复合物、其制造方法、碳复合物、及包括它们的器件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及复合物、其制造方法、碳复合物、及包括它们的器件。所述复合物包括：硅(Si)；式SiOx的硅氧化物，其中0<x<2；和设置在所述硅氧化物上的石墨烯。
【专利说明】复合物、其制造方法、碳复合物、及包括它们的器件
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求在韩国专利局于2013年9月30日提交的韩国专利申请 No. 10-2013-0116892和2014年9月5日提交的韩国专利申请No. 10-2014-0119376的优先 权和权益、以及由其产生的所有权益，其内容通过参考全部引入本文中。
【技术领域】
[0003] 本公开内容涉及复合物、包括所述复合物的碳复合物、和以及包括所述复合物或 所述碳复合物的电极、锂电池、电致发光器件、生物传感器、半导体器件和热电器件。
【背景技术】
[0004] 在用于锂离子电池的负极活性材料之中，硅已被研究用作负极材料，因为硅具有 4200毫安-时/每克（mAh/g)的高的理论容量和低的成本。然而，硅当在电池的放电期间 与锂合金化以形成Li4.4Si时经历大的体积膨胀。作为由于大的体积膨胀所导致的粉碎的 结果，认为硅活性材料变成与电极电绝缘。而且，随着由于体积膨胀所导致的硅的比表面积 增加，电解质解离反应增加。在这点上，已开发了减小硅的体积膨胀并在体积膨胀期间具有 较少的粉碎现象的结构。
[0005] 然而，当使用可得到的硅材料时，体积膨胀和电池充电/放电效率仍是不令人满 意的。因此，仍存在对于改善的硅负极活性材料的需要。
【发明内容】
[0006] 提供复合物。
[0007] 提供制造所述复合物的方法。
[0008] 提供碳复合物，其包括所述复合物和基于碳的材料。
[0009] 提供电极，其包括所述复合物和/或所述碳复合物，所述碳复合物包括所述复合 物和基于碳的材料。
[0010] 提供锂电池，其包括所述电极。
[0011] 提供电致发光器件，其包括所述复合物和/或所述碳复合物，所述碳复合物包括 所述复合物和基于碳的材料。
[0012] 提供生物传感器，其包括所述复合物和/或所述碳复合物，所述碳复合物包括所 述复合物和基于碳的材料。
[0013] 提供半导体器件，其包括所述复合物和/或所述碳复合物，所述碳复合物包括所 述复合物和基于碳的材料。
[0014] 提供热电器件，其包括所述复合物和/或所述碳复合物，所述碳复合物包括所述 复合物和基于碳的材料。
[0015] 额外的方面将在下面的描述中部分地阐明，且部分地将从所述描述明晰。
[0016] 根据一个方面，复合物包括：硅（Si);设置在所述硅上的其中0〈x〈2的式SiOx的 硅氧化物；和设置在所述硅氧化物上的石墨烯。
[0017] 根据另一方面，制造复合物的方法包括：将反应气体供应到包括硅和其中0〈X〈2 的式SiOx的硅氧化物的结构体；和热处理所述反应气体和所述结构体以制造所述复合物。
[0018] 根据另一方面，碳复合物包括所述复合物和碳质材料。
[0019] 根据另一方面，电极包括所述复合物。
[0020] 根据另一方面，电极包括所述碳复合物，所述碳复合物包括所述复合物和碳质材 料。
[0021] 根据另一方面，锂电池包括所述电极。
[0022] 根据另一方面，电致发光器件包括所述复合物。
[0023] 根据另一方面，电致发光器件包括所述碳复合物，所述碳复合物包括所述复合物 和碳质材料。
[0024] 根据另一方面，生物传感器包括所述复合物。
[0025] 根据另一方面，生物传感器包括所述碳复合物，所述碳复合物包括所述复合物和 碳质材料。
[0026] 根据另一方面，半导体器件包括所述复合物。
[0027] 根据另一方面，半导体器件包括所述碳复合物，所述碳复合物包括所述复合物和 碳质材料。
[0028] 根据另一方面，热电器件包括所述复合物。
[0029] 根据另一方面，热电器件包括所述碳复合物，所述碳复合物包括所述复合物和碳 质材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0030] 从结合附图考虑的实施方式的下列描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容 易理解，其中：
[0031] 图1A和1B各自为其中纳米片形式的石墨烯设置在硅氧化物上的一个实施方式的 示意图，所述硅氧化物设置在硅线上；
[0032] 图1C说明实现夹持效应的方法，因为在锂化过程期间石墨烯层帮助硅颗粒膨胀 和帮助锂离子扩散；
[0033] 图2A为锂电池的一个实施方式的示意图；
[0034] 图2B为热电模块的一个实施方式的示意图；
[0035] 图2C为说明使用帕尔帖效应的热电冷却器的一个实施方式的示意图；
[0036] 图2D为说明使用塞贝克效应的热电发电机的一个实施方式的示意图；
[0037] 图2E说明生物传感器的电极的一个实施方式的结构；
[0038] 图3为显示分别包括在实施例1以及对比例1和2中制备的负极的在制造实施例 1以及制造对比例1和2中制备的硬币电池的放电容量变化的容量（毫安-时，mAh)对循 环数的图；
[0039] 图4为显示分别包括在实施例1-5以及对比例1和3中制备的负极和在参比例1 中制备的复合物的在制造实施例1-5、制造对比例1和3以及制造参比例1中制备的硬币电 池的放电容量变化的容量（毫安-时，mAh)对循环数的图；
[0040] 图4A为在制造实施例8以及制造对比例7和8中制备的硬币电池的倍率性能评 价的图；
[0041] 图5为显示在制造实施例1以及制造对比例1和2中制备的硬币电池的容量变化 的容量保持率（百分数，％ )对循环数的图；
[0042] 图6为显示在制造实施例1-5、制造对比例1和3、以及制造参比例1中制备的硬 币电池的容量变化的容量保持率（百分数，％)对循环数的图；
[0043] 图6A为显示在制造实施例8以及制造对比例7和8中制备的硬币电池的充电和 放电特性的图；
[0044] 图7A、8A和9A分别显示对在制备实施例1中制备的复合物以及在制备对比例1 和2中制备的材料进行的透射电子显微镜（TEM)分析的结果；
[0045] 图7B、8B和9B分别为图7A、8A和9A的放大图；
[0046] 图8C-8E显示在制备实施例8中制备的复合物的透射电子显微镜分析的结果；
[0047] 图8F为图8E的复合物的电子能量损失谱法（EELS)谱图；
[0048] 图10和124、134、144、154、16八和17六分别为来自在制备实施例2-5中制备的复 合物、在制备对比例1和3中制备的材料、和在参比例1中制备的材料的TEM分析的图像；
[0049] 图 11 和 12B、13B、14B、15B、16B 和 17B 分别为图 10 和 12A、13A、14A、15A、16A 和 17A的放大图；
[0050] 图18A-18C分别为说明对在制备实施例1中制备的复合物以及在制备对比例1和 2中制备的材料进行的X-射线光电子能谱法（XPS)分析的结果的强度（任意单位，a. u.) 对结合能（电子伏，eV)的图；
[0051] 图19A-19C分别为说明对在制备实施例1-4中制备的复合物、在制备实施例6和7 中制备的材料、和在制备对比例1中制备的材料进行的XPS分析的结果的强度（任意单位， a. u.)对结合能（电子伏，eV)的图；
[0052] 图20A和20B说明对在制备实施例1中制备的复合物进行的TEM-EDAX分析的结 果，其中图20B为强度（计数）对位置（纳米，nm)的图；
[0053] 图21A和21B说明对在制备对比例1中制备的材料进行的能量色散X-射线微量 分析（TEM-EDAX)分析的结果，其中图21B为强度（计数）对位置（纳米，nm)的图；
[0054] 图22A和22B说明对在制备对比例2中制备的材料进行的TEM-EDAX分析的结果， 其中图22B为强度（计数）对位置（纳米，nm)的图；
[0055] 图23为说明对在制备实施例1-3中制备的复合物进行的热重分析的结果的热重 重量损失（百分数）和导数热重重量损失（百分数/摄氏度，％ /°C )对温度（°C )的图；
[0056] 图24为说明对在制备实施例1-3中制备的复合物和在制备对比例1中制备的材 料的X-射线分析的结果的强度（任意单位，a. u.)对衍射角（度，2塞塔，2 0)的图；
[0057] 图25为说明对在制备实施例1-3中制备的复合物和在制备对比例1中制备的材 料进行的拉曼分析的结果的强度（任意单位，a. u.)对拉曼位移（厘米' cnT1)的图；
[0058] 图26A、27A和28A分别为在制备实施例8和9以及制备对比例4中制备的复合物 的扫描电子显微镜图像；
[0059] 图26B、26C、27B和28B分别为图26A、27A和28A的放大图；和
[0060] 图29A-29E显示使用在制备实施例8中制备的复合物的原位TEM分析的结果。
【具体实施方式】
[0061] 现在将对实施方式进行详细介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始 终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中 阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图描述所述实施方式以解释本描述的方面。如本文 中所使用的，术语"和/或"包括相关所列项目的一个或多个的任何和全部组合。"或"意指 "和/或"。表述例如"…的至少一个（种）"当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列 表且不是修饰所述列表的单独要素。
[0062] 将理解，当一个元件被称为"在"另外的元件"上"时，其可直接在所述另外的元件 上或者其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为"直接在"另外的元件上时，则不存 在中间元件。
[0063] 将理解，尽管术语"第一"、"第二"、"第三"等可在本文中用来描述各种元件、组分、 区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语所限制。这些术 语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另一元件、组分、区域、层或部分。因此， 在不背离本文中的教导的情况下，可将下面讨论的"第一元件"、"组分"、"区域"、"层"或"部 分"称为第二元件、组分、区域、层或部分。
[0064] 本文中使用的术语仅仅是为了描述【具体实施方式】而并非意图为限制性的。如本文 中所使用的，单数形式"一种（个）（a，an)"和"该（所述）"意图包括复数形式，包括"至少 一种（个）"，除非该内容清楚地另外说明。将进一步理解，当用在本说明书中时，术语"包 含"或"包括"表示存在所述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在 或添加一种或多种其它的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
[0065] 为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语如"在……之下"、"在……下面"、 "下部"、"在……之上"、"上部"等来描述如图中所说明的一个元件或特征与另外的元件或 特征的关系。将理解，除图中所示的方位之外，空间相对术语还意图包括在使用或工作中的 器件的不同方位。例如，如果翻转图中的器件，则被描述为"在"其它元件或特征"下面"或 "之下"的元件将被定向在其它元件或特征"之上"。因此，示例性术语"在……下面"可包 括在……之上和在……下面两种方位。器件可以其它方式定向（旋转90度或在其它方位 上），并且本文中使用的空间相对描述词相应地进行解释。
[0066] 如本文中所使用的"约"或"大约"包括所述值且意指在由本领域普通技术人员所 确定的对于具体值的可接受的偏差范围内，考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的 误差（即，测量系统的限制）。例如，"约"可意指在所述值的一种或多种标准偏差范围内， 或者在所述值的±30%、20%、10%、5%范围内。
[0067] 除非另外定义，在本文中使用的所有术语（包括技术和科学术语）所具有的含义 与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，例如在 常用字典中定义的那些，应被理解为其具有的含义与它们在相关领域和本公开内容的背景 中的含义一致，并且将不对所述术语以理想化的或过于形式的意义进行解释，除非在本文 中清楚地如此定义。
[0068] 在本文中参考作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这 样，将预计到由于例如制造技术和/或公差而引起的与图的形状的偏差。因此，本文中描述 的实施方式不应解释为限于如本文中所图示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所造 成的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线型特征。 而且，所图示的尖锐的角可为圆形的。因此，图中所图示的区域在本质上是示意性的，并且 它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
[0069] C倍率意指将使电池在1小时内放电的电流，例如，具有1. 6安-时的放电容量的 电池的C倍率将为1.6安。
[0070] "稀土"意指15种镧系元素，即原子序数57-71，加上钪和钇。
[0071] 如本说明书中使用的"石墨烯"意指由彼此共价结合的多个碳原子形成的多环芳 族分子。所述共价结合的碳原子可形成六元环作为重复单元，且可进一步包括五元环和七 元环的至少一种。因此，石墨烯包括具有sp2杂化的共价结合的碳原子的单层。多个石墨 烯层在本领域中常常称为石墨。然而，为了方便，如本文中使用的"石墨烯"可为单层，或者 还可包括多个碳层。因此，如本文中使用的石墨烯可具有通过堆叠石墨烯的单层而形成的 多层结构。
[0072] 通过参照附图，将进一步详细地公开复合物，制造所述复合物的方法，包括所述复 合物和基于碳的材料的碳复合物，包括所述复合物和/或所述碳复合物的电极活性材料， 包括所述电极活性材料的锂电池，以及包括所述复合物和/或所述碳复合物（其包括所述 复合物和基于碳的材料）的电致发光器件、生物传感器、和半导体器件。
[0073] 提供复合物，其包括：硅（Si);设置在所述硅上的其中0〈x〈2的式SiOx的硅氧化 物；和设置在所述硅氧化物上的石墨烯。
[0074] 当使用硅纳米线作为电极活性材料时，硅纳米线设置在导电材料例如石墨的表面 上，例如，附着到其表面。当硅被锂化时，硅的体积膨胀发生。结果，和尽管不想要受理论束 缚，但将理解，在将电池重复充电和放电时，随着硅被粉碎，锂被消耗以形成新的固体电解 质界面（SEI)层，且因此，由于电池的容量的降低，电池的耐久性劣化，所述电池的容量的 降低例如是由于锂到SEI层的损失和硅纳米线的断开导致的。
[0075] 所述复合物包括设置在（例如生长在）其中0〈x〈2的式SiOx的硅氧化物上的石 墨烯。所述硅氧化物可为存在于所述硅上的天然氧化物层。尽管不想要受理论束缚，但理 解，所述硅氧化物解决上述的电池的耐久性的劣化。所述复合物容许具有优异的导电性和 柔性的石墨烯抑制和/或容纳所述硅的体积膨胀。所述石墨烯可直接在所述硅的表面上生 长，且因此可抑制体积膨胀，且可减少所述硅的粉碎。而且，通过使用所述石墨烯可减少所 述硅直接接触电解质的机会，且因此可减少SEI层的产生。
[0076] 当通过替代性方法在硅上形成石墨烯时，作为在所述硅上的天然氧化物层的硅氧 化物首先被还原以形成硅，然后所述硅与含碳气体接触以形成石墨烯。根据所述替代性方 法，可在所述硅上形成碳化物材料、例如碳化硅（SiC)，并在其上形成石墨烯。然而，当石墨 烯在硅的其上直接形成碳化物材料例如SiC的表面上形成时，SiC不与Li反应。因此，当 使用包括SiC的复合物作为电极材料时，容量改善（development)恶化，且因此容量降低。 而且，由于可使用1400°C或更高的温度在SiC上形成石墨烯，因此Si结晶度增加，且因此在 使用包括所述电极材料的电极的电池的充电和放电期间，硅粉碎加速。已令人惊讶地发现， 当通过使用其中〇〈x〈2的式SiOx的硅氧化物作为用于形成石墨烯的种子层，而不是除去所 述硅氧化物（其为形成于硅上的天然氧化物），形成在硅上的石墨烯时，可控制石墨烯的形 状、结构和厚度。
[0077] 所述硅氧化物（SiOx，其中0〈x〈2)与二氧化硅（即，Si02)相比是缺乏氧的不稳 定的材料，且具有通过与另外的反应性材料例如碳质来源气体反应而形成稳定的材料的倾 向。通过应用所述娃氧化物的该倾向，所述娃氧化物（SiOx,其中0〈x〈2)可用作用于形成石 墨稀的种子层。
[0078] 在所述硅上形成的所述硅氧化物（SiOx，其中0〈x〈2)的厚度显著地影响所述石墨 烯的形状和/或结构。
[0079] 所述硅氧化物（SiOx，其中0〈x〈2)的厚度可通过使用在石墨烯的形成中使用的 制造方法、例如通过使用适合于石墨烯的形成的碳质来源气体进行选择。所述硅氧化物 (SiOx，其中0〈x〈2)的厚度可为约300iim或更小。
[0080] 根据一个实施方式，当所述复合物包括在电池中时，所述硅氧化物（SiOx，其中 0〈x〈2)的厚度可为约10nm或更小，例如在约0. lnm-约10nm、约0. lnm-约5nm的范围内。 当电池包括具有拥有以上这些范围内的厚度的硅氧化物（SiOx，其中0〈x〈2)层的复合物 时，所述电池可具有优异的容量特性。
[0081] 根据一个实施方式，所述石墨烯通过不使用催化剂的气态碳沉积形成于所述硅的 所述娃氧化物（SiOx，其中0〈x〈2)上。
[0082] 所述气态碳沉积通过在气体气氛下热处理覆盖有硅氧化物（SiOx)的硅而进行， 其中所述气体为选自如下的至少一种：由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、和由式 3表不的含氧气体。
[0083] 式 1
[0084] CnH(2n+2_a)[0H] a
[0085] 在式1中，n为1-约20的整数，和a为0或1的整数。
[0086] 式 2
[0087] CnH(2n)
[0088] 在式2中，n为约2-约6的整数。
[0089] 式 3
[0090] CxHy0z
[0091] 在式3中，x为0或1-约20的整数，y为0或1-约20的整数，和z为约1或约2 的整数。
[0092] 所述气态碳沉积不限于本文中公开的理论。通过所述气态碳沉积形成的包覆层涉 及使用C02重整覆盖有所述硅氧化物（SiOx)的所述硅。例如，当由式1表示的化合物为甲 烷（即，在式1中n为1且a为0)时，理解，碳沉积可在复合物氧化物上基于作为反应方案 1的变型反应的副反应发生的反应（例如，反应方案2的波杜（Boudouard)反应）发生。而 且，可理解，碳沉积通过由式1表示的化合物的分解反应（例如，在甲烷的情况中为反应方 案3的反应）产生。
[0093] 反应方案1
[0094]
[0095] 反应方案2
【权利要求】
1. 复合物，包括： 硅（Si); 设置在所述硅上的式SiOx的硅氧化物，其中0〈x〈2 ;和 设置在所述硅氧化物上的石墨烯。
2. 权利要求1的复合物，其中所述硅为具有10nm-300nm的直径的硅纳米线。
3. 权利要求1或2的复合物，其中所述硅氧化物具有300iim或更小的厚度。
4. 权利要求3的复合物，其中基于100重量份的所述复合物，所述石墨烯以0. 001重量 份-90重量份的量存在。
5. 权利要求4的复合物，其中所述硅纳米线具有2-1，000, 000的纵横比。
6. 权利要求1的复合物，其中所述硅为具有1-2的纵横比的硅纳米颗粒。
7. 权利要求1的复合物，进一步包括在所述硅氧化物上的碳化硅。
8. 权利要求7的复合物，其中所述碳化硅设置在所述石墨烯和所述硅氧化物之间。
9. 权利要求1的复合物，其中所述石墨烯为纳米片或膜的形式。
10. 权利要求1的复合物，其中基于100重量份的所述复合物，所述石墨烯的含量为 0.001重量份-90重量份。
11. 权利要求1的复合物， 其中所述硅氧化物和所述石墨烯之间的距离为10纳米或更小，其中所述石墨烯包括 1-20个石墨烯层， 其中所述石墨烯的总厚度为〇. 6纳米-12纳米，和 其中所述石墨烯以相对于所述硅的主轴的0° -90°的角度定向。
12. 权利要求1的复合物，进一步包括设置在所述硅上的金属氧化物。
13. 权利要求12的复合物，其中所述金属氧化物为选自如下的至少一种：镁氧化物、锰 氧化物、铝氧化物、钛氧化物、锆氧化物、钽氧化物、锡氧化物、和铪氧化物。
14. 权利要求1的复合物，其中所述硅的平均粒径为40纳米-40微米。
15. 权利要求1的复合物， 其中所述石墨烯为石墨烯纳米片或膜的形式， 其中所述硅为硅纳米线的形式， 其中硅氧化物设置在所述硅纳米线的整个表面上，和 其中所述石墨烯设置在所述硅氧化物上。
16. 制造复合物的方法，所述方法包括： 将反应气体供应到包括硅和设置在所述硅上的其中〇〈x〈2的式SiOx的硅氧化物的结 构体；和 热处理所述反应气体和所述结构体以制造所述复合物。
17. 权利要求16的方法，其中所述反应气体为选自如下的至少一种：由式1表示的化 合物、由式2表不的化合物、和由式3表不的含氧气体： 式1 CnH(2n+2-a) [〇H]a 其中，在式1中，n为1-20的整数，和a为0或1的整数， 式2 CnH(2n) 其中，在式2中，n为2-6的整数，和 式3 CxHyOz 其中，在式3中，x为0或1-20的整数，y为0或1-20的整数，和z为1或2的整数。
18. 权利要求17的方法，其中所述反应气体为选自甲烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇、和丙 醇的至少一种。
19. 权利要求17的方法，其中所述含氧气体包括选自二氧化碳（C02)、一氧化碳（CO)和 水（H20)的至少一种。
20. 权利要求16的方法，进一步包括与所述反应气体一起设置惰性气体，其中所述惰 性气体为选自氮气、氦气和氩气的至少一种。
21. 权利要求17的方法，其中所述反应气体选自甲烷，包括甲烷和惰性气体的混合物， 含氧气体，以及包括甲烷和含氧气体的混合物。
22. 权利要求16的方法，其中所述热处理在700°C-1KKTC范围内的温度下进行。
23. 碳复合物，其包括权利要求1-15任一项的复合物和碳质材料。
24. 权利要求23的碳复合物，其中所述碳质材料选自石墨烯、石墨和碳纳米管。
25. 电极，包括权利要求1-15任一项的复合物或权利要求23或24的碳复合物。
26. 锂电池，其包括权利要求25的电极。
27. 包括权利要求1-15任一项的复合物或权利要求23或24的碳复合物的器件。
28. 权利要求27的器件，其中所述器件为电致发光器件、生物传感器、半导体器件和热 电器件之一。
【文档编号】H01M4/583GK104518208SQ201410520065
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2014年9月30日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】孙寅赫, 宋伣在, 宋仁庸, 崔在万, 黄胜湜, 丘俊焕, 朴钟焕, 郑然知 申请人:三星电子株式会社