低ESR电容器的制作方法

本发明要求2013年2月19日提交的申请号为61/766,454未决的的美国临时专利申请的优先权，该申请通过引用方式并入本文中。

背景技术：

本发明涉及一种改进的用于制备固态电解电容器的方法。更具体地，本发明涉及一种改进的用于形成固态电解电容器的方法以及由此形成的一种改进的电容器。还更具体地，本发明涉及一种通过改进的聚合方法形成的改进的共形阴极，以及特别适用于槽形阳极的改进的金属电镀方法。

固态电解电容器的构造和制造是有完善的文档记录的。在固态电解电容器的构造中，优选地是使用阀金属充当阳极。阳极体可以是通过压制和烧结高纯度粉末形成的多孔团粒，或者蚀刻形成的用于增加阳极表面积的箔。电解形成阀金属的氧化物从而覆盖阳极的全部表面并充当电容器的电介质。固态阴极电解质通常选自非常有限的种类的材料，包括二氧化锰或导电有机材料，例如7,7,8,8四氰基苯醌二甲烷(TCNQ)络合物盐，或者本质上导电的聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们的衍生物。涂覆固态阴极电解质，使其覆盖所有的电介质表面并与电介质直接紧密接触。除了固态电解质以外，固态电解质电容器的阴极层通常由处于阳极体外部的若干层组成。对于表面安装结构，这些层通常包括：碳层；阴极导电层，其可为包含束缚于聚合物或树脂基体中的高导电金属(通常为银)的层；以及导电粘合剂层，例如填充了银的粘合剂。这里将这些包括固态阴极电解质的层、导电粘合剂以及它们之间的各层总称为阴极层，该阴极层通常包括多个中间层，并将该中间层设计为允许将它的一个面粘贴到电介质上并将另一个面粘贴到阴极引线上。通常使用高导电金属引线框架作为负终端的阴极引线。这些层将固态电解质连接到外部电路，并且还防止电介质遭受后继处理、面板安装、或顾客使用过程中可能发生的热机械损坏。

便携式电子设备的前沿设计需要提供高容积效率、高可靠性、低成本、降低的燃烧倾向、低等效串联电阻(ESR)的电容器。只有使用导电聚合物阴极的钽电容器能够提供所有这些关键特性。钽电容器具有长时间无法超越的容积效率和可靠性记录。导电聚合物阴极的引入使得ESR大幅降低，并相对于MnO2大大地提升了抗燃性。导电聚合物构造的较低的ESR和提高的高频率电容保持(cap retention) 使得电路设计者能够降低所需要的电容器的数量，从而实现低成本的设计方案。

美国专利No.7,154,742(其通过引用并入本文中)描述了具有用于改善电容恢复的非常狭窄的凹槽的电容元件。如专利’742的图 5至图8中所示，在该领域中，凹槽的使用被视为适合于有限范围的凹槽尺寸。美国专利No.7,342,775和No.7,116,548(它们通过引用并入本文中)通过并入多个引线和一个导电聚合物阴极系统改善了槽形电容器，但是凹槽尺寸仍然受到了一定的限制，所期望的全部凹槽潜力仍然没有实现。不受到任何学说的限制，现在已经意识到，各阴极层不能与凹槽尺寸相符限制了凹槽尺寸。如美国专利No. 7,342,775的图2中所示，各阴极层趋于汇集在凹槽中，因此阴极的厚度是不一致的，从而使得凹槽提供的优点受到了限制。现在认识到，该问题被认为是不可避免的，因为可用于形成阴极层的方法不适用于共形涂层，并且认为已经实现了利用槽形阳极可获得的全部优点。

本发明提供了改进的电容器，其中可实现超出认为槽形阳极可实现的额外的优点。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种改进的固态电解质电容器。

本发明的一个目的是提供一种改进的制备固态电解质电容器阴极的方法和一种由此形成的改进的固态电解质电容器。

一个特定的优点是电容器具有改进的ESR。

如将会认识到的，改进的电容器提供了这些和其它优点。该电容器具有槽形阳极和从槽形阳极延伸出来的阳极线。槽形阳极上具有电介质。电介质上具有共形阴极，碳层上具有电镀金属层。

提供了改进的电容器的另一个实施例。该电容器具有阳极和从阳极延伸出来的阳极线。阳极上具有电介质。电介质上具有共形阴极，碳层上具有电镀金属层。

还提供了用于形成电容器的方法的一个实施例。该方法包括：

对阳极进行阳极化处理，从而在阳极上形成电介质，其中阳极包括凹槽和从阳极延伸出来的阳极线；

在阳极线上形成导电节点；

在电介质上形成第一导电层，其中第一导电层和导电节点与阳极线电气接触；

向阳极线施加电压；

在第一导电层上电化学沉积导电聚合物，从而形成共形阴极；

以及

形成与共形阴极电气接触的金属层。

附图说明

图1是本发明的一个实施例的透视示意图。

图2是本发明的一个实施例的截面示意图。

图3是本发明的一个实施例的截面示意图。

图4是本发明的一个实施例的截面示意图。

具体实施方式

本发明涉及一种制作固态电解质电容器的方法以及一种通过该方法制作的改进的固态电解质电容器。更具体地，本发明涉及一种包含槽形阳极的电容器，该槽形阳极具有共形阴极。利用导电节点通过电化学聚合方法提供共形阴极，从而提供优先的导电路径，该导电路径通过电介质来旁路电压施加。

将会参照若干附图对本发明进行描述，这些附图构成了本公开的整体的非限制性部分。贯穿本公开，将相同的元件进行了相应地编号。

图1的侧面透视示意图和图2的截面示意图示出了本发明的一个实施例透视。在图1和图2中，电容器(通常标示为10)包含阳极12，阳极12具有从它延伸出来的或附加到它上面的阳极引线14。在阳极上形成电介质16，并且优选地是电介质将阳极的至少一部分 (更优选地是全部)和阳极线的一部分包围。在电介质上形成共形阴极18，共形阴极18将部分电介质包围，并且具有阳极与阴极不直接电气连接的限制条件。本文将共形阴极定义为与阳极形状一致的导电层，优选地包括导电聚合物，优选地是槽形阳极，其中共形阴极具有的平均厚度为至少1微米，优选地是至少2微米到不大于40微米，优选地是不大于20微米，更优选地是不大于10微米并且厚度偏差不大于平均厚度的50％，优选地是不大于40％，更优选地是不大于30％，甚至优选地是不大于20％，甚至优选地是不大于10％。

在该领域内众所周知的是，将引线粘合到聚合物层是困难的，因此需要在共形阴极上形成至少一个粘合剂层，该层更易于附接到金属引线框架上。含碳层和金属层在该领域内是已知的。在一个特别优选的实施例中，粘合剂层包含含碳层19，含碳层19上面具有电镀金属层20，其中电镀金属层优选地是通过电沉积形成的，如本文更加详细阐述的那样。随后将图1和2的电容器并入到一个封装件中，该封装件包括阳极终端和阴极终端和可选择性的装箱，这在本领域内是众所周知的。

图3中示出了本发明的一个实施例的部分截面示意图。在图3 中，相对于图2示出和描述了阳极12和阳极引线14。导电节点28 与阳极引线14电气接触，优选地是离开阳极体，如本文将会更详细地阐述的那样。导电节点提供了优选的导电路径，因为其电阻比通过电介质16的电流路径的电阻更低。将第一导电层24施加到电介质的表面并与导电节点电气连接。第一导电层优选地是二氧化锰层或导电聚合物层，优选的是导电聚合物层，特别优先的是后续形成聚合物层的导电聚合物成分，如将会进一步讨论的那样。

在一个优选的实施例中，第一导电层是导电聚合物，它是通过首先将阳极浸入氧化剂，例如对甲苯磺酸铁(Ⅲ)，随后浸入单体或单体溶液，例如乙撑二氧噻吩，持续短暂时间。第一导电层将会成为非常薄的层，这不足以充当阴极，但是足以形成与导电节点的电气接触。形成第一导电层后，通过对单体进行聚合物电化学沉积构建阴极的厚度。向阳极引线14施加电压，其中电流通过了与第一导电层24 电气连接的导电节点28，从而便于聚合物生长，以形成导电聚合物层26。将第一导电层和导电聚合物层合并到一起从而形成共形阴极 18，它在整个电介质上面具有一致的厚度。

第一导电层和导电聚合物层可以在单独的一个步骤或多个步骤中涂覆。例如，可通过单独的氧化剂浸泡、随后进行单独的单体浸泡或多个交替的氧化剂和单体浸泡形成第一导电层。通过电化学沉积形成的电化学层优选地是在一个单独步骤中形成。

进一步参照图3，形成共形阴极18后，在共形阴极的表面上形成粘合剂层从而便于粘合到阴极引线框架上。优选地，通过浸入到包含导电的碳和粘结剂的溶液中来形成碳层19。制备的含碳溶液的粘度可适合于形成充分符合共形阴极的涂层，这在领域内是已知的。碳涂层在该领域内是众所周知的，并且不特定局限于本文所述。在碳层上形成电镀金属层20。在一个特别优选的实施例中，电镀金属层是通过电沉积金属形成的，其中通过向阳极线提供电流，并流经节点和共形阴极和碳层，从而在碳层上形成电镀金属层。金属优选地是选自于铜、镍、银和金，铜是特别优选的。

形成金属镀层后，通过激光烧蚀(例如在线条29处)将阳极线和阴极层(它们由施加到电介质上面的各层表示)的导电性打断，从而将阳极元件、阳极和阳极线与各阴极层电隔离，从而生成图4中所示的电容器，图4示出了该电容器的横截面示意图。随后，如本领域内已知地完成电容器，并且可选的是，如本领域内已知地将电容器封装。

电容器的基本组件包括阳极、阴极和两个极之间的电介质。在典型的固态电解质电容器中，阳极是多孔阀金属颗粒或箔，优选地，阀金属选自于钽、铝、铌或氧化铌。优选地，电介质是高度绝缘的阀金属氧化物，其覆盖了多孔阳极的内部和外部表面。阳极引线通常嵌入到阳极中或者附接到阳极上，充当与阳极终端的电气连接。阴极通常包括多个层。阴极通常覆盖电介质的内部和外部表面。为了生产可靠的固态电解质电容器，优选地，各阴极层具有修复特性，这允许对电介质中的缺陷点进行修复。一般认为，当电流流过瑕疵点时由于焦耳加热导致阴极的电介质瑕疵点区域出现导电率降低，从而引发负责修复的机制。这大大地限制了用于作为初始阴极层的材料的选择。最常使用的是MnO2和本征导电的聚合物(ICP)。ICP展现出比MnO2更高的导电性和良性的故障率。但是，MnO2制造的电容器趋向于具有更低的制造成本、更低的漏电和改善的在恶劣环境中的可靠性。为了降低器件的ESR，可使用外部金属化层。金属化层通常与初始阴极层不兼容，因此在初始阴极层与金属化层之间施加一个化学隔离层。最常见的是使用碳填充层作为隔离层。可利用额外的隔离层来改善耐湿性，或提供额外的保护来防止不具有修复特性的材料与电介质接触。

电容器行业中的一个重要的趋势是，需要制造出在不断增加的频率上运行的不断减小ESR值的产品。为了实现现在的电路中需要的低ESR水平，固态电解质电容器制造商通常使用ICP作为初始阴极层。为了进一步降低ESR，电容器制造商开发出了如多阳极钽电容器、堆叠铝电容器、槽形阳极的设计。

优选地是将凹槽的数量和凹槽的深度最大化从而实现最小ESR。凹槽数量的最大化需要降低凹槽宽度。因此最小化ESR的获得是通过使凹槽深度超过凹槽宽度实现的。

可并入多个引线，但是它们是难以附接到阳极终端的，因此不太令人满意的。引线的形状并不特定限定于适合本发明描述的圆形或扁平的、矩形的引线。对于扁平引线，优选地是扁平引线至少延伸到凹槽外侧的中点位置，否则ESR会受到负面影响。

优选地，凹槽的最宽点的宽度不大于0.022英寸(0.55mm)。对于凹槽非常窄的共形阴极，可使用例如0.004英寸(0.10mm)。更优选地，凹槽的最宽点的宽度不大于0.019英寸(0.48mm)，最优选的是，凹槽的最宽点的宽度不大于0.016英寸(0.41mm)。优选地，凹槽深度超过凹槽的宽度，优选地，深度与宽度的比至少为0.6至1。可取的是，阳极具有至少2个凹槽，优选地是至少4个凹槽，最优选的是至少6个凹槽。电容器使用扁平引线或多个引线。

为了将ESR最小化，可取的是金属化层-相邻的阴极层接口的凹槽或凹陷中的表面积与外部阳极表面-初始阴极层接口的比率大于 75％，更优选的是大于85％，最优选的是大于95％。

尽管通常情况下多电容器的使用有效地降低了器件的ESR，但是将多个电容元件组装到一个封装件中的成本增加了器件的成本，并增加了制造电容器需要的器械的成本。

优选地，阴极层是包含导电聚合物的导电层，例如聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯或它们的衍生物、二氧化锰、氧化铅、或它们的组合物。本征导电的聚合物是最优选的。

分子式Ⅰ中示出了一个特别优选的导电聚合物：

其中选择R¹和R²是用来抑制该环的β位的聚合反应。最优选的是，只允许α位进行聚合反应。因此，优选的是，R¹和R²不是氢。更优选地，R¹和R²是α导子。因此，醚键是烷基键上最适合的。最优选地是，这些基团足够小从而避免位阻影响。出于这些原因，优选地是将R¹和R²组合到一起成为-O-(CH2)2-O-。在分子式Ⅰ中，X是S 或N，最优选地，X是S。

R¹和R²各自代表线性的或分支的C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基；或者是未被取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素或OR3 取代的C3-C8环烷基、苯基或苯甲基；或者R¹和R²组合到一起，成为线性的C1-C6亚烃基，它是未被取代的，或者由C1-C6烷基、C1-C6 烷氧基、卤素、C3-C8环烷基、苯基、苯甲基、C1-C4烷基苯基、C1-C4 烷氧基苯基、卤代苯基、C1-C4烷基苄基、C1-C4烷氧基苯甲基或卤基苯甲基、包含两个氧元素的5-、6-、或7-元杂环结构取代。优选地，R3代表氢、线性的或分支的C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基；或者是C3-C8环烷基、苯基或苯甲基，它们是未被取代的，或者由 C1-C6烷基取代。

优选地，导电聚合物选自于聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，以及包含分子式Ⅰ的重复单元的聚合物，特别是与有机磺酸盐化合的聚合物。一个特别优选的聚合物是3,4-聚乙撑二氧噻吩(PEDT)。

如本领域中通常使用的，可在聚合过程中将若干掺杂剂加入到聚合物之中。掺杂剂可通过各种酸或盐获得，包括芳香族磺酸、芳香族聚磺酸盐、具有羟基的有机磺酸、具有羧基羟基的有机磺酸、脂环族磺酸和苯醌磺酸、苯二磺酸、磺基水杨酸、磺酸基间苯二甲酸、樟脑磺酸、苯醌磺酸、十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸。其它适合的掺杂剂包括磺基醌、蒽磺酸、取代萘磺酸、取代苯磺酸或杂环磺酸，如美国专利No.6,381,121中所例证的，在此通过引用将其并入本文中。

凹槽中的共形阴极和电镀金属层之间的(多个)隔离层(通常是含碳层)优选具有至少1微米至不大于20微米的平均厚度，更优选的是不大于10微米，最优选的是不大于5微米。优选地，隔离层的平均厚度是1-10微米，更优选的是1-5微米，最优选的是1-3微米。

优选地，初始阴极层的外部涂层是以电化学聚合方法沉积的，最优选的是以电化学聚合方法沉积的，其中使用了位于外部电连接与电容元件的电介质上的活性阴极区域之间的导电节点。优选地，使用悬浮在硝酸锰中的MnO2颗粒浆液沉积外部MnO2涂层，并且优选的是， MnO2的平均颗粒尺寸小于15微米，更优选的是小于10微米，最优选的是小于5微米。

优选地，金属化层是通过电解电镀或无电镀沉积的电镀金属层。可将电镀金属层涂覆到之前涂覆的金属填充层上。可通过若干金属系统完成电镀。铜是优选的金属系统。电镀可通过电解电镀或无电镀完成。由于较短的生产周期，因此电解电镀是优选的。通常使用导电粘合剂将金属层粘附性地附接到充当阴极引线的引线框架上或电路轨迹上。优选地，电镀金属层的厚度至少为2微米。由于底部阴极的表面粗糙性，低于2微米将有可能无法完全覆盖电容器。当实现了完全覆盖时，额外的电镀不会再提供任何额外的益处。优选地是利用电解电镀通过外部电连接与电容元件的电介质上的活性阴极区域之间的导电节点进行电镀金属层的沉积。

优选地，阳极是选自于阀金属或导电金属氧化物的导体。更优选地，阳极包含阀金属、选自于Al、W、Ta、Nb、Ti、Zr和Hf的阀金属的混合物、合金或导电氧化物。更优选地，阳极包含选自于如下组中的至少一种材料，所述组包括：Al、Ta、Nb和NbO。通常使用铝作为箔片，而通常通过对钽粉末进行压制和烧结从而形成压块来制备钽。为了方便处理，通常将阀金属附接到载体上，从而允许同时对大量的元件进行处理。

优选地，对阳极进行蚀刻从而增加表面积，特别是，如果阳极是阀金属箔，例如铝箔。优选地该蚀刻是通过将阳极浸入到至少一个蚀刻槽中完成的。该领域中有多种蚀刻槽，并且用于对阳极进行蚀刻的方法并不限于本文所述。优选地，将阳极线附接到阳极上，特别是当使用了压块时。可在压制前通过焊接或嵌入到粉末中来进行阳极线的附接。阀金属是特别适合的阳极线，在一个优选的实施例中，阳极和阳极线是相同的材料。在阳极表面上形成电介质。电介质是非导电层并且不特定局限于本文所述。电介质可以是金属氧化物或陶瓷材料。一个特别优选的电介质是金属阳极氧化物，因为它便于构造并易于使用。优选地，电介质层是阀金属氧化物，如本文进一步描述的那样。最可取的是，电介质层是阳极的氧化物。优选的是通过将阳极浸入到电解质溶液中并向阳极施加正电压来形成电介质。形成氧化物的电解质并不特定局限于本文所述，示例性的材料可包括：乙二醇；聚乙二醇二甲醚，如美国专利No.5,716,511中描述的那样；烷醇胺和磷酸，如美国专利No.6,480,371中描述的那样；磷酸溶液的极性非质子溶剂，如英国专利GB 2,168,383和美国专利No.5,185,075中描述的那样；极性非质子溶剂与质子化胺类的络合物，如美国专利No.4,812,951中描述的那样；以及类似材料。阳极上的电介质构造的电解质包括二羧酸的水溶液，如己二酸铵，这些也是已知的。其它材料也可并入到电介质中(例如磷酸盐、柠檬酸盐等)，从而赋予电介质层热稳定性或抗化学或抗水合作用。

实例

对比实例1：一系列的1000微法、2.5V，钽阳极，其尺寸为(宽 x长x高)0.140英寸(3.56mm)x0.190英寸(4.838mm)x0.070英寸(1.78mm)，凹槽深度为0.020英寸(0.51mm)、宽度为0.015 英寸(0.38mm)，每个面上制备了四个凹槽。对钽进行阳极化处理从而在钽阳极上形成电介质。于是，将形成的阳极浸入到甲苯磺酸铁 (Ⅲ)氧化剂中1分钟，并随后浸入到乙基二氧噻吩 (ethyldioxythiophene)单体中1分钟。60分钟聚合作用完成后，对阳极进行清洗从而去除过量的单体和反应的副产品，最终在阳极的电介质上形成一层薄的导电聚乙撑二氧噻吩聚合物(PEDOT)中间层。重复该过程6次。在阳极线上形成导电节点。实施电化学聚合步骤，该步骤在PEDOT上形成导电聚合物(聚吡咯)的中间层。电化学聚合完成后，对阳极进行清洗从而去除过量的单体和反应的副产品。涂覆传统的石墨涂层，随后进行银涂层。通过激光烧蚀将导电桥打断。对各部件进行组装并测量ESR，结果如表1中所示。

对比实例2：以与对比实例1相同的方式制备各部件，除了聚合物是通过传统的化学聚合形成的。涂覆传统的石墨涂层，随后进行银涂层。对各部件进行组装并测量ESR，结果如表1中所示。

对比实例3：以与对比实例2相同的方式制备各部件，不同之处在于没有碳涂层。使用电镀沉积铜层。对各部件进行组装并测量ESR，结果如表1中所示。

本发明实例：如对比实例1那样制备一系列钽阳极。对钽进行阳极化处理从而在钽阳极上形成电介质。于是，将形成的阳极浸入到甲苯磺酸铁(Ⅲ)氧化剂中1分钟，并随后浸入到乙基二氧噻吩单体中1分钟。60分钟聚合作用完成后，对阳极进行清洗从而去除过量的单体和反应的副产品，最终在阳极的电介质上形成一个薄的PEDOT 中间层。重复该过程6次。在阳极线上形成与PEDOT电气连接的导电节点。实施电化学聚合步骤，从而形成共形阴极。在共形阴极上涂覆传统的石墨。通过导电节点利用电镀在碳层上沉积铜层。通过激光烧蚀将导电桥打断。对各部件进行组装并测量ESR，结果如表1中所示。

表1：对比实例和本发明实例的ESR

结果指示出包含槽形阳极上的共形阴极的部件的ESR得到改善。镀铜的使用实现了进一步的改善。

已经参照各优选的实施例(但不局限于此)对本发明进行了描述。本领域内的技术人员将会实现未在本文中具体阐述的额外的实施例和改进，但是它们属于如所附权利要求中更具体地阐述的本发明的范围内。