锂离子电池用Co/CMK-3复合纳米负极材料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池用Co/CMK-3复合纳米负极材料的制备方法，尤其涉及水热法制备CMK-3和超声法制备载钴CMK-3混合物，属于纳米材料和化学电源技术领域。

背景技术：

目前环境污染问题和能源危机是全世界面临的一个共同的话题，随着资源的日益减少，可持续发展的概念越来越被人们重视，可再生的清洁能源的开发和利用在如今也显得更加重要。锂离子电池作为一种绿色清洁储能，具有电压高、使用寿命长、无环境污染、体积小、比容量高、重量轻和无记忆效应等优点，在近几年被广泛应用于电话、数码相机、混合动力汽车和笔记本电脑等小型电子设备领域，此外在航空和军事领域也具有很好的前景。随着交通和通讯行业的迅猛发展，对锂电池的循环寿命和比能量密度提出了更高的要求。锂电池的负极材料主要是做为储锂的主体，对锂电池起着决定性的作用，而目前商业化锂电池负极材料多为碳材料，比容量低，远远不能满足储能装置的高密度要求。

有序介孔碳是通过模板法制得的具有纳米孔道的介孔材料，拥有相互连通的纳米孔组成的渗透结构，具有较高的比表面积和开放的空隙，相互连接的碳壁赋予它优良的导电性能，这些优良的性能非常有利于增加锂离子存储的活化点和减少在锂离子插入/脱出过程中体积膨胀/压缩引起的机械应力。但是介孔碳材料在应用到锂电池负极材料中时的首次库伦效率只能达到34％左右，严重影响了其在商业电池中的应用。通过介孔碳与金属及其氧化物的复合，降低了介孔碳的比表面积，减少了活化点从而降低了不可逆容量，同时介孔碳的三维网络结构为锂离子的传输提供了良好的通道利于电解液、锂离子与电极材料之间的相互反应，从而利于锂离子和活性物质间的充分接触，提高其库伦效率，改善其循环性能。

钴属于金属单质，作为锂电池负极材料时，钴单质虽然不能与锂离子发生直接反应，但是能作为高效催化剂来激活或促进电池内电化学催化转化反应的发生，改善介孔碳因为成分单一、具有一定的化学惰性而带来的比容量低，能量密度小等问题。结合钴单质和介孔碳的优点，我们将钴颗粒纳米化，通过超声的方法使钴纳米颗粒均匀的分散在介孔碳孔道中，保证纳米颗粒充分分散且留有足够空间，有利于活性材料与电解液的直接接触，提高储锂性能的同时，使电池具有高的放电容量和良好的循环稳定性。

技术实现要素：

针对现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的是提供一种锂离子电池用Co/CMK-3纳米复合负极材料的制备方法；要求其提高循环性能和初始容量，同时该方法加工成本低、工艺简单易控制、高效节能，便于进一步扩大化生产。

本发明的技术方案是采用共聚物P₁₂₃为模板剂、正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，水热合成介孔分子筛SBA-15，再以SBA-15为模板、以蔗糖为碳源合成有序介孔碳材料CMK-3。接着利用减压超声与钴的前驱体结合，最后在氮气氛围下高温还原制得Co/CMK-3纳米复合负极材料。具体步骤如下：

(1)称取一定量的模板剂P₁₂₃，在35℃下溶解于2mol/L的盐酸溶液中，后加入一定量正硅酸四乙酯(TEOS)和蒸馏水，继续搅拌5～12h，将此溶液转移至反应釜中，于120℃水热老化24h，经水洗、过滤、烘干后，再在N₂保护下炭化，从室温升到550℃，保持温度5h，煅烧结束后自然降温至室温，便得到SBA-15。

(2)称取一定量步骤(1)中制得的SBA-15加入到含有一定量蔗糖、浓硫酸、蒸馏水的溶液中，在100℃和160℃分别加热6h，待冷却后再加入一定量的蔗糖、浓硫酸和蒸馏水，继续在100℃和160℃分别加热6h，然后在N₂保护中877℃下炭化。待炭化结束研磨后，用5％的HF溶液去除模板，并用蒸馏水洗涤，120℃下烘干。最后，将烘干后的样品加入到1mol/L的浓硫酸溶液中回流，在80℃下放置3h，随后水洗烘干，即可得到有序介孔碳CMK-3。

(3)称取一定量步骤(2)中制得的CMK-3和一定量的CoCl₂·6H₂O加入蒸馏水中，在循环水下减压超声2～5h，超声功率为60～100W。

(4)将步骤(3)中制得的产物，在N₂保护下，从室温升到400～800℃，保持温度3～8h，升温速率0.5～5℃/min，煅烧结束后自然降温至室温，即得到Co/CMK-3纳米复合负极材料。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：

(1)本发明的锂离子电池Co/CMK-3纳米复合负极材料，利用金属钴良好的催化性能，介孔碳的高电导率、大比表面积、高度有序的孔道结构，将纳米钴颗粒加入介孔碳材料作为高效催化剂，激活或促进电化学催化转化反应的发生，弥补单一介孔碳材料的缺陷，维持电极的稳定，提高初始容量，改善了循环性能，为介孔材料开辟了一种新的应用领域。

(2)本发明的锂离子电池Co/CMK-3纳米复合负极材料，制备工艺简单、成本低、无污染。

附图说明

图1Co/CMK-3纳米复合材料的扫描电子显微镜图像。

图2Co/CMK-3纳米复合材料的倍率性能图。

具体实施方式

实施例1

(1)称取2g的模板剂P₁₂₃，在35℃下溶解于60mL的2mol/L的盐酸溶液中，后加入4.4mL的正硅酸四乙酯(TEOS)和15mL蒸馏水，继续搅拌5～12h，将此溶液转移至反应釜中，于120℃下水热老化24h，经水洗、过滤、烘干后，再在N₂保护下炭化，从室温升到550℃，保持温度5h，煅烧结束后自然降温至室温，便得到SBA-15。

(2)称取1g的SBA-15加入到含有1.25g蔗糖、0.14g浓硫酸、5mL蒸馏水的溶液中，在100℃和160℃分别加热6h，待冷却后再加入0.8g蔗糖、0.09g浓硫酸和5g蒸馏水，继续在100℃和160℃分别加热6h，然后在N₂保护中877℃下炭化6h。待炭化结束研磨后，用5％的HF溶液去除模板，并用蒸馏水反复洗涤，120℃下烘干。最后，将烘干后的样品加入到1mol/L的浓硫酸溶液中回流，在80℃下放置3h，随后水洗烘干，即可得到有序介孔碳CMK-3。

(3)称取0.1g的CMK-3和0.476g的CoCl₂·6H₂O加入40mL蒸馏水中，在循环水下减压超声2h，超声功率为60W，水洗烘干。

(4)将上述制得产物，在N₂保护下，从室温升到400℃，保持温度3h，升温速率0.5℃/min，煅烧结束后自然降温至室温，即得到Co/CMK-3纳米复合负极材料。

实施例2

(1)称取2g的模板剂P₁₂₃，在35℃下溶解于60mL的2mol/L的盐酸溶液中，后加入4.4mL的正硅酸四乙酯(TEOS)和15mL蒸馏水，继续搅拌5～12h，将此溶液转移至反应釜中，于120℃下水热老化24h，经水洗、过滤、烘干后，再在N₂保护下炭化，从室温升到550℃，保持温度5h，煅烧结束后自然降温至室温，便得到SBA-15。

(2)称取1g的SBA-15加入到含有1.25g蔗糖、0.14g浓硫酸、5mL蒸馏水的溶液中，在100℃和160℃分别加热6h，待冷却后再加入0.8g蔗糖、0.09g浓硫酸和5g蒸馏水，继续在100℃和160℃分别加热6h，然后在N₂保护中877℃下炭化6h。待炭化结束研磨后，用5％的HF溶液去除模板，并用蒸馏水反复洗涤，120℃下烘干。最后，将烘干后的样品加入到1mol/L的浓硫酸溶液中回流，在80℃下放置3h，随后水洗烘干，即可得到有序介孔碳CMK-3。

(3)称取0.1g的CMK-3和0.452g的CoCl₂·6H₂O加入40mL蒸馏水中，在循环水 下减压超声3h，超声功率为60W，水洗烘干。

(4)将上述制得产物，在N₂保护下，从室温升到600℃，保持温度3h，升温速率3℃/min，煅烧结束后自然降温至室温，即得到Co/CMK-3纳米复合负极材料。

实施例3

(1)称取2g的模板剂P₁₂₃，在35℃下溶解于60mL的2mol/L的盐酸溶液中，后加入4.4mL的正硅酸四乙酯(TEOS)和15mL蒸馏水，继续搅拌5～12h，将此溶液转移至反应釜中，于120℃下水热老化24h，经水洗、过滤、烘干后，再在N₂保护下炭化，从室温升到550℃，保持温度5h，煅烧结束后自然降温至室温，便得到SBA-15。

(2)称取1g的SBA-15加入到含有1.25g蔗糖、0.14g浓硫酸、5mL蒸馏水的溶液中，在100℃和160℃分别加热6h，待冷却后再加入0.8g蔗糖、0.09g浓硫酸和5g蒸馏水，继续在100℃和160℃分别加热6h，然后在N₂保护中877℃下炭化6h。待炭化结束研磨后，用5％的HF溶液去除模板，并用蒸馏水反复洗涤，120℃下烘干。最后，将烘干后的样品加入到1mol/L的浓硫酸溶液中回流，在80℃下放置3h，随后水洗烘干，即可得到有序介孔碳CMK-3。

(3)称取0.1g的CMK-3和0.452g的CoCl₂·6H₂O加入40mL蒸馏水中，在循环水下减压超声4h，超声功率为60W，水洗烘干。

(4)将上述制得产物，在N₂保护下，从室温升到800℃，保持温度6h，升温速率3℃/min，煅烧结束后自然降温至室温，即得到Co/CMK-3纳米复合负极材料。

实施例4

(1)称取2g的模板剂P₁₂₃，在35℃下溶解于60mL的2mol/L的盐酸溶液中，后加入4.4mL的正硅酸四乙酯(TEOS)和15mL蒸馏水，继续搅拌5～12h，将此溶液转移至反应釜中，于120℃下水热老化24h，经水洗、过滤、烘干后，再在N₂保护下炭化，从室温升到550℃，保持温度5h，煅烧结束后自然降温至室温，便得到SBA-15。

(2)称取1g的SBA-15加入到含有1.25g蔗糖、0.14g浓硫酸、5mL蒸馏水的溶液中，在100℃和160℃分别加热6h，待冷却后再加入0.8g蔗糖、0.09g浓硫酸和5g蒸馏水，继续在100℃和160℃分别加热6h，然后在N₂保护中877℃下炭化6h。待炭化结束研磨后，用5％的HF溶液去除模板，并用蒸馏水反复洗涤，120℃下烘干。最后，将烘干后的样品加入到1mol/L的浓硫酸溶液中回流，在80℃下放置3h，随后水洗烘干，即可得到有序介孔碳CMK-3。

(3)称取0.1g的CMK-3和0.452g的CoCl₂·6H₂O加入40mL蒸馏水中，在循环水 下减压超声5h，超声功率为60W，水洗烘干。

(4)将上述制得产物，在N₂保护下，从室温升到600℃，保持温度8h，升温速率2℃/min，煅烧结束后自然降温至室温，即得到Co/CMK-3纳米复合负极材料。

实施例5

(1)称取2g的模板剂P₁₂₃，在35℃下溶解于60mL的2mol/L的盐酸溶液中，后加入4.4mL的正硅酸四乙酯(TEOS)和15mL蒸馏水，继续搅拌5～12h，将此溶液转移至反应釜中，于120℃下水热老化24h，经水洗、过滤、烘干后，再在N₂保护下炭化，从室温升到550℃，保持温度5h，煅烧结束后自然降温至室温，便得到SBA-15。

(2)称取1g的SBA-15加入到含有1.25g蔗糖、0.14g浓硫酸、5mL蒸馏水的溶液中，在100℃和160℃分别加热6h，待冷却后再加入0.8g蔗糖、0.09g浓硫酸和5g蒸馏水，继续在100℃和160℃分别加热6h，然后在N₂保护中877℃下炭化6h。待炭化结束研磨后，用5％的HF溶液去除模板，并用蒸馏水反复洗涤，120℃下烘干。最后，将烘干后的样品加入到1mol/L的浓硫酸溶液中回流，在80℃下放置3h，随后水洗烘干，即可得到有序介孔碳CMK-3。

(3)称取0.1g的CMK-3和0.452g的CoCl₂·6H₂O加入40mL蒸馏水中，在循环水下减压超声2h，超声功率为60W，水洗烘干。

(4)将上述制得产物，在N₂保护下，从室温升到800℃，保持温度3h，升温速率5℃/min，煅烧结束后自然降温至室温，即得到Co/CMK-3纳米复合负极材料。