一种高倍率性能的锂离子电池复合正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高倍率性能的锂离子电池复合正极材料及其制备方法，由LiNiaCOl_a_bMnb02、钴酸锂两种活性物质和包覆在活性物质表面的A1F3包覆层组成，其中0〈a〈l，0〈b〈l，0〈l-a-b〈l；镍钴锰酸锂三元材料占镍钴锰酸锂三元材料和钴酸锂质量总和的10%?90%，A1F3包覆层与活性物质的质量比为0.001?0.05:1。它是将LiNifOh+MnbO；；和钴酸锂两种活性物质按一定的比例混合均匀，加入到三价铝源溶液中搅拌形成固液混合物，再加入氟源溶液进行搅拌，然后喷雾干燥并经锻烧而成。本发明的复合材料的比容量相对于钴酸锂有了较大幅的提高，压实密度、导电性及电压平台相对于镍钴锰酸锂三元材料有了较大的提高；倍率性能和循环性能均较好。
【专利说明】一种髙倍率性能的锂离子电池复合正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池，特别是涉及一种高倍率性能的锂离子电池复合正极 材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于具有能量密度高、无记忆效应、工作温度范围宽、自放电率低、无 污染、循环寿命长、安全性能好等诸多优点，自问世以来，已广泛应用于移动通讯工具以及 相机、笔记本等便携式电子设备中。
[0003]目前应用最多的锂离子正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂三 元材料。钴酸锂是最早工业化和商业化的材料，钴酸锂的电化学性能较为稳定、导电性能 好、电压平台较高、循环性能好、压实密度能达到4. 〇g/cm3，但是钴酸锂的比容量相对较低， 只有140mAh/g，并且钴毒性较大，钴资源稀缺，价格昂贵，且其过充安全性能较差。镍酸锂合 成困难，材料的重现性差；层状锰酸锂虽然具有较高的比容量，但是结构稳定性较差，而尖 晶石型的猛酸锂比容量较低，且高温下的结构有待加强。虽然镍钴锰酸锂三元材料综合了 钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的性能表现，具有热稳定性好，高电位下比容量高和原料成本低等 特点，但是三元材料电压平台较低、平台放电时间短、压实密度也较低、循环性能差。
[0004]将钴酸锂和镍钴锰酸锂两种材料按比例进行混合，可以使两种材料的性能得到互 不仅可以提高复合材料的压实密度和导电性能，而且材料的容量也可以得到相应的提 高。同时在复合材料的表面进行包覆改性，可以有效地改善材料的结构稳定性，阻止电解液 在材料表面发生副反应，从而改善锂离子电池的循环性能，提高电池的安全性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种电压平台高、倍率性好的低成本正极材料，克服现有 正极材料的不足，同时采用包覆改性，提高材料的循环性能。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案： 第一个方面，一种高倍率性能的锂离子电池复合正极材料，所述的复合正极材料由 LiNiaC〇1_a_bMnb0 2、钴酸锂两种活性物质和包覆在活性物质表面的απ?3包覆层组成，其中 0<a〈l，0<b〈l，0〈l-a-b〈l。
[0007]作为优选，所述的镍钴锰酸锂三元材料占镍钴锰酸锂三元材料和钴酸锂质量总和 的 10% ?90%。
[0008]作为优选，所述的A1F3包覆层与活性物质的质量比为0.001?0.05: 1q [0009]作为进一步优选，所述的A1F3包覆层与活性物质的质量比为〇. 005?〇. 〇3: u
[0010]第二个方面，一种如第一个方面所述的高倍率性能的锂离子电池复合正极材料的 制备方法，其特征在于，包括以下步骤： ⑴将一定量的LiNiaCcva_bMnb〇 2和钴酸锂两种活性物质按一定的比例混合均匀； ⑵将混合后的活性物质加入到三价铝源溶液中搅拌形成固液混合物，在该固液混合 物中加入氟源溶液进行搅拌，铝元素和氟元素在活性物质表面形成氟化铝包覆层； ⑶将步骤⑵中的固液混合物进行喷雾干燥； ⑷将上述干燥后的固体材料在一定温度下煅烧一段时间后得到复合正极材料。
[0011] 作为优选，所述的LiNiaC〇1_a- bMnb02的D50为5?25 μ m,钴酸锂的D50为5? 25 μ m〇
[0012] 作为进一步优化，所述的LiNiaC〇1_a- bMnb02为一次颗粒团聚而成的二次颗粒，D50为 10?20 μ m，D10彡5 μ m，D90彡30 μ m，所述的钴酸锂的D50为10?20 μ m，D10彡5 μ m， D90 ^ 30 μ m〇
[0013] 作为优选，三价铝源溶液为硝酸铝水溶液，所述的氟源溶液为氟化铵水溶液。
[0014] 作为优选，硝酸铝和氟化铵的摩尔比为1:3。
[0015] 作为优选，所述的煅烧温度为300?5〇〇°C，煅烧时间为3?6h,所述的煅烧气氛 为氮气或氩气。
[0016] 与现有的技术相比，本发明的最大优点和有益效果如下： (1)将两种材料按照一定比例进行混合，使所得的复合材料的比容量相对于钴酸锂有 了较大幅的提高，压实密度、导电性及电压平台相对于镍钴锰酸锂三元材料有了较大的提 闻。
[0017]⑵对混合后的材料进行低温烧结处理，可以提高材料的加工性能，保证电池制备 过程中极片的一致性。
[0018]⑶采用硝酸铝和氟化铵作为包覆材料的原材料，硝酸铝和氟化铵的水溶液呈弱 酸性，可以对复合材料进行酸洗，降低材料的pH值。
[0019]⑷对混合后的材料进行表面包覆，使得包覆层在隔绝电解液与正极材料的同时 使锂尚子自由通过，从而在完成充放电的同时避免电解液在高电压下的分解，提高了离子 电池的循环寿命以及稳定性。
[0020] 对比文献： CN101071859公开了锂电池正极活性物质、正极敷料及其制备方法，将钴酸锂和三元材 料按照定比例进行间单的机械混合后制备极片，本发明与之不同的是混合后对材料进行 包覆和锻烧处理。
[0021]^ CN102332577A公开了一种锂离子电池及其正极材料，将钴酸锂和三元材料按照比 例进行混合后，同时对混合后的正极材料进行包覆处理，使得材料的克容量和压实密度得 到提尚，本发明与之不同的是表面包覆层的材料不同，钴酸锂与三元材料的比例范围不同 [00 22] CNl〇2386392A公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池，将钴 酸锂=三元材料按照比例混合后进行酸洗处理,通过提高锂离子电池的充电电压来提高现 有锂离子电池的容量，同时提高锂离子电池高电压下的热稳定性、安全性及循环性能，&发 明不同的地方在于混合后对材料进行包覆处理和煅烧处理。 '
[0023] CNl〇2544474B公开了高能能量密度锂电池正极复合材料的制备方法，将Lic〇〇2与 LiNi^COyM^x^O2两种材料按照比例混合，混合后进行处理以减少混合材料表面残留的^酸 锂、氧化锂杂质，提高材料的能量密度、加工性能以及循环性能，本发明的不同之处是将混 合后的材料进行包覆，同时硝酸铝和氟化铵水溶液呈弱酸性，可以降低混合材料的pH值。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1是实施例1的复合正极材料的首次充放电曲线图。
[0025] 图2是实施例1的复合正极材料的循环充放电曲线图。
[0026]图3是实施例1在不同倍率下的放电曲线图。
【具体实施方式】
[0027]为了对本发明有更深的了解，下面结合实施例对技术方案进行清楚、完整地描述， 但是本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非限制本发明，本领域技术人员在没有做 出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施案例，均属于本发明的保护范围。
[0028] 实施例1 : 将LiNi1/3Co1/3Mn1/302和钴酸锂两种活性物质按5:5的比例进行干混，混料时间为3h。
[0029] 将硝酸铝和氟化铵按照1:3的摩尔比在室温下分别配制成硝酸铝溶液和氟化铵 溶液。
[0030] 将上述混合后的活性物质加入到三价铝源溶液中搅拌形成固液混合物，在该固液 混合物中加入氟源溶液进行搅拌，铝元素和氟元素在活性物质表面形成氟化铝包覆层；所 形成的氟化铝的质量占混合后活性物质质量的1%。
[0031] 将上述固液混合物进行喷雾干燥，将干燥后的固体材料放入气氛炉中，以3Γ / min的升温速率升至500°C，并在500°C、氮气或氩气气氛中保温5h，冷却、粉碎、过筛后得到 复合正极材料。
[0032] 材料的电化学性能测试采用蓝电电池测试系统在25°C下进行测试，测试电压范围 为2· 7V?4. 3V ;倍率性能测试条件：〇· 2C充放电一次，0· 2C充电〇· 5C/1C/5C/10C各放 电一次；循环性能测试条件：以1C倍率进行充放电，循环1〇〇周，考察容量保持率。材料在 0.2C倍率下的放电比容量为l 7〇mAh/g，0.5C倍率下放电比容量为1Θ5 mAh/g，lC倍率下的 放电比容量为l6〇mAh/g，5C倍率下的放电比容量为i50mAh/g，10C倍率下的放电比容量为 146mAh/g，10C/0· 2C放电比率为85· 9%，倍率性能较好。1C充放电循环1〇〇周容量保持率大 于97%，循环性能较好。
[0033] 实施例2 : 将LiNi^Co^MnuO2和钴酸锂两种活性物质按6:4的比例进行干混，混料时间为冼。 [0034]将硝酸铝和氟化铵按照1:3的摩尔比在室温下分别配制成硝酸铝溶液和氟化铵 溶液。
[0035]将上述混合后的活性物质加入到三价铝源溶液中搅拌形成固液混合物，在该固液 混合物中加入氟源溶液进行搅拌，铝元素和氟元素在活性物质表面形成氟化铝包覆层；所 形成的氟化铝的质量占混合后活性物质质量的0. 5%。
[0036]将上述固液混合物进行喷雾干燥，将干燥后的固体材料放入气氛炉中，以3? / min的升温速率升至400 °C，并在400 °C、氮气或氩气气氛中保温册，冷却、粉碎、过筛后得到 复合正极材料。
[0037] 实施例3 : 将LiNi^Co^Mn^O2和钴酸锂两种活性物质按7:3的比例进行干混，混料时间为3h。 [0038]将硝酸铝和氟化铵按照1:3的摩尔比在室温下分别配制成硝酸铝溶液和氟化按 溶液。
[0039]将上述混合后的活性物质加入到三价铝源溶液中搅拌形成固液混合物，在该固液 混合物中加入氟源溶液进行搅拌，铝元素和氟元素在活性物质表面形成氟化铝包覆层；所 形成的氟化铝的质量占混合后活性物质质量的2%。
[0040]将上述固液混合物进行喷雾干燥，将干燥后的固体材料放入气氛炉中，以3°C / min的升温速率升至400°C，并在400°C、氮气或氩气气氛中保温册,冷却、粉碎、过筛后得到 复合正极材料。
[0041] 实施例4: 将LiNia8CoaiMnai02和钴酸锂两种活性物质按3:7的比例进行干混，混料时间为3h。
[0042] 将硝酸铝和氟化铵按照I:3的摩尔比在室温下分别配制成硝酸铝溶液和氟化铵 溶液。
[0043]将上述混合后的活性物质加入到三价铝源溶液中搅拌形成固液混合物，在该固液 混合物中加入氟源溶液进行搅拌，铝元素和氟元素在活性物质表面形成氟化铝包覆层；所 形成的氟化铝的质量占混合后活性物质质量的2%。
[0044]将上述固液混合物进行喷雾干燥，将干燥后的固体材料放入气氛炉中，以3Γ / min的升温速率升至500°C，并在5〇0°C、氮气或氩气气氛中保温4h,冷却、粉碎、过筛后得到 复合正极材料。
【权利要求】
1· 一种高倍率性能的锂离子电池复合正极材料，其特征在于，由LiNiaC〇1_a_ bMnb02* 钴酸锂两种活性物质及包覆在活性物质表面的A1F3包覆层组成，其中0<a<l，0<ba， 0〈l-a-b<l 0
2. 根据权利要求1所述的高倍率性能的锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述 的镍钴锰酸锂三元材料占镍钴锰酸锂三元材料和钴酸锂质量总和的10%?90%。
3. 根据权利要求1所述的高倍率性能的锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述 的A1F3包覆层与活性物质的质量比为0· 001?0. 05:1。
4. 根据权利要求1所述的高倍率性能的锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述 的A1F3包覆层与活性物质的质量比为0. 005?0. 03:1。
5. -种根据权利要求1所述的高倍率性能的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其 特征在于，包括以下步骤： ⑴将一定量的LiNiaC〇1_a_bMn b02和钴酸锂两种活性物质按一定的比例混合均匀； ⑵将混合后的活性物质加入到三价铝源溶液中搅拌形成固液混合物，在该固液混合 物中加入氟源溶液进行搅拌，铝元素和氟元素在活性物质表面形成氟化铝包覆层； ⑶将步骤⑵中的固液混合物进行喷雾干燥； ⑷将上述千燥后的固体材料在一定温度下煅烧一段时间后得到复合正极材料。
6. 根据权利要求5所述的高倍率性能的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征 在于，所述的LiNi aC〇1-a-bMnb02的D50为5?25 μ m，钴酸锂的D50为5?25 μ m。
7. 根据权利要求5所述的高倍率性能的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特 征在于，所述的LiNiaC 〇1_a_bMnb02为一次颗粒团聚而成的二次颗粒，D50为10?20μιη， D10 彡 5um，D90 彡 30μπι，所述的钴酸锂的 D50 为 10 ?20pm，D10 彡 5ym，D90 彡 30μηι。
8. 根据权利要求5所述的高倍率性能的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征 在于，所述的三价铝源溶液为硝酸铝水溶液，所述的氟源溶液为氟化铵水溶液。
9·根据权利要求8所述的高倍率性能的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征 在于，所述的硝酸铝和氟化铵的摩尔比为1:3。
10·根据权利要求5所述的高倍率性能的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特 征在于，所述的煅烧温度为300?5〇0°C，煅烧时间为3?6h，所述的煅烧气氛为氮气或氩 气。
【文档编号】H01M4/525GK104218233SQ201410460332
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月11日 优先权日:2014年9月11日
【发明者】毛玉琴, 韩挺 申请人:海宁美达瑞新材料科技有限公司