一种动力锂离子电池硅碳复合负极材料制备方法与流程

本申请涉及动力锂离子电池生产领域，尤其涉及一种动力锂离子电池硅碳复合负极材料制备方法。
背景技术：
：随着各种3C电子产品和电动交通工具的快速发展和广泛应用，对于能量密度高、倍率性能好、循环性能好的锂离子电池的需求愈加迫切。目前商用锂离子电池的负极材料主要为石墨，由于其理论比能量低（372mAh/g），而且高倍率充放电性能差，是锂离子电池进一步发展的绊脚石。相比于传统石墨在嵌入锂之后形成LiC6插层化合物，硅作为负极材料,通常与锂合金化形成Li22Si5金属间化合物，其理论比容量高达3572mAh/g。但是在这种化合物形成时，组分晶体的结构会发生重构，并伴随着大的体积膨胀（高达300%）。同时还会在晶体材料中导致两相边界区域产生不均匀的体积变化，造成硅颗粒的破裂或粉化而导致其与电极失去接触，甚至造成负极的崩塌，嵌入硅中的锂在随后过程中无法脱出，形成所谓的“死锂”。由于硅自身存在这种严重的体积效应，严重制约硅负极材料的产业化道路。为了避免这种不利情况的发生，主要通过硅的纳米化、硅与金属的合金化、硅与活性或者非活性材料的复合来改善纯硅的体积膨胀，其中硅与活性物质碳复合具有较大的应用前景。CN102683649A采用间苯二酚和甲醛在纳米硅粉和超细石墨表面形成具有孔洞结构的碳气凝胶包覆层，虽然改善了硅碳材料的表面结构和循环性能，但该材料比表面积大，首次效率偏低，限制了它在锂电池中的应用。CN102769139A以天然颗粒形石墨为原料，浓硫酸为插层剂，高锰酸钾为氧化剂，然后在高温下进行膨胀处理制备微膨胀石墨，并将纳米硅与该石墨混合，随后进行碳源包覆和热处理，获得硅碳复合负极材料，该方法制备微膨胀石墨在强酸性环境中，反应要求较高。CN101244814A将沥青溶液、纳米硅粉及颗粒形天然石墨混合碳化制备硅碳负极材料，该方法难于将纳米硅粉均匀的分散，并且制备的材料首次效率偏低。因此，开发出一种电化学性能优异且制备方法简便的锂离子电池硅碳复合负极材料是所述
技术领域：
的难点。技术实现要素：本申请要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种动力锂离子电池硅碳复合负极材料制备方法。本申请要解决的技术问题通过以下技术方案加以解决：一种动力锂离子电池硅碳复合负极材料制备方法，包括：制备聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒浆料；对所述浆料进行喷雾干燥造粒，制得聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒粉末；将所述聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒粉末置于反应器中进行高温煅烧后，进行非破坏其包覆结构粉碎并颗粒形化处理；将粉碎后的粉末与石墨材料粉末混合，制得硅碳复合负极材料。上述方法中，所述石墨粉末粒径为5～25um，含碳量80～99.9%上述方法中，所述制备聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒浆料，具体包括：将纳米硅颗粒粉末和硅烷偶联剂加入高沸点的极性非质子性溶剂，搅拌预定时间；加入芳香族二元胺，搅拌至芳香族二元胺完全溶解；在冰水浴及搅拌的条件下，将芳香族二酐分多次加入到反应体系中，搅拌得到复合胶液；将所述复合胶液在热水浴中降解，过滤后用乙酸酐和吡啶进行化学酰亚胺化。上述方法中，所述高沸点的极性非质子性溶剂包括N,N'-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或者环丁砜；所述芳香族二元胺包括对苯二胺、间苯二胺、二苯基甲烷二胺、4,4'-二氨基二苯醚、二氨基二苯砜或者4,4'-联苯二胺；所述芳香族二酐包括二苯醚四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、酮酐或者六氟二酐。上述方法中，所述纳米硅颗粒粉末与所述硅烷偶联剂的质量比为1：(0.03～0.07)；所述纳米硅颗粒粉末与所述高沸点的极性非质子性溶剂的质量比为1：(0.03～0.6)；所述纳米硅颗粒粉末与所述芳香族二元胺的质量比为1：(2～60)；所述芳香族二元胺与所述均苯四甲酸二酐的物质量比为1：1；所述芳香族二酐与所述乙酸酐的物质量比为1：1；所述乙酸酐与所述吡啶的物质量比为1：1。上述方法中，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷和异氰酸丙基三乙氧基硅烷中的一种或是多种的组合。上述方法中，所述对所述聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒进行高温煅烧，具体包括：将所述聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒反应器中进行煅烧，以升温速度1°C～5°C/min，至温度为600～900°C，煅烧1～10小时，自然冷却至室温。上述方法中，所述反应器包括回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉；升温、煅烧和降温过程中充入保护性气体，所述保护性气体的流量为0.5～5L/min。上述方法中，所述对所述浆料进行喷雾干燥造粒时，进料速度为5Kg/h～15Kg/h，进风口温度为200～300°C，出风口温度为90～150°C，喷雾频率为250～350Hz。上述方法中，所述聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒粉末与所述硅碳复合负极材料的质量比为（7～20）：100。由于采用了以上技术方案，使本申请具备的有益效果在于：在本申请的具体实施方式中，由于聚酰亚胺高分子热解产生的导电碳层均匀覆盖在硅纳米颗粒表面，不仅有效抑制了硅颗粒在电池充放电过程中出现的体积效应，还能避免硅与电解液之间发生不必要的副反应，且含有聚酰亚胺高分子的纳米硅颗粒分散液不仅有效抑制硅纳米颗粒在分散液中的团聚现象，同时可作为下一步喷雾干燥过程中的粘结剂。附图说明图1为本申请的方法在一种实施方式中的流程图；图2为本申请实施例一的动力锂离子电池硅碳负极材料的扫描电镜图（SEM）；图3为本申请实施例一的动力锂离子电池硅碳负极材料的首次0.5C充放电性能曲线图；图4为本申请实施例一的动力锂离子电池硅碳负极材料在相同的电流密度下充电（0.5C），不同的电流密度（0.2C、0.5C、1C、2C、4C），电压范围为2.75-4.2V下的放电性能曲线；图5为本申请实施例一制备的动力锂离子电池硅碳负极材料的0.5C充放电循环性能曲线。具体实施方式下面通过具体实施方式结合附图对本申请作进一步详细说明。如图1所示，本申请的动力锂离子电池硅碳复合负极材料制备方法，其一种实施方式，包括以下步骤：步骤102：制备聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒浆料。步骤104：对浆料进行喷雾干燥造粒，制得聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒粉末。对浆料进行喷雾干燥造粒时，进料速度为5Kg/h～15Kg/h，进风口温度为200～300°C，出风口温度为90～150°C，喷雾频率为250～350Hz。喷雾干燥可在喷雾干燥机或喷雾干燥设备中进行。步骤106：将聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒粉末置于反应器中进行高温煅烧后，进行非破坏其包覆结构粉碎并颗粒形化处理。将聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒反应器中进行煅烧，以升温速度1°C～5°C/min，至温度为600～900°C，煅烧1～10小时，自然冷却至室温。反应器包括回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉；升温、煅烧和降温过程中充入保护性气体，保护性气体的流量为0.5～5L/min。粉碎处理可使用涡轮式粉碎机、气流涡旋微粉机、超级旋风涡流磨、风选粉碎机或双棍粉碎机。步骤108：将粉碎后的粉末与石墨材料粉末混合，制得硅碳复合负极材料。石墨材料可以包括天然石墨、人造石墨、复合石墨、软炭、硬炭和中间相炭微球中的一种或多种。粉碎后粒径为5～25um，石墨粉末粒径为5～25um，含碳量为80～99.9%。聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒粉末与硅碳复合负极材料的质量比为（7～20）：100。混合处理采用的设备为V型混合机、槽型混合机、滚筒混合机、锥形双螺旋混合机或双重圆锥混合机。其中，步骤102具体包括以下步骤：步骤1022：将纳米硅颗粒粉末和硅烷偶联剂加入高沸点的极性非质子性溶剂，搅拌预定时间。硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷和异氰酸丙基三乙氧基硅烷中的一种或是多种的组合。高沸点的极性非质子性溶剂包括N,N'-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或者环丁砜。纳米硅颗粒粉末与硅烷偶联剂的质量比为1：(0.03～0.07)；纳米硅颗粒粉末与高沸点的极性非质子性溶剂的质量比为1：(0.03～0.6)。步骤1024：加入芳香族二元胺，搅拌至芳香族二元胺完全溶解；芳香族二元胺包括对苯二胺、间苯二胺、二苯基甲烷二胺、4,4’-二氨基二苯醚、二氨基二苯砜或者4,4'-联苯二胺。纳米硅颗粒粉末与芳香族二元胺的质量比为1：(2～60)；步骤1026：在冰水浴及搅拌的条件下，将芳香族二酐分多次加入到反应体系中，搅拌得到复合胶液；芳香族二元胺与芳香族二酐的物质量比为1：1；其中，芳香族二酐包括二苯醚四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、酮酐或者六氟二酐。步骤1028：将所述复合胶液在热水浴中降解，过滤后用乙酸酐和吡啶进行化学酰亚胺化。芳香族二酐与乙酸酐的物质量比为1：1；乙酸酐与吡啶的物质量比为1：1。在一种实施方式中，可在超声功率为150w～250w条件下，将纳米硅颗粒粉末和硅烷偶联剂加入到N,N'-二甲基乙酰胺中，超声搅拌12h～24h，再向反应体系中加入4,4'-二胺基二苯醚，搅拌至4,4'-二胺基二苯醚完全溶解，在冰水浴及搅拌速度为1000r/min~2000r/min的条件下，将均苯四甲酸二酐分4次～8次加入到反应体系中，搅拌12h～24h，得到复合胶液，然后将复合胶液在温度为30°C～70°C的热水浴中降解30min～60min，并过滤去除气体及杂质，最后用乙酸酐和吡啶进行化学酰亚胺化，得到纳米硅颗粒/聚酰亚胺浆料。本申请的方法制得的动力锂离子电池硅碳复合负极材料，首先具有较好的循环性能，又因其具有较高的比容量和倍率性能，在3C和动力锂离子电池领域具有较好的应用前景；其次制备成本低廉，无苛刻条件，工艺简单可控，易于工业化；最后可通过调节硅粉、高分子与石墨的质量比例，容易制备出不同容量的硅碳复合负极材料。实施例一：一．制备聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒浆料：在超声功率为150w条件下，将1Kg纳米硅颗粒粉末和30g硅烷偶联剂加入到600gN,N'-二甲基乙酰胺中，超声搅拌12h，再向反应体系中加入2Kg4,4'-二胺基二苯醚，搅拌至4,4'-二胺基二苯醚完全溶解，在冰水浴及搅拌速度为1000r/min的条件下，将2.178Kg均苯四甲酸二酐分4次加入到反应体系中，搅拌12h，得到复合胶液，然后将复合胶液在温度为30°C的热水浴中降解30min，并过滤去除气体及杂质，最后用1kg乙酸酐和1kg吡啶进行化学酰亚胺化，得到纳米硅颗粒/聚酰亚胺浆料；二．制备聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒：将浆料进行喷雾干燥造粒，进料速度为5Kg/h,进风口温度为200°C，出风口温度为90°C，喷雾频率为250Hz。三．高温煅烧：将干燥得到的粉末在反应器中进行煅烧，以升温速度3°C/min，至温度为600°C，煅烧1h，煅烧结束后，炉内自然冷却至室温。四．粉碎：将上述制备得到的包覆后材料按现有技术进行非破坏其包覆结构粉碎并颗粒形化处理，粉碎后粒径分布为5～10um。五．与石墨粉共混：根据锂离子电池容量需求，将粉碎后的粉末与平均粒径为10～15um、含碳量80%的石墨类材料混合，其中硅碳复合粉末占锂离子电池硅碳复合负极材料的质量为7%，得到锂离子电池硅碳复合负极材料。图2为实施例一的动力锂离子电池硅碳负极材料的扫描电镜图（SEM）；图3为实施例一的动力锂离子电池硅碳负极材料的首次0.5C充放电性能曲线图；图4为实施例一的动力锂离子电池硅碳负极材料在相同的电流密度下充电（0.5C），不同的电流密度（0.2C、0.5C、1C、2C、4C），电压范围为2.75-4.2V下的放电性能曲线；图5为实施例一制备的动力锂离子电池硅碳负极材料的0.5C充放电循环性能曲线。实施例二：一．制备聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒浆料：在超声功率为180w条件下，将1Kg纳米硅颗粒粉末和40g硅烷偶联剂加入到700gN,N'-二甲基乙酰胺中，超声搅拌14h，再向反应体系中加入3Kg4,4'-二胺基二苯醚，搅拌至4,4'-二胺基二苯醚完全溶解，在冰水浴及搅拌速度为1200r/min的条件下，将3.267Kg均苯四甲酸二酐分4次加入到反应体系中，搅拌14h，得到复合胶液，然后将复合胶液在温度为30°C的热水浴中降解30min，并过滤去除气体及杂质，最后用1.5Kg乙酸酐和1.5Kg吡啶进行化学酰亚胺化，得到纳米硅颗粒/聚酰亚胺浆料；二．制备纳米硅颗粒/聚酰亚胺颗粒：将浆料进行喷雾干燥造粒，进料速度为6Kg/h,进风口温度为220°C，出风口温度为100°C，喷雾频率为270Hz。三．高温煅烧：将干燥得到的粉末在反应器中进行煅烧，以升温速度3°C/min，至温度为650°C，煅烧1.5h，煅烧结束后，炉内自然冷却至室温。四．粉碎：将上述制备得到的包覆后材料按现有技术进行非破坏其包覆结构粉碎并颗粒形化处理，粉碎后粒径分布为6～12um。五．与石墨粉共混：根据锂离子电池容量需求，将粉碎后的粉末与平均粒径为5～10um、含碳量82.5%的石墨类材料混合，其中硅碳复合粉末占锂离子电池硅碳复合负极材料的质量为8%，得到锂离子电池硅碳复合负极材料。实施例三：一．制备聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒浆料：在超声功率为200w条件下，将1kg纳米硅颗粒粉末和50g硅烷偶联剂加入到800gN,N'-二甲基乙酰胺中，超声搅拌15h，再向反应体系中加入4Kg4,4'-二胺基二苯醚，搅拌至4,4'-二胺基二苯醚完全溶解，在冰水浴及搅拌速度为1350r/min的条件下，将4.356Kg均苯四甲酸二酐分5次加入到反应体系中，搅拌16h，得到复合胶液，然后将复合胶液在温度为40°C的热水浴中降解40min，并过滤去除气体及杂质，最后用2Kg乙酸酐和2Kg吡啶进行化学酰亚胺化，得到纳米硅颗粒/聚酰亚胺浆料；二．制备聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒：将浆料进行喷雾干燥造粒，进料速度为6Kg/h,进风口温度为240°C，出风口温度为110°C，喷雾频率为270Hz。三．高温煅烧：将干燥得到的粉末在反应器中进行煅烧，以升温速度3°C/min，至温度为750°C，煅烧3小时，煅烧结束后，炉内自然冷却至室温。四．粉碎：将上述制备得到的包覆后材料按现有技术进行非破坏其包覆结构粉碎并颗粒形化处理，粉碎后粒径分布为15~25um。五．与石墨粉共混：根据锂离子电池容量需求，将粉碎后的粉末与平均粒径为10~20um、含碳量85%的石墨类材料混合，其中硅碳复合粉末占锂离子电池硅碳复合负极材料的质量为9%，得到锂离子电池硅碳复合负极材料。实施例四：一．制备聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒浆料：在超声功率为200w条件下，将1Kg纳米硅颗粒粉末和50g硅烷偶联剂加入到900gN,N'-二甲基乙酰胺中，超声搅拌16h，再向反应体系中加入6Kg4,4'-二胺基二苯醚，搅拌至4,4'-二胺基二苯醚完全溶解，在冰水浴及搅拌速度为1600r/min的条件下，将6.534Kg均苯四甲酸二酐分6次加入到反应体系中，搅拌16h，得到复合胶液，然后将复合胶液在温度为50°C的热水浴中降解50min，并过滤去除气体及杂质，最后用3Kg乙酸酐和3Kg吡啶进行化学酰亚胺化，得到纳米硅颗粒/聚酰亚胺浆料；二．制备聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒：将浆料进行喷雾干燥造粒，进料速度为10Kg/h,进风口温度为250°C，出风口温度为120°C，喷雾频率为300Hz。三．高温煅烧：将干燥得到的粉末在反应器中进行煅烧，以升温速度3°C/min，至温度为800°C，煅烧5小时，煅烧结束后，炉内自然冷却至室温。四．粉碎：将上述制备得到的包覆后材料按现有技术进行非破坏其包覆结构粉碎并颗粒形化处理，粉碎后粒径分布为7～22um。五．与石墨粉共混：根据锂离子电池容量需求，将粉碎后的粉末与平均粒径为5～18um、含碳量90%的石墨类材料混合，其中硅碳复合粉末占锂离子电池硅碳复合负极材料的质量为10%，得到锂离子电池硅碳复合负极材料。实施例五：一．制备聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒浆料：在超声功率为220w条件下，将1Kg纳米硅颗粒粉末和50g硅烷偶联剂加入到1KgN,N'-二甲基乙酰胺中，超声搅拌18h，再向反应体系中加入8Kg4,4'-二胺基二苯醚，搅拌至4,4'-二胺基二苯醚完全溶解，在冰水浴及搅拌速度为1600r/min的条件下，将8.712Kg均苯四甲酸二酐分6次加入到反应体系中，搅拌18h，得到复合胶液，然后将复合胶液在温度为60°C的热水浴中降解50min，并过滤去除气体及杂质，最后用4Kg乙酸酐和4Kg吡啶进行化学酰亚胺化，得到纳米硅颗粒/聚酰亚胺浆料；二．制备聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒：将浆料进行喷雾干燥造粒，进料速度为12Kg/h,进风口温度为270°C，出风口温度为125°C，喷雾频率为300Hz。三．高温煅烧：将干燥得到的粉末在反应器中进行煅烧，以升温速度3°C/min，至温度为800°C，煅烧6小时，煅烧结束后，炉内自然冷却至室温。四．粉碎：将上述制备得到的包覆后材料按现有技术进行非破坏其包覆结构粉碎并颗粒形化处理，粉碎后粒径分布为12～18um。五．与石墨粉共混：根据锂离子电池容量需求，将粉碎后的粉末与平均粒径为10～22um、含碳量92%的石墨类材料混合，其中硅碳复合粉末占锂离子电池硅碳复合负极材料的质量为15%，得到锂离子电池硅碳复合负极材料。实施例六：一．制备聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒浆料：在超声功率为240w条件下，将1Kg纳米硅颗粒粉末和60g硅烷偶联剂加入到1.2KgN,N'-二甲基乙酰胺中，超声搅拌22h，再向反应体系中加入10Kg4,4'-二胺基二苯醚，搅拌至4,4'-二胺基二苯醚完全溶解，在冰水浴及搅拌速度为1800r/min的条件下，将10.89Kg均苯四甲酸二酐分8次加入到反应体系中，搅拌22h，得到复合胶液，然后将复合胶液在温度为70°C的热水浴中降解60min，并过滤去除气体及杂质，最后用5Kg乙酸酐和5Kg吡啶进行化学酰亚胺化，得到纳米硅颗粒/聚酰亚胺浆料；二．制备聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒：将浆料进行喷雾干燥造粒，进料速度为14Kg/h,进风口温度为280°C，出风口温度为140°C，喷雾频率为320Hz。三．高温煅烧：将干燥得到的粉末在反应器中进行煅烧，以升温速度3°C/min，至温度为900°C，煅烧8小时，煅烧结束后，炉内自然冷却至室温。四．粉碎：将上述制备得到的包覆后材料按现有技术进行非破坏其包覆结构粉碎并颗粒形化处理，粉碎后粒径分布为15～25um。五．与石墨粉共混：根据锂离子电池容量需求，将粉碎后的粉末与平均粒径为10～20um、含碳量95%的石墨类材料混合，其中硅碳复合粉末占锂离子电池硅碳复合负极材料的质量为15%，得到锂离子电池硅碳复合负极材料。锂离子电池硅碳复合负极材料的性能测试：一．半电池的组装及测试：将实施例一到实施例六所制备的锂离子电池负极材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂CMC（羟甲基纤维素钠）和SBR（丁苯橡胶）按照质量比8:1:1混合均匀，用水作溶剂，颗粒磨混合后，涂覆在铜箔上制备成电极。装电池前，切成1cm×1cm的小极片，120°C真空干燥12h。在手套箱中（MBraun）装配CR2025型电池，以纯Li片为负极，Celgard2300为隔膜，EC:DMC（1:1体积比,1mol/LLiPF6,Samsung）为电解液。用Land对电池进行充放电测试；二．将实施例一至实施例六所制备的负极材料组装成半电池在25°C时，在0.5C电流密度下充放电，充放电的电压为0.001～1.5V。表1实施例所制备的动力锂离子电池硅碳复合负极材料的放电循环测试数据实施例理论克容量（mAh/g）首次库伦效率（%）500次可逆比容量（mAh/g）容量保持率（%）1451.289.5%440.397.62486.388.9%467.896.23501.887.1%481.796.04567.586.5%539.795.15593.884.7%502.995.06600.583.5%501.495.6三．全电池的组装及测试：将实施例一所制备的动力锂离子电池硅碳复合负极材料作锂离子电池负极活性物质，导电剂乙炔黑，丁苯橡胶SBR为粘结剂，羧甲基纤维素CMC为增稠剂制得电极材料；三者按照质量比为活性物质：CMC：SBR=96.5:1.5：1.5:2的方式混合。加入适量的去离子水，用调浆机调匀成糊状，然后采用涂布机涂料于铜箔上，真空干燥后作锂离子全电池负极。以钴酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2或尖晶石锰酸锂LiMn2O4为正极材料；以1MLiPF6/EC+DMC+EMC为电解液；以Celgard2300型PE/PP/PE复合膜为隔膜；采用常规18650型单体电池的生产工艺装配全电池，用武汉金诺LandCT2001A充放电测试柜。以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。当前第1页1 2 3