加剂,例如在S.S.Zhang,“J.PowerSources, ” 162 (2006) 1379-1394 (在 www.sciencedirect.com 可得)中公开的那些的任一种，例如用于提高锂离子迁移率的添加剂。
[0059]当所述锂硫或硅硫电池放电时，包含所述单离子导体的涂层在所述涂层在正极上时减缓、防止或至少部分地防止多硫化物化合物从正极向外扩散、或者在所述涂层在隔板上时减缓、防止或至少部分地防止多硫化物阴离子跨越隔板的移动。这导致改善的循环稳定性(随着电池重复的放电和再充电循环的容量保持力)。具有所述单离子导体的涂层容许锂离子行进跨越隔板且进入正极中用于持续的令人满意的电池运行。
[0060]已经为了说明和描述目的提供实施方式的前述描述。其不意图为穷尽的或者限制本发明。【具体实施方式】的单独要素或特征通常不限于该【具体实施方式】，而是在合适的情况下是可互换的并且可用在所选择的实施方式中，即使未特别地显示或描述。其也可以许多方式变化。这样的变型不被认为偏离本发明，并且所有这样的改进意图包括在本发明的范围内。
【权利要求】
1.电池，其包括含硫正极、负极、以及在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述正极和所述隔板之一具有包括单锂离子导体的涂层。
2.权利要求1的电池，其中所述单锂离子导体包括聚合锂盐。
3.权利要求2的电池，其中所述聚合锂盐为磺化的基于四氟乙烯的氟聚合物共聚物的锂盐。
4.权利要求2的电池，其中所述聚合锂盐为具有拥有悬垂的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂基团的聚砜骨架的聚合物。
5.权利要求1的电池，其中所述涂层包括粘结剂，和所述单锂离子导体包括无机硫化物、氧化物或者磷酸盐锂离子导体。
6.权利要求5的电池，其中所述单锂离子导体包括如下的至少一种的纤维:Li2S-P2S5玻璃-陶瓷、硫代-LISICON和锂石榴石氧化物。
7.权利要求1的电池，其中所述电池具有含锂负极或含硅负极。
8.包括权利要求1的电池的装置。
9.改善电池的循环稳定性的方法，所述电池具有含硫正极、负极以及在所述正极和所述负极之间的隔板，所述方法包括:向所述正极和所述隔板的至少一个施加包括单锂离子导体的涂层。
10.权利要求9的方法，其中(a)所述单锂离子导体包括聚合锂盐，或(b)所述涂层包括粘结剂和所述单锂离子导体包括无机硫化物、氧化物或者磷酸盐锂离子导体。
【文档编号】H01M2/16GK104051688SQ201310624675
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年3月15日
【发明者】M.蔡, M.W.沃布鲁格, X.黄, L.杨 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司
【专利摘要】本发明涉及用于锂-硫或硅-硫电池的隔板或正极的涂层。具有含硫正极、负极以及在所述正极和所述负极之间的隔板的电池具有在所述正极或所述隔板的至少一个上的包括单锂离子导体的涂层。
【专利说明】用于锂-硫或硅-硫电池的隔板或正极的涂层
【技术领域】
[0001]本公开内容涉及电池(battery)、特别是涉及具有硫正极的电池，并且尤其是这些的隔板和正极。
【背景技术】
[0002]该部分提供关于本公开内容的背景信息，其不一定是现有技术。
[0003]基于电的车辆或EV(例如，混合动力电动车辆(HEV)、电池电动车辆(BEV)、插电式HEV和增程式电动车辆(EREV))需要具有高能量密度和高功率能力的高效、低成本且安全的储能系统。锂离子电池可在从车辆到便携式电子设备例如膝上型计算机、手机等的许多应用中用作电源。通过当前的锂钴或锂-铁磷酸盐电池驱动的EV经常具有每次充电小于100英里(160km)的行驶里程，而更长的行驶里程是期望的。
[0004]基于L1-S化学的电池提供有吸引力的技术，其满足对于基于电的运输而言两个最迫切的问题:对于低成本和高比密度的需要。由于其2600Wh/kg的高的理论比能量以及硫的低成本，L1-S电池技术在学术界中以及在工业中均已经成为深入研究和开发的主题。硫经由两电子还原(S+2Li++2e-^Li2S)的理论容量为1672mAh/g(元素硫还原为S_2阴离子)。放电过程从冠状S8分子开始并且通过在高电压平台(2.3-2.4V)还原为较高阶(order)的多硫化物阴离子(Li2S8、Li2S6)、随后在低电压平台(2.1V)进一步还原为较低阶的多硫化物(Li2S4、 Li2S2)进行，并且以Li2S产物结束。在充电过程期间，Li2S经由中间多硫化物阴离子Sx被氧化回到S8。在正极产生的Sx多硫化物在电解质中是可溶的并且可迁移至负极，其中它们以寄生方式与锂电极反应以产生较低阶的多硫化物，所述较低阶的多硫化物扩散回到所述正极并且再次产生较高形式的多硫化物。Y.V.Mikhaylik&J.R.Akridge,“Polysulfide Shuttle Study in the Li/S Battery System,，，J.Electrochem.Soc.,151，A1969-A1976 (2004)以及 J.R.Akridge, Y.V.Mikhaylik&N.White, “Li/S fundamentalchemistry and applicat1n to high-performance rechargeable batteries,，，SolidState 1nics, 175, 243-245 (2005)描述了该穿梭(shuttle)效应，其导致电池的降低的硫利用、自放电、差的通过氧化和还原而重复循环的能力、以及降低的库伦效率。S以及Li2S的绝缘性质导致差的电极可再充电性和受限的倍率能力。此外，在放电期间发生80%的体积膨胀。总之，这些因素妨碍用于EV的L1-S电池的商业化。
[0005]S1-S电池的理论能量密度是可与L1-S电池比较的。然而，由于S1-S电池基于相同的硫化学运行，其遭受多硫化物扩散到负极的相同问题。
[0006]为了避开这些障碍，已经广泛致力于开发更好的硫正极，其主要依赖于硫在如下中的渗透或者硫在如下上的原位生长:导电架(scaffold)例如导电聚合物(例如聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺)和多孔碳(例如活性炭、中孔碳、中空碳球、碳纤维和石墨烯)。已经发现，通常，硫在导电聚合物内的引入导致具有改善的容量和循环稳定性的硫/聚合物正极。所述硫和所述聚合物可为交联的，导致具有进一步改善的循环寿命的电极。与聚合物架相比，碳架提供许多优点例如更好的稳定性和导电性、低成本、和可控的孔结构，这使得它们成为用于硫正极的更具有吸引力的候选者。可将聚合物(例如聚(氧乙烯)和聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)-聚(磺苯乙烯))涂覆在碳/硫复合物上以进一步改善循环寿命和库伦效率。然而，尽管进行了广泛努力，目前的硫正极仍然无法满足高性能Li/S电池的要求。目前的硫正极未充分阻碍多硫化物迁移以便能够延长正极循环寿命。在目前的硫/碳正极的放电期间，环状S8分子转化为多硫化物(Li2Sn, 2〈n〈8)。由浓度梯度驱动，溶解在电解质中的多硫化物不可避免地扩散离开正极，导致快速的容量衰减以及差的循环寿命。不过，起作用的正极还需要在电解质和电极之间有效的锂离子输运。由于电解质分子、锂离子和多硫化物呈现出可比较的扩散系数，因此能够阻碍多硫化物向外扩散的碳材料也阻碍电解质和锂离子的输运，导致正极的差的倍率性能或者甚至功能失常。该基础的两难问题迄今已经妨碍本领域实现Li/S电池的大的潜力。
[0007]硅硫电池也使用硫正极并且因此也遭受多硫化物迁移的相同问题。
【发明内容】
[0008]该部分提供本发明以及其全部特征的大体概述而未必是全面的公开内容。
[0009]公开了锂-硫和硅-硫电池，其具有涂覆有包含单锂离子导体的涂层或阳离子交换膜层的正极或隔板。所述单锂离子导体可为聚合(聚合物型)锂盐或者具有锂离子尺寸的离子点缺陷的无机陶瓷。
[0010]在一个方面中，含硫电极涂覆有包含所述单锂离子导体的涂层。在另一方面中，用于电池的隔板涂覆有包含所述单锂离子导体的涂层。
[0011]还公开了使电气装置运行的方法，包括用锂硫电池或硅硫电池向所述装置提供电，其中所述电池具有拥有包含单锂离子导体的涂层或阳离子交换膜层的正极或隔板。所述单锂离子导体防止或者减缓多硫化物阴离子的通过，导致电池改善的循环稳定性(随着重复的放电和再充电循环的容量保持力)。
[0012]还公开了通过如下提高Li/S和Si/S电池的容量保持力的方法:在硫正极或隔板上涂覆或者向其施加包含单锂离子导体的涂层或阳离子交换膜层以减少或防止多硫化物阴离子扩散至负极。
[0013]在各种实施方式中，所述单锂离子导体为聚合锂盐或者无机的硫化物、氧化物、或者磷酸盐锂离子导体。
[0014]在讨论所公开的电极和电池以及其制造和使用方法时，“一个(种)(a，an”、“该(所述)(the) ”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换地用于表示可存在项目的至少一个；可存在多个这样的项目，除非上下文清楚地另有说明。术语“包括”、“包含”和“具有”是包括性的并且因此表示存在所述项目，但是不排除其它项目的存在。术语“或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。当使用术语第一、第二、第三等以使各种项目彼此区分时，这些指示语仅是用于便利目的并且不限制所述项目。
[0015]由本文中提供的描述，应用性的进一步领域将变得明晰。该
【发明内容】
中的描述和具体实例仅用于说明目的，而不意图限制本公开内容的范围。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]【专利附图】
【附图说明】所公开技术的实施方式。
[0017]该附图是对于具有硫正极的电池的一种构造的示意图。
【具体实施方式】
[0018]示例性的、非限制性的实施方式的具体描述如下。
[0019]【专利附图】
【附图说明】对于单元电池(cell)或电池10的一种构造，其中通过聚合物隔板16的片隔开的负极12 (其可为含锂或含硅负极)和含硫正极14的片在单元电池外壳18中卷绕在一起或者交替地堆叠。聚合物隔板16是电非传导性的且经由填充其开孔的电解质溶液是离子能通过的。例如，聚合物隔板16可为微孔聚丙烯或聚乙烯片。外壳18包含非水锂盐电解质溶液以在电极之间传导锂离子。所述负极连接至负极集流体20 ;所述含硫正极连接至正极集流体22。端子可连接在电路中以通过在电路中连接负载(未示出)而使电池放电或者通过连接外部电源(未示出)而使电池充电。
[0020]电池或单元电池10可如本领域中已知的针对具体应用而成形和构造。例如，负载可为用于机动车辆和航空航天应用的电动机、消费电子产品例如膝上型计算机和手机、以及其它生活消费品例如无绳电动工具等等。负载还可为为了储存能量对电池10充电的发电设备。例如，风车和太阳能电池板显示器可变地或者间歇地发电的倾向经常导致需要存储剩余的能量用于后续使用。具有含硫正极的电池可以四种通常方式构造为:(I)小型的、立体(固体，solid-body)圆柱体例如膝上型计算机电池；(2)具有螺纹端子的大型的、立体圆柱体；(3)柔性的、扁平的袋，例如具有与电池体齐平的扁平端子的手机电池；和(4)在塑料壳中具有铝和铜片形式的大的端子，例如用于机动车辆的电池组。
[0021]电池10可任选地包含为了性能相关或者其它实用目的的宽范围的本领域中已知的其它部件，例如垫圈、密封件、端帽等。电池10还可与其它类似的电池以适当设计的串联和并联电连接的组合连接以产生更大的电压输出和电流，如果负载如此需要的话。
[0022]具有含硫正极14的电池10可在电池放电期间通过在正极包含可还原的硫时在外部电路闭合以连接负极12和正极14时发生的可逆的电化学反应而产生有用的电流。正极14和负极12之间的平均化学势差驱动由在负极12处的锂的氧化产生的电子通过外部电路去往正极14。伴随地，在负极处产生的锂离子被电解质溶液携带穿过微孔聚合物隔板16且去往正极14。与在负极处Li+离子进入溶液同时地，来自溶液的Li+离子在电解质和正极之间的界面处与电子复合，并且正极活性材料中的锂浓度增加。流过外部电路的电子使正极14中的硫还原。通过外部电路的电流可被用作动力和导向通过负载,直至正极14中的硫完全被还原并且电池10的容量减小至低于对于手头的具体实际应用而言有用的水平。
[0023]锂硫或硅硫电池10可在任何时刻通过如下充电:向电池10施加外部电源以使在电池放电期间发生的电化学反应反向并且重新存储电能。外部电源与电池10的连接迫使在正极14处的锂多硫化物的另外的(otherwise)非自发氧化以产生电子和锂离子。通过外部电路流回至负极12的电子以及通过电解质携带跨越聚合物隔板16回到负极12的锂离子在负极12处再结合并且向其补充锂用于在下一电池放电循环期间的消耗。
[0024]负极12具有可充当负极活性材料的基础电极材料例如锂金属。锂金属可为例如锂金属箔或者已经沉积在负极集流体上的薄的锂金属膜的形式。所述锂金属还可为锂合金例如锂-锡合金、锂铝合金、锂镁合金、锂锌合金、锂硅合金(其用作硫-硅电池中的电极)、或者这些的一些组合的形式。
[0025]负极12可替代地包括在起到锂离子电池10的负极的作用时可充分地进行锂嵌入和脱嵌的任何锂主体材料。主体材料的实例包括导电的碳质材料例如碳、石墨、碳纳米管、石墨烯和石油焦。还可使用这样的主体材料的混合物。石墨被广泛用于形成负极，因为其便宜、呈现出有利的锂嵌入和脱嵌特性、是相对非反应性的并且可以产生相对高的能量密度的量存储锂。可用于制造负极12的石墨的市售形式可得自例如总部设于Bod1，Switzerland 的 Timcal Graphite & Carbon、总部设于Basel, Switzerland 的 Lonza Group、总部设于 Chicago, IL USA 的 Super1r Graphite、或者位于 Japan 的 Hitachi ChemicalCompany。
[0026]在硅硫电池中，负极为包含锂硅合金的多孔硅(硅酮)负极，其例如用由高纯度硅制造的硅纳米颗粒制备或者用硅纳米线制备，特别地以毯/刷型的形态。
[0027]所述负极以足以将锂主体材料结构上保持在一起的量包括聚合物粘结剂材料。合适粘结剂聚合物的非限制性实例包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯_(丙烯-二烯-单体)_共聚物(EPDM)橡胶、苯乙烯和丁二烯的共聚物、以及这样的聚合物的混合物。羧甲基纤维素是用于含硅负极的一种优选粘结剂。
[0028]负极集流体20可由铜或者技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。
[0029]正极14为多孔的含硫电极。多孔的含硫电极通常具有多孔的导电碳质材料或者其它主体材料，例如导电聚合物或金属氧化物，如已经提及为在被硫(元素形式的硫为冠状S8分子)渗透的电极中有用的那些的任一种。随着电池放电，环状S8经由两电子还原被还原经过一系列越来越小体积的锂硫化物化合物(从元素硫经过系列Li2s8、Li2S6, Li2S4,Li2S2)。随着电池充电，所述硫化物被氧化回到冠状S8。包括活性的锂-过渡金属化合物和导电碳或其它导电主体材料的正极材料通过粘结剂例如以上已经提及的那些的任一种被保持在一起。
[0030]在一种方法中，含硫正极可如下制备:使用高孔体积的碳架，然后用熔融的冠状S8渗透该架。多孔碳颗粒可使用气溶胶或者喷雾工艺合成。为了控制孔结构，可使用表面活性剂(例如，作为环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的表面活性剂，如由BASF以商标PLURONIC?出售的那些)、硅酸盐簇、和不同尺寸的二氧化硅胶态颗粒作为用于形成孔的致孔剂(模板)。可通过调节所加入的致孔剂的量调节孔体积。控制碳化条件(例如，温度和时间)以确保高的电导率。也可将碳纳米管网络(CNT)加入到碳颗粒前体溶液中以进一步改善导电性和倍率能力。高的孔体积容许高的硫负载；然而，这必须针对保持足够的电导率的要求来平衡。
[0031]例如，在具有1219.4m2/g的表面积和4.0lcmVg的孔体积的高度多孔的碳颗粒的一种合成中，将2 - 3g蔗糖和4g胶态二氧化硅溶液(20-30nm)加入到1mL的0.1M HCl中直至完全溶解。所得溶液用作前体溶液，然后使用40psi氮气作为载气输送通过气溶胶雾化器(TSI model3076)以产生气溶胶滴。在氮气流下将所得颗粒以3°C /分钟的速率加热至900°C并且保持4小时。然后收集黑色粉末并将其浸在5M NaOH溶液中且搅拌48小时。然后将该溶液过滤、用去离子水冲洗数次、并且在烘箱中在100°C干燥。将多孔导电碳或其它主体材料(例如，导电聚合物或金属氧化物)用熔融的硫渗透，然后与粘结剂和任选地添加剂混合并且形成为电极。
[0032]正极集流体22可由铝或者另外的合适的导电材料形成。
[0033]将电绝缘的隔板16安置在电极之间，例如在如附图中所示构造的电池中。所述隔板必须对于离子、特别是锂离子是能透过的，以确保在正极和负极之间的对于锂离子的离子输运。合适的隔板材料的非限制性实例包括:聚烯烃，其可为均聚物或者无规或嵌段共聚物、线型的或者支化的，包括聚乙烯、聚丙烯、以及这些的共混物和共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、聚酰胺(尼龙)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛(缩醛)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丁烯、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚硅氧烷聚合物(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚苯并咪唑、聚苯并P著卩生、聚亚苯基、聚亚芳基醚酮、聚全氟环丁烷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯共聚物和三元共聚物、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、液晶聚合物、聚芳酰胺、聚苯醚、和这些的组合。
[0034]微孔聚合物隔板16可为纺织的或无纺的单层或为以干法或湿法制造的多层层叠物。在干法中，将聚合物膜拉伸以在结晶区之间制造能透过锂离子的孔。在湿法中，将材料从聚合物膜溶解或以其它方式除去，留下能透过锂离子的孔。例如，在一个实例中，聚合物隔板可为聚烯烃的单层。在另一实例中，可由其形成微孔聚合物隔板16的聚合物(例如，聚烯烃或者以上对于隔板16列出的其它聚合物的一种或多种)之一或任意组合的单层。在一些实施方式中，无纺物由于其无规的纤维取向而是优选的。作为另一实例，在制造微孔聚合物隔板16时可组装相似或不相似的用于隔板16的聚烯烃或者其它聚合物的多个离散层。在一个实例中，可在用于隔板16的聚烯烃的离散层上涂覆所述聚合物的一种或多种的离散层。进一步地，所述聚烯烃(和/或其它聚合物)层以及任何其它任选的聚合物层可进一步地作为纤维层包括在微孔聚合物隔板16中以帮助为微孔聚合物隔板16提供合适的结构和多孔性特性。对单层和多层锂离子电池隔板以及可用于制造它们的干法和湿法的更完整讨论可在P.Arora和 Z.Zhang 的“Battery Separators, ”Chem.Rev., 104,4424-4427 (2004)中找到。
[0035]典型地，隔板为约25毫米厚度。
[0036]隔板或正极的至少一个涂覆有包含单锂离子导体的涂层或阳离子交换膜层。所述单锂离子导体可为聚合锂盐或者具有锂离子尺寸的离子点缺陷的无机陶瓷。所述单锂离子导体可为:任何聚阴离子-锂阳离子材料，包括作为非限制性实例的具有阴离子酸基团(例如羧基基团、磺酸基团、磷酸基团和膦酸基团、以及硼酸基团)以及缔合的锂阳离子的聚合物，具有铵基团以及缔合的锂阳离子的聚合物，以及用双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂基团或类似基团官能化的聚合物；或者具有锂离子尺寸的离子点缺陷的无机陶瓷例如以结晶、非晶和部分结晶形式的硫化物化合物如Li2S-P2S5玻璃或玻璃-陶瓷、传导锂离子的硫化物晶体、基于Li5La3Ta2O12的石榴石氧化物、和传导锂离子的无机磷酸盐化合物。
[0037]具有缔合的锂阳离子的具体聚合阴离子的一些实例为:
[0038](i)烯属不饱和酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α -乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、丙烯酰氧基丙酸、马来酸和其单酯、衣康酸和其单酯、富马酸和其单酯、中康酸和其单酯、柠康酸和其单酯、4-乙烯基苯甲酸和这些的酸酐、丙烯酸磺基丙酯、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、丙烯酸磷酰基乙酯、丙烯酸膦酰基乙酯、丙烯酸磷酰基丙酯、丙烯酸膦酰基丙酯、甲基丙烯酸磷酰基乙酯、甲基丙烯酸膦酰基乙酯、甲基丙烯酸磷酰基丙酯和甲基丙烯酸膦酰基丙酯等)的聚合物和共聚物(包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚[乙烯-共-(马来酸)]、聚[苯乙烯-共-(马来酸)]、聚[苯乙烯-共-(丙烯酸)]、聚[乙烯基吡啶-共-(甲基丙烯酸)]、聚[(偏氯乙烯)-共-乙烯-共-(丙烯酸)]、聚[(甲基乙烯基醚)-共-(马来酸)]、聚乙烯基苯甲酸、和聚(全氟磺酸)、聚[(氯乙烯)-共-(乙酸乙烯酯)-共-(马来酸)]、聚[(乙烯-共-(丙烯酸)]、聚[(乙烯-共-(甲基丙烯酸)])的锂盐；
[0039](ii)羧化聚氯乙烯的锂盐；
[0040](iii)羧甲基纤维素的锂盐和海藻酸锂；
[0041](iv)如下的锂盐:聚H^一碳烯酸、以及烯烃和十一碳烯酸的共聚物；
[0042](V)通过将聚合物酸化、之后用锂阳离子中和而制造的聚合物的锂盐，例如如下的锂盐:马来酸化或富马酸化(fumerated)的聚合物和这些的单酯，例如马来酸化的聚烯烃如马来酸化的聚丙烯和马来酸化的聚乙烯、马来酸化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸化的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、马来酸化的乙烯-丙烯共聚物、马来酸化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、马来酸化的聚丁二烯和马来酸化的乙烯-丙烯-二烯共聚物；
[0043](vi)酚醛清漆环氧树脂的锂盐；
[0044](vii)全氟化聚磺酸的锂盐，所述全氟化聚磺酸例如磺化的基于四氟乙烯的氟聚合物共聚物，其可从Du Pont以商品名NAF1N?商购得到；
[0045](viii)具有拥有悬垂的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂基团的聚砜骨架的聚合物；和这些的组合。
[0046]可将所述聚合锂盐溶解或分散在合适的有机溶剂例如N-甲基吡咯烷酮中或者分散在水性介质中以制造涂覆组合物。
[0047]合适的具有锂离子尺寸的离子点缺陷的无机陶瓷的非限制性实例包括结晶、非晶和部分结晶形式的硫化物化合物，例如Li2S-P2S5玻璃或玻璃-陶瓷，特别地具有20-30%P2S5 ;Li2S-SiS2，特别地添加有硅酸锂；Li2S-Ga2S3-GeS2 ;和传导锂离子的硫化物晶体(硫代-LISIC0N)，例如结晶的Li3.25GeQ.25PQ.75S4 ;氧化物例如钙钛矿La3yLi2/3_yT13 ;基于Li7_xLa3Zr2_xTax012例如Li5La3Ta2O12的石榴石氧化物以及其中镧用钡或锶替代的类似氧化物(钡-或锶-掺杂的石榴石)；和传导锂离子的磷酸盐化合物例如Li1+xAlxGe2_x(P04)3和Li1+x+yTi2_xAlxSiy(PO4)3_y。无机单离子导体优选以纤维形式使用。替代纤维形式或者除了纤维形式之外，无机单离子导体也可以颗粒形式使用。
[0048]可使用在电池环境中稳定且与所述无机单离子导体相容的任何成膜聚合物作为在包含无机单离子导体的涂覆组合物中的粘结剂。可在包含无机单离子导体的涂覆组合物中使用的合适粘结剂的非限制性实例包括聚烯烃、聚砜、聚酰亚胺和聚酰胺。所述粘结剂可首先与所述无机单离子导体混合，然后可向该组合加入有机溶剂以制造可施加至所述正极或者施加至所述隔板的一个或两个表面的涂覆组合物。优选具有低的吸湿性的粘结剂。所述粘结剂可为热固性粘结剂。
[0049]在各种实施方式中，优选有机单离子导体，因为它们可不仅通过尺寸排除而且通过在阴离子酸基团和阴离子多硫化物离子之间的电荷排斥而防止多硫化物输运。对于将经受高温的电池，无机单离子导体由于它们的热稳定性而是优选的。无机单离子导体还可由于它们在电解质溶液中的稳定性而是优选的。
[0050]硫正极可通过如下制造:将正极材料以层施加(例如，通过狭缝模头涂覆)在正极集流体例如铝箔上，然后用所述涂覆组合物涂覆所述硫正极侧(例如，通过狭缝模头涂覆、幕涂、刷、辊涂、喷涂、刮刀涂覆等)，和在所述正极上形成涂层。
[0051]可将所述涂覆组合物类似地通过狭缝模头涂覆、幕涂、刷、辊涂、喷涂、刮刀涂覆等施加至所述隔板的一侧，或者通过浸涂施加至所述隔板的两侧。在优选实施方式中，将涂层施加至所述隔板的正极侧。即，在电池中组装在一侧具有涂层的隔板，使得经涂覆的侧面对所述正极。
[0052]可包含在所述涂覆组合物中的其它涂覆组分取决于所选择的涂覆方法。例如，在各种实施方式中，包含一种或多种助溶剂、分散剂、流动添加剂或者其它添加剂以辅助所施加的涂覆组合物的分散、涂层施加和成膜可为期望的。
[0053]在施加之后，可加热所施加的涂层以帮助蒸发任何水或有机溶剂、以辅助膜聚结、或者在热固性粘结剂的情况下使涂层固化，只要所述隔板或正极在其被加热至的温度下是稳定的；或者可施加真空以帮助蒸发挥发性化合物。
[0054]无论是施加至正极还是隔板，所述涂层可具有约I纳米-约15微米的厚度。在各种实施方式中，所述涂层优选具有从约10纳米或从约15纳米到约I微米或者到约0.5微米的厚度。如果所述涂层太薄，则其不足以阻挡多硫化物通过所述涂层的迁移。如果所述涂层太厚，则其将不利地影响锂离子的传导性。
[0055]所述涂层应是足够柔性的，使得其在电池的组装期间或者在电池中的使用期间不破裂。
[0056]用于锂硫或硅硫电池的合适电解质包括锂盐的非水溶液。合适锂盐的非限制性实例包括双(三氟甲烷磺酰(砜))亚胺锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟磺酰亚胺)锂、三氟甲烷磺酸锂、氟烷基磺酰亚胺锂、氟芳基磺酰亚胺锂、双(草酸硼酸)锂、三(三氟甲基磺酰亚胺)甲基锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂、氯化锂、以及这些的组合。
[0057]所述锂盐溶解在可选自如下的非水溶剂中:碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、环戊酮、环丁砜、二甲亚砜、3-甲基-1，3-嚅唑烷-2-酮、Y-丁内酯、1，2_ 二乙氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、二甲氧基乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、1，3-丙烷磺内酯、Y-戊内酯、异丁酰乙酸甲酯、乙酸2-甲氧基乙基酯、乙酸2-乙氧基乙酯、草酸二乙酯、或者离子液体、和这些溶剂的两种或更多种的混合物。
[0058]所述电解质可进一步包括一种或多种合适的添加剂,例如在S.S.Zhang,“J.PowerSources, ” 162 (2006) 1379-1394 (在 www.sciencedirect.com 可得)中公开的那些的任一种，例如用于提高锂离子迁移率的添加剂。
[0059]当所述锂硫或硅硫电池放电时，包含所述单离子导体的涂层在所述涂层在正极上时减缓、防止或至少部分地防止多硫化物化合物从正极向外扩散、或者在所述涂层在隔板上时减缓、防止或至少部分地防止多硫化物阴离子跨越隔板的移动。这导致改善的循环稳定性(随着电池重复的放电和再充电循环的容量保持力)。具有所述单离子导体的涂层容许锂离子行进跨越隔板且进入正极中用于持续的令人满意的电池运行。
[0060]已经为了说明和描述目的提供实施方式的前述描述。其不意图为穷尽的或者限制本发明。【具体实施方式】的单独要素或特征通常不限于该【具体实施方式】，而是在合适的情况下是可互换的并且可用在所选择的实施方式中，即使未特别地显示或描述。其也可以许多方式变化。这样的变型不被认为偏离本发明，并且所有这样的改进意图包括在本发明的范围内。
【权利要求】
1.电池，其包括含硫正极、负极、以及在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述正极和所述隔板之一具有包括单锂离子导体的涂层。
2.权利要求1的电池，其中所述单锂离子导体包括聚合锂盐。
3.权利要求2的电池，其中所述聚合锂盐为磺化的基于四氟乙烯的氟聚合物共聚物的锂盐。
4.权利要求2的电池，其中所述聚合锂盐为具有拥有悬垂的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂基团的聚砜骨架的聚合物。
5.权利要求1的电池，其中所述涂层包括粘结剂，和所述单锂离子导体包括无机硫化物、氧化物或者磷酸盐锂离子导体。
6.权利要求5的电池，其中所述单锂离子导体包括如下的至少一种的纤维:Li2S-P2S5玻璃-陶瓷、硫代-LISICON和锂石榴石氧化物。
7.权利要求1的电池，其中所述电池具有含锂负极或含硅负极。
8.包括权利要求1的电池的装置。
9.改善电池的循环稳定性的方法，所述电池具有含硫正极、负极以及在所述正极和所述负极之间的隔板，所述方法包括:向所述正极和所述隔板的至少一个施加包括单锂离子导体的涂层。
10.权利要求9的方法，其中(a)所述单锂离子导体包括聚合锂盐，或(b)所述涂层包括粘结剂和所述单锂离子导体包括无机硫化物、氧化物或者磷酸盐锂离子导体。
【文档编号】H01M2/16GK104051688SQ201310624675
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年3月15日
【发明者】M.蔡, M.W.沃布鲁格, X.黄, L.杨 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司
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