钝化层形成用组合物、带钝化层的半导体基板及其制造方法、以及太阳能电池元件及其制 ...的制作方法
【专利摘要】本发明的钝化层形成用组合物包含：至少一种通式(I)所示的烷醇盐；选白钛化合物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物；溶剂；和树脂。通式(I)中，M包含选白Nb、Ta、V、Y及Hf中的至少一种金属元素。R1表示碳数1～8的烷基或碳数6～14的芳基。m表示1～5的整数。M(OR1)m (I)。
【专利说明】钝化层形成用组合物、带钝化层的半导体基板及其制造方 法、以及太阳能电池元件及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及钝化层形成用组合物、带钝化层的半导体基板及其制造方法、以及太 阳能电池元件及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 对以往的硅太阳能电池元件的制造工序进行说明。
[0003] 首先，为了促进陷光效应而实现高效率化，准备在受光面侧形成有纹理结构的P 型硅基板。接着，在氧氯化磷（POCl3)、氮气及氧气的混合气体气氛中在800°C?900°C下进 行数十分钟的处理，均匀地形成η型扩散层。在该以往的方法中，由于使用混合气体进行磷 的扩散，因此不仅在表面形成η型扩散层，而且在侧面及背面也形成η型扩散层。因此，为 了除去侧面的η型扩散层而需要进行侧蚀刻。此外，形成于背面的η型扩散层需要变换为 P+型扩散层，在整个背面涂布包含铝粉末及粘合剂的铝糊剂并对其进行热处理（烧成）而 形成铝电极，由此使η型扩散层成为P +型扩散层，同时得到欧姆接触。
[0004] 由铝糊剂形成的铝电极的电导率低。因此，为了降低薄膜电阻，通常形成于整个背 面的铝电极在热处理（烧成）后必须具有IOym?20 μπι左右的厚度。进而，由于硅与铝 的热膨胀率大不相同，因此，在热处理（烧成）和冷却的过程中，使硅基板中产生较大的内 部应力，从而造成晶界损伤（damage)、结晶缺陷增长及翘曲。
[0005] 为了解决该问题，有减少铝糊剂的涂布量而使背面电极层变薄的方法。但是，如果 减少铝糊剂的涂布量，则从P型硅半导体基板的表面扩散至内部的铝量变得不充分。结果： 无法实现所需的BSF (Back Surface Field，背场）效应（因 P+型扩散层的存在而使生成载 流子的收集效率提高的效应），因此产生太阳能电池的特性降低的问题。
[0006] 基于上述情况，提出了通过在硅基板表面的一部分赋予铝糊剂而局部地形成P+层 和铝电极的点接触的方法（例如参照日本专利第3107287号公报）。
[0007] 此种在与受光面相反的一侧（以下也称为"背面侧"）具有点接触结构的太阳能电 池的情况下，需要在除铝电极以外的部分的表面抑制少数载流子的再结合速度。作为用于 该用途的背面侧用的钝化层（以下也简称为"钝化层"），提出了 SiO2膜等（例如参照日本 特开2004-6565号公报）。作为因形成此种氧化物的膜所产生的钝化效果，包括将硅基板的 背面表层部的硅原子的未结合键封端，从而使引起再结合的表面能级密度降低的效果。
[0008] 此外，作为抑制少数载流子的再结合的其它方法，包括利用钝化层内的固定电荷 所产生的电场来降低少数载流子密度的方法。这样的钝化效果通常被称为电场效应，并提 出了氧化铝（Al 2O3)膜等作为具有负固定电荷的材料（例如参照日本专利第4767110号公 报）。
[0009] 这样的钝化层通常通过ALD(Atomic Layer Deposition，原子层沉积）法或 CVD (Chemical Vapor Depositon，化学气相沉积）法等方法形成（例如参照Journal of Applied Physics，104(2008)，113703-1 ?113703-7)。此外，作为在半导体基板上形成 氧化铝膜的简便的方法，提出了利用溶胶凝胶法的方法（例如参照Thin Solid Films， 517 (2009)，6327-6330 ;Chinese Physics Letters，26 (2009)，088102-1 ?088102-4 ;以及 Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujitsu Ronbunshi，97(1989)369-399)〇
[0010] 另一方面，若在硅基板的受光面侧形成折射率大且钝化效果也大的膜，则能够抑 制陷光效应和少数载流子的再结合速度，并且能够提高太阳能电池的发电效率。例如还提 出了通过利用溶胶凝胶法形成使钛等金属与铝复合所得的氧化膜来增大膜的折射率的方 法（例如参照 Japanese Journal of Applied Physics、45 (2006)、5894_5901) 〇
【发明内容】
[0011] 发明要解决的课题
[0012] Journal of Applied Physics、104(2008)、113703-1 ?113703-7 中记载的方 法包含蒸镀等复杂的制造工序，所以存在难以提高生产率的情况。此外，在用于Thin Solid Films，517(2009)，6327-6330 ;Chinese Physics Letters，26(2009)，088102-1 ? 088102-4;及 Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujitsu Ronbunshi，97(1989)369_399 所记 载的方法的钝化层形成用组合物中，会经时性地产生凝胶化等不良情况，保存稳定性还难 以称得上充分。进而，对于由 Japanese Journal of Applied Physics、45 (2006)、5894_5901 中记载的方法得到的钝化层而言，其折射率还难以称得上充分大，存在源自氧化钛的光催 化作用的担忧，可能对太阳能电池元件的密封树脂赋予损伤。
[0013] 本发明鉴于以上的以往问题而完成，其课题在于提供能够以简便的方法形成所需 形状且折射率充分大的钝化层、并且保存稳定性优异的钝化层形成用组合物。此外，本发明 的课题还在于提供具有使用该钝化层形成用组合物所得的、折射率充分大的钝化层的带钝 化层的半导体基板及其制造方法、以及太阳能电池元件及其制造方法。
[0014] 用于解决课题的手段
[0015] 用于解决上述课题的具体手段如下所述。
[0016] 〈1> 一种钝化层形成用组合物，其包含：至少一种下述通式（I)所示的烷醇盐；选 自钛化合物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物；溶剂；和树脂。
[0017] 【化1】
[0018] M(OR1)Hi (I)
[0019] [通式（I)中，M包含选自Nb、Ta、V、Y及Hf中的至少一种金属元素。R1表示碳数 1?8的烷基或碳数6?14的芳基。m表示1?5的整数。]
[0020] 〈2>根据〈1>所述的钝化层形成用组合物，其中，至少一种上述通式（I)所示的烷 醇盐为M包含Nb的烷醇盐。
[0021] 〈3>根据〈1>所述的钝化层形成用组合物，其中，至少一种上述通式（I)所示的烷 醇盐为M包含Ta、V、Y或Hf的烷醇盐。
[0022] 〈4>根据上述〈1>?〈3>中任一项所述的钝化层形成用组合物，其还包含至少一种 下述通式（II)所示的铝化合物。
[0023] 【化2】
[0024]
【权利要求】
1. 一种钝化层形成用组合物，其包含：至少一种下述通式（I)所示的烷醇盐；选自钛化 合物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物；溶剂；和树脂， M(OR1)Hi (I) 通式⑴中，M包含选自Nb、Ta、V、Y及Hf中的至少一种金属元素，R1表示碳数1?8 的烷基或碳数6?14的芳基，m表示1?5的整数。
2. 根据权利要求1所述的钝化层形成用组合物，其中，至少一种所述通式（I)所示的烷 醇盐为M包含Nb的烷醇盐。
3. 根据权利要求1所述的钝化层形成用组合物，其中，至少一种所述通式（I)所示的烷 醇盐为M包含Ta、V、Y或Hf的烷醇盐。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的钝化层形成用组合物，其还包含至少一种下述 通式（II)所示的铝化合物，
通式（Π)中，R2分别独立地表示碳数1?8的烷基，η表示0?3的整数，X2及X3分 别独立地表示氧原子或亚甲基，R3、R4及R5分别独立地表示氢原子或碳数1?8的烷基。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的钝化层形成用组合物，其中，所述选自钛化合 物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物至少包含所述钛化合物，所述钛化合物为选自 甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、正丙醇钛、正丁醇钛、叔丁醇钛、异丁醇钛、二异丙氧基双乙酰丙 酮钛及四（2-乙基-1-己醇）钛中的至少一种。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的钝化层形成用组合物，其中，所述选自钛化合 物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物至少包含所述锆化合物，所述锆化合物为选自 乙醇锆、异丙醇锆、正丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、乙酰丙酮锆、三氟乙酰丙酮锆及六氟乙 酰丙酮锆中的至少一种。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的钝化层形成用组合物，其中，所述选自钛化合 物、锆化合物及烷醇硅中的至少一种化合物至少包含所述烷醇硅，所述烷醇硅为下述通式 (III)所示的烷醇硅， (R6O) (4_m)SiR7m (III) 通式（III)中，R6及R7分别独立地表示碳数1?8的烷基，m表示0?3的整数。
8. 根据权利要求1?7中任一项所述的钝化层形成用组合物，其中，在所述钝化层形 成用组合物的总质量中，至少一种通式（I)所示的化合物、选自钛化合物、锆化合物及烷醇 硅中的至少一种化合物以及至少一种通式（II)所示的化合物的含有率为0. 1质量％?80 质量％。
9. 根据权利要求1?8中任一项所述的钝化层形成用组合物，其中，所述溶剂及树脂的 总含有率在所述钝化层形成用组合物的总质量中为5质量％?98质量％。
10. 根据权利要求1?9中任一项所述的钝化层形成用组合物，其用于在半导体基板上 的整面或一部分形成钝化层。
11. 一种带钝化层的半导体基板，其具有半导体基板和设置于所述半导体基板上的整 面或一部分的、权利要求1?10中任一项所述的钝化层形成用组合物的热处理物层。
12. -种带钝化层的半导体基板的制造方法，其包括： 对半导体基板上的整面或一部分赋予权利要求1?10中任一项所述的钝化层形成用 组合物而形成组合物层的工序；和 对所述组合物层进行热处理而形成钝化层的工序。
13. -种太阳能电池元件，其具有： 将P型层及η型层进行pn接合而成的半导体基板； 设置于所述半导体基板上的整面或一部分的钝化层，所述钝化层为权利要求1?10中 任一项所述的钝化层形成用组合物的热处理物层；和 设置于所述P型层及η型层中的至少一方的层上的电极。
14. 一种太阳能电池元件的制造方法，其包括： 对将P型层及η型层进行pn接合而成的半导体基板的整面或一部分，赋予权利要求 1?10中任一项所述的钝化层形成用组合物而形成组合物层的工序； 对所述组合物层进行热处理而形成钝化层的工序；和 在所述P型层及η型层中的至少一方的层上形成电极的工序。
【文档编号】H01L31/0216GK104471719SQ201380038176
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年7月19日 优先权日:2012年7月19日
【发明者】足立修一郎, 吉田诚人, 野尻刚, 仓田靖, 田中彻, 织田明博, 早坂刚, 服部孝司, 松村三江子, 渡边敬司, 森下真年, 滨村浩孝 申请人:日立化成株式会社