本发明涉及蓄能材料领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池是一种二次电池，被广泛应用于手机、笔记本、平板电脑等设备中，其主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。锂离子电池主要由正极、负极和电解质这三部分组成。其中，负极材料的性能对于锂离子电池的性能有重要影响，对负极材料的性能改进也备受人们关注。
目前，锂离子电池负极材料主要是石墨材料，主要分为人造石墨和天然石墨两类。人造石墨主要是使用高温石墨化的方法制备，有必要的，还会进行包附改性来提高人造石墨的性能。天然石墨包括鳞片石墨或土状石墨。但无论是人造石墨还是天人石墨的电学性能仍有待提高，严重制约了锂离子电池的应用和发展。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提出一种电学性能优异的锂离子电池负极材料，及其制备方法，以及锂离子电池。
一方面，本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括：采用液相复合法或固相复合法将石墨相碳材料和官能化石墨烯复合，得到锂离子电池复合材料。
进一步地，所述采用液相复合法将石墨相碳材料和官能化石墨烯复合，具体包括如下步骤：S1、将官能化石墨烯分散于溶剂中，得到第一分散液；S2、向所述的第一分散液中加入石墨相碳材料，混合均匀，得到第二分散液；S3、 对所述第二分散液进行干燥，得到锂离子电池负极材料。
进一步地，所述溶剂为水、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷，乙醇、正己烷中的一种或多种。
进一步地，所述第一分散液中官能化石墨烯的浓度为0.5wt％～5wt％。
进一步地，所述步骤S1中的分散为超声分散，分散时间为0.5h～8h。
进一步地，步骤S1之前还包括将石墨相碳材料和/或官能化石墨烯干燥至恒重的步骤。
进一步地，所述步骤S2具体包括：S2a、向第一分散液中加入石墨相碳材料后搅拌，再进行低能罐磨，得到第二分散液；或者，S21、向第一分散液中加入第一石墨相碳材料后搅拌；S22、向第一分散液中加入第二石墨相碳材料后低能罐磨，得到第二分散液；所述第一石墨相碳材料的粒径不大于所述第二石墨相碳材料的粒径。
进一步地，所述采用固相复合法将石墨相碳材料和官能化石墨烯复合，具体包括如下步骤：将石墨相碳材料和官能化石墨烯进行干粉混料；将混合后的石墨相碳材料和官能化石墨烯进行低能罐磨，得到锂离子电池负极材料。
相应的，本发明还提供一种锂离子电池负极材料，包括：石墨相碳材料和官能化石墨烯。
进一步地，所述官能化石墨烯包括氨基化石墨烯、羧基化石墨烯、羟基化石墨烯、巯基化石墨烯、氧化石墨烯、甲基化石墨烯、三氟甲基化石墨烯、十八烷基化石墨烯、氟化石墨烯及碘化石墨烯中的一种或几种；和/或，所述石墨相碳材料包括人造石墨、天然石墨、石墨化碳微球、石墨化碳纳米管中的一种或几种。
进一步地，所述官能化石墨烯的质量百分比为0.01％～99％。
进一步地，所官能化石墨烯的质量百分比为0.1％～10％、45％～65％或者90％～99％。
进一步地，所述石墨相碳材料的粒径为20um～45um，官能化石墨烯的粒径为10um～20um；或者，所述石墨相碳材料的粒径为10um～20um，官能化 石墨烯的粒径为20um～30um。
另一方面，本发明还提供一种锂离子电池，其负极包括有上述任意一项所述的锂离子电池负极材料。
本发明提供锂离子电池负极材料及其制备方法。该锂离子电池负极材料包括石墨相碳材料和官能化石墨烯。该材料的制备方法为将石墨相碳材料与官能化石墨烯进行复合，得到石墨相碳材料和挂能化石墨烯的复合材料，作为负极材料。本发明提供的负极材料中，官能化石墨烯上的官能团有对锂离子有较高的捕捉能力，例如：氨基化石墨烯的氨基、羧基化石墨烯的羧基、羟基化石墨烯的羟基、巯基化石墨烯的巯基、氧化石墨烯的羧基和羟基基等，都能够对锂离子进行捕捉，因此官能化石墨烯具有较高的容量。但是官能化石墨烯价格较为昂贵，作为负极材料使用单独性差的问题。与官能化石墨烯相配合使用的石墨相碳材料，其虽然容量较低，但是其具有较高首次库仑效率，以及较低的价格低，并且其与官能化石墨烯同属于碳材料，相对较易实现复合。因此，将石墨相碳材料与官能化石墨烯复合后形成的负极材料，可以兼具官能化石墨烯的高容量以及石墨相碳材料的高首次库仑效率，表现出较好的循环性能；并且也较易实现复合，制作成本较低。综上所述，本发明提供的锂离子电池负极材料具有高容量，高首次库仑效率，循环性能优异，制备成本低的优点。实验证明，本发明提供的锂离子电池负极材料，有助于提高电池的比容量和首次库仑效率，首次容量最高可达1500mAh/g，首次库仑效率可达95％，300次循环后容量保持在80％～99％。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供一种锂离子电池负极材料，该负极材料包括石墨相碳材料和官能化石墨烯。
本发明所述石墨相碳材料是指：由碳原子部分或全部以蜂窝点阵构成的碳 材料。石墨相碳材料包括但不限于以下材料中的一种或几种：人造石墨、天然石墨、石墨化碳微球、石墨化碳纳米管。上述天然石墨具体可以为天然鳞片石墨或土状石墨。
相对于现有的负极材料，本申请发明人首次创新的将石墨相碳材料和官能化石墨烯复合作为锂离子电池负极材料。传统观点认为，官能化的石墨烯不适宜作为锂离子电池负极材料的原因主要在于其导电率低。而本申请发明人发现，影响现有的负极材料在锂离子电池上应用障碍的主要原因的并非是导电性能，而是容量和首次库仑效率性能低。这是因为，导电性能可以通过添加导电剂改善，而容量和首次库仑效率的提升难以通过简单的添加某些助剂来实现。
基于此发明构思，本发明将石墨相碳材料与官能化石墨烯进行复合，得到石墨相碳材料和挂能化石墨烯的复合材料，作为负极材料。选择的使用上述两种材料的原因在于：
一方面，官能化石墨烯上的官能团有对锂离子有较高的捕捉能力，例如：氨基化石墨烯的氨基、羧基化石墨烯的羧基、羟基化石墨烯的羟基、巯基化石墨烯的巯基、氧化石墨烯的羧基和羟基基等，都能够对锂离子进行捕捉，因此官能化石墨烯具有较高的容量。但是官能化石墨烯价格较为昂贵，作为负极材料使用单独性差的问题。
另一方面，石墨相碳材料虽然容量较低，但是其具有较高首次库仑效率，以及较低的价格低，并且其与官能化石墨烯同属于碳材料，相对较易实现复合。因此，将石墨相碳材料与官能化石墨烯复合后形成的负极材料，可以兼具官能化石墨烯的高容量以及石墨相碳材料的高首次库仑效率，表现出较好的循环性能；并且也较易实现复合，制作成本较低。综上所述，本发明提供的锂离子电池负极材料具有高容量，高首次库仑效率，循环性能优异，制备成本低的优点。
上述官能化石墨烯可以为氨基化石墨烯、羧基化石墨烯、羟基化石墨烯、巯基化石墨烯、氧化石墨烯、甲基化石墨烯、三氟甲基化石墨烯、十八烷基化石墨烯、氟化石墨烯及碘化石墨烯中的一种或几种。优选为巯基化石墨烯、羟基化石墨烯、氟化石墨烯、氧化石墨烯、羧基化石墨烯中的一种或几种。石墨 相碳材料优选为人造石墨、石墨化碳微球、石墨化碳纳米管中的一种或几种。
本发明提供的锂离子电池负极材料中，官能化石墨烯的质量百分比可以为0.01％～99％，优选为0.1％～10％、45％～65％、或者90％～99％。
进一步地，本发明人考虑通过提高两种原料的堆积密度，使得材料电学性能的进一步提升，尤其是容量。据此，本发明进一步通过选择不同粒径的石墨相碳材料和官能化石墨烯的搭配来优化复合材料中两种原料的堆积密度。对于石墨相碳材料的粒径大于官能化石墨烯的情况，上述负极材料中石墨相碳材料的粒径优选为20um～45um，官能化石墨烯的粒径为10um～20um；对于石墨相碳材料的粒径小于官能化石墨烯的情况，石墨相碳材料的粒径优选为10um～20um，官能化石墨烯的粒径优选为20um～30um。
进一步地，对于上述石墨相碳材料的粒径大于官能化石墨烯的情况，通过选择尺寸呈三段或多段分布的原料，更有利于原料之间缝隙填充的密实度。据此，石墨相碳材料包括：粒径为20um～30um的第一石墨相碳材料和30um～45um第二石墨相碳材料。第一石墨相碳材料和第二石墨相碳材料可以相同，也可以不同。优选的，第一石墨相碳材料为石墨相碳微球或石墨化碳纳米管；第二石墨相碳材料为人造石墨或天然石墨。
本发明提供的锂离子电池负极材料包括石墨相碳材料和官能化石墨烯。其中官能化石墨烯对锂离子有较高的捕捉能力，具有较高的容量；石墨相碳材料具有较高首次库仑效率，以及较低的价格低，并且其与官能化石墨烯同属于碳材料，相对较易实现复合。因此，将石墨相碳材料与官能化石墨烯复合后形成的负极材料，可以兼具官能化石墨烯的高容量以及石墨相碳材料的高首次库仑效率，表现出较好的循环性能；并且也较易实现复合，制作成本较低。综上所述，本发明提供的锂离子电池负极材料具有高容量，高首次库仑效率，循环性能优异，制备成本低的优点。
相应的，本发明还提供一种锂离子电池，该锂离子电池的负极包括有上述锂离子电池负极材料。由于上述锂离子电池负极材料具有上述优点，因此设置有锂离子电池负极材料的锂离子电池也相应的具有高容量，高首次库仑效率， 循环性能优异，制备成本低的优点。
本发明还一种上述锂离子电池负极材料的制备方法，包括：
采用液相复合法或固相复合法将石墨相碳材料和官能化石墨烯复合，得到锂离子电池复合材料。
由于液相复合法具有操作简便的优点，因此本发明优选采用液相复合法制备上述负极材料。具体而言，包括如下步骤：
S1、将官能化石墨烯分散于溶剂中，得到第一分散液；
S2、向所述的第一分散液中加入石墨相碳材料，混合均匀，得到第二分散液；
S3、对所述第二分散液进行干燥，得到锂离子电池负极材料。
本申请发明人发现，官能化石墨烯分散的均匀性对负极材料的一致性和循环性能有着重要影响。为了保证官能化石墨烯分散的均匀性，本发明先对官能化石墨烯进行分散，而后再加入石墨相碳材料。这是因为：若先加入官能化石墨烯，容易导致未分散的官能化石墨烯吸附在石墨表面，这会提高均匀分散石墨烯的难度。
为了进一步提高官能化石墨烯分散的均匀性，上述步骤S1中优选进行超声分散。虽然超声分散的时间越长越有利于提高官能化石墨烯分散的均匀性，但是本发明人也发现，超声分散的时间并非越长越好，这是因为：若超声分散时间过长，会造成官能化石墨烯的过长片层会破碎，提高缺陷密度；同时还会减小官能化石墨烯的尺寸，对循环性能不利。据此，超声分散的时间优选为0.5h～8h，更优选为1h～3h。
此外，官能化石墨烯与溶剂的比例也对官能化石墨烯的分散均匀性有影响。若比例过低，即第一分散液中官能化石墨烯的浓度过小，会造成溶剂的浪费，同时也后续的干燥工序带来困难；若比例过高，即第一分散液中官能化石墨烯的浓度过高，石墨烯易发生团聚。本发明中第一分散液中官能化石墨烯的浓度优选为0.5wt％～5wt％，更优选为2wt％～3.5wt％。
使用的溶剂可以为水、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮， 二氯甲烷、乙醇、正己烷中的一种或多种。优选为水、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。更优选为体积比为(0.8～2)：1的水和N，N-二甲基甲酰胺，此种溶剂对官能化石墨烯和石墨相碳材料均具有较好的分散性，有利于获得一致性高的负极材料。
步骤S2中是液相复合的过程，具体是将石墨相碳材料加入步骤S1制得的第一分散液中混合均匀。此步骤中混合均匀的工序可以通过高速搅拌实现。步骤S1具体可以为：向第一分散液中加入石墨相碳材料，进行高速搅拌，高速搅拌的时间可以为0.5h～8h。搅拌速度可以为300rpm～800rpm。
液相复合过程，两种材料复合的密实度对于产品的性能，尤其是容量和首次库仑效率有影响。为了提高两种复合材料的密实度，步骤S2优选包括：
S2a：向第一分散液中加入石墨相碳材料后搅拌，再进行低能罐磨，得到第二分散液。
该步骤是先进行搅拌再进行低能罐磨，低能罐磨一方面使得体系中的石墨相碳材料和官能化石墨烯能够充分的接触碰撞，有效的促进两种材料的复合；另一方面，由于能量较低，不会破坏官能化石墨烯的结构和官能团。低能罐磨的转速优选为30rpm～200rpm。低能罐磨的时间可以为罐磨5min～180min。
作为本发明的另一种优选方案，步骤S2还可以具体包括如下步骤：
S21、向第一分散液中加入第一石墨相碳材料后搅拌；
S22、加入第二石墨相碳材料后低能罐磨，得到第二分散液；所述第一石墨相碳材料的粒径不大于所述第二石墨相碳材料的粒径。
上述第一石墨相碳材料和第二石墨相碳材料可以为相同也可以不同。优选不同，具体的，第一石墨相碳材料可以为石墨化碳微球或石墨化碳纳米管，第二石墨相碳材料可以为人造石墨或天然石墨。
上述第一石墨相碳材料和第二石墨相碳材料可以粒径相同，也可以第一石墨相碳材料的粒径小于第二石墨相碳材料的粒径。优选为后者，通过先加入小粒径的石墨相碳材料进行搅拌，有利于实现第一石墨相碳材料的均匀分散；再进加入大粒径的石墨相碳材料进行罐磨，一方面有利于第二石墨相碳材料分散 的均匀性，另一方面有利于第二石墨相碳材料与第一石墨相碳材料和官能化石墨烯的充分接触碰撞，提高材料的堆积密度。因此，采用此方法有利于获得各相分布均匀，堆积密度高的负极材料。
上述第一石墨相碳材料的粒径优选为20um～30um。第二石墨相碳材料的粒径优选为30um～45um。对于不同粒径的石墨相碳材料的筛选，可以通过过预定目数的筛实现，也可以将上述石墨相碳材料分散于溶剂后通过过预定滤径的过滤膜实现。
步骤S3是将第二分散液进行干燥获得石墨相碳材料/官能化石墨烯复合材料的过程。干燥具体可以为喷雾干燥、真空干燥、沸腾干燥、闪蒸干燥或冷冻干燥。干燥的温度可以为50℃～150℃，干燥时间可以为8h～72h。干燥后还可以将得到的产物破碎，过筛，以得到一定尺寸的负极材料。
本发明提供的负极材料由石墨相碳材料和官能化石墨烯组成，两种材料的比例对于负极材料的电学性能有一定影响，但是由于两种材料均具有一定的吸水性，本发明为了避免由于材料含水造成的原料比例误差而影响负极材料的电学性能，在步骤S1之前还优选包括石墨相碳材料和官能化石墨烯干燥至恒重的步骤。此步骤干燥的温度可以为60℃～100℃，干燥的时间可以为8h～72h。
当然，还可以采用固相复合法制备上述锂离子负极材料，具体包括如下步骤：
将石墨相碳材料和官能化石墨烯进行干粉混料；
将混合后的石墨相碳材料和官能化石墨烯进行低能罐磨，得到锂离子电池负极材料。
上述低能罐磨的转速优选为30rpm～200rpm。低能罐磨的时间5min～180min。另外，关于石墨相碳材料与官能化石墨烯的比例，石墨相碳材料的具体选择，官能化石墨烯具体选择，以及二者的粒径等都可以与上述实施例相同，自不赘述。
本发明的另一实施例还提供一种锂离子电池，其负极包括有上述锂离子电池负极材料。具体而言，该锂离子电池可以包括：正极、电解液和负极，该负 极可以包括上上述锂离子电池负极材料，此外该负极还可以包括有导电剂，如乙炔黑，和粘结剂。上述正极和电解液可以与现有的锂离子电池相同。负极中导电剂的含量可以为5wt％～20wt％，优选为10wt％～20wt％。
由于上述锂离子电池负极材料具有上述优点，因此含有该锂离子电池负极材料的锂离子电池也相应的具有高容量，高首次库仑效率，循环性能优异，制备成本低的优点。
下面结合具体的实施例对本发明的方案进一步描述。
实施例1
1、将人造石墨粉与巯基化石墨烯粉体在60℃下真空烘干24小时，完成干燥恒重，备用。
2、将干燥后的巯基化石墨烯分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声分散0.5h，得到巯基化石墨烯浓度为0.5wt％的第一分散液。
3、向第一分散液中加入干燥后的人造石墨，人造石墨与巯基化石墨烯的重量比为99.9∶0.1；高速搅拌0.5h，搅拌速度为300rpm，得到第二分散液。
4、将第二分散液在150℃真空干燥24h，得到巯基化石墨烯-人造石墨复合材料，将该材料破碎过筛，标记为样品1。
实施例2
1、将石墨化碳微球与氟化石墨烯粉体在80℃下真空烘干36小时，完成干燥恒重，备用。
2、将干燥后的氟化石墨烯分散在水中，超声分散1h，得到氟化石墨烯浓度为2wt％的第一分散液。
3、向第一分散液中加入干燥后的石墨化碳微球，石墨化碳微球与氟化石墨烯的重量比为90∶10；高速搅拌1h，搅拌速度为500rpm，得到第二分散液。
4、将第二分散液在50℃真空干燥72h，得到氟化石墨烯-石墨化碳微球复合材料，将该材料破碎过筛，标记为样品2。
实施例3
1、将石墨化碳纳米管与羟基化石墨烯粉体在100℃下真空烘干72小时，完成干燥恒重，备用。
2、将干燥后的羟基化石墨烯分散在N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散3h，得到羟基化石墨烯浓度为5wt％的第一分散液。
3、向第一分散液中加入干燥后的石墨化碳纳米管，石墨化碳纳米管与羟基化石墨烯的重量比为55∶45；高速搅拌8h，搅拌速度为480rpm，得到第二分散液。
4、将第二分散液在150℃沸腾干燥8h，得到羟基化石墨烯-石墨化碳纳米管复合材料，将该材料破碎过筛，标记为样品3。
实施例4
1、将人造石墨与氧化石墨烯粉体在80℃下真空烘干24小时，完成干燥恒重，备用。
2、将干燥后的氧化石墨烯分散在体积比为0.8∶1的水和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，超声分散3h，得到氧化石墨烯浓度为3.5wt％的第一分散液。
3、向第一分散液中加入干燥后的人造石墨，人造石墨与氧化石墨烯的重量比为35∶65；高速搅拌6h，搅拌速度为800rpm，得到第二分散液。
4、将第二分散液在100℃真空干燥24h，得到氧化石墨烯-人造石墨复合材料，将该材料破碎过筛，标记为样品4。
实施例5
1、将天然鳞片石墨与羧基化石墨烯粉体在100℃下真空烘干12小时，完成干燥恒重，备用。
2、将干燥后的羧基化石墨烯分散在体积比为2∶1的水和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，超声分散2h，得到羧基化石墨烯浓度为3wt％的第一分散液。
3、向第一分散液中加入干燥后的天然鳞片石墨，天然鳞片石墨与羧基化石墨烯的重量比为10∶90；高速搅拌4h，搅拌速度为750rpm，得到第二分散液。
4、将第二分散液在120℃真空干燥24h，得到羧基化石墨烯-天然鳞片石墨复合材料，将该材料破碎过筛，标记为样品5。
实施例6
1、将土状石墨与氨基化石墨烯粉体在80℃下真空烘干48小时，完成干燥恒重，备用。
2、将干燥后的氨基化石墨烯分散在四氢呋喃中，超声分散8h，得到氨基化石墨烯浓度为1wt％的第一分散液。
3、向第一分散液中加入干燥后的土状石墨，土状石墨与氨基化石墨烯的重量比为1∶99；高速搅拌2h，搅拌速度为600rpm，得到第二分散液。
4、将第二分散液在100℃真空干燥24h，得到氨基化石墨烯-土状石墨复合材料，将该材料破碎过筛，标记为样品6。
实施例7
1、将人造石墨与甲基化石墨烯粉体在100℃下真空烘干24小时，完成干燥恒重，备用。
2、将干燥后的甲基化石墨烯分散在二氯甲烷中，超声分散6h，得到甲基化石墨烯浓度为4wt％的第一分散液。
3、向第一分散液中加入干燥后的人造石墨，人造石墨与甲基化石墨烯的重量比为70∶30；高速搅拌4h，搅拌速度为600rpm，得到第二分散液。
4、将第二分散液在120℃真空干燥24h，得到甲基化石墨烯-人造石墨复合材料，将该材料破碎过筛，标记为样品7。
实施例8
1、将石墨化碳纳米管与碘化石墨烯粉体在60℃下真空烘干36小时，完 成干燥恒重，备用。
2、将干燥后的碘化石墨烯分散在乙醇中，超声分散7h，得到碘化石墨烯浓度为2.5wt％的第一分散液。
3、向第一分散液中加入干燥后的石墨化碳纳米管，石墨化碳纳米管与碘化石墨烯的重量比为20∶80；高速搅拌8h，搅拌速度为300rpm，得到第二分散液。
4、将第二分散液在100℃真空干燥24h，得到碘化石墨烯-石墨化碳纳米管复合材料，将该材料破碎过筛，标记为样品8。
实施例9
1、将天然鳞片石墨与三氟甲基化石墨烯和十八烷基化石墨烯粉体在80℃下真空烘干10小时，完成干燥恒重，备用。
2、将干燥后的三氟甲基化石墨烯和十八烷基化石墨烯分散在正己烷中，超声分散7h，三氟甲基化石墨烯和十八烷基化石墨烯的质量比为1∶1；得到官能化石墨烯(包括三氟甲基化石墨烯和十八烷基化石墨烯)浓度为3wt％的第一分散液。
3、向第一分散液中加入干燥后的天然鳞片石墨，天然鳞片石墨与官能化石墨烯的重量比为80∶20；高速搅拌8h，搅拌速度为680rpm，得到第二分散液。
4、将第二分散液在100℃真空干燥24h，得到三氟甲基化石墨烯墨烯-十八烷基化石墨烯-天然鳞片石墨复合材料，将该材料破碎过筛，标记为样品9。
实施例10
1、将石墨化碳微球过1340目筛，得到粒径为10um的石墨化碳微球；将氟化石墨烯分散在水中，再经过20um滤膜抽滤后干燥；
2、将过筛后的石墨化碳微球与抽滤的氟化石墨烯在80℃下真空烘干36小时，完成干燥恒重，备用。
3、将干燥后的氟化石墨烯分散在水中，超声分散1h，得到氟化石墨烯浓 度为2wt％的第一分散液。
4、向第一分散液中加入干燥后的石墨化碳微球，石墨化碳微球与氟化石墨烯的重量比为90∶10；高速搅拌11h，搅拌速度为750rpm；然后低能罐磨5min，罐磨转速为200rpm，得到第二分散液。
5、将第二分散液在50℃真空干燥72h，得到氟化石墨烯-石墨化碳微球复合材料，将该材料破碎过筛，标记为样品10。
实施例11
1、将石墨化碳微球过635目筛，得到粒径为20um的石墨化碳微球；将氟化石墨烯分散在水中，再经过30um滤膜抽滤后干燥；
2、将过筛后的石墨化碳微球与抽滤的氟化石墨烯在80℃下真空烘干36小时，完成干燥恒重，备用。
3、将干燥后的氟化石墨烯分散在水中，超声分散1h，得到氟化石墨烯浓度为2wt％的第一分散液。
4、向第一分散液中加入干燥后的石墨化碳微球，石墨化碳微球与氟化石墨烯的重量比为90∶10；高速搅拌11h，搅拌速度为750rpm；然后低能罐磨5min，罐磨转速为200rpm，得到第二分散液。
5、将第二分散液在50℃真空干燥72h，得到氟化石墨烯-石墨化碳微球复合材料，将该材料破碎过筛，标记为样品11。
实施例12
1、将人造石墨过635目筛得到粒径为20um的第一人造石墨，将人造石墨过(450)目筛，得到粒径为30um第二人造石墨，将氧化石墨烯分散在水中，再经过10um滤膜抽滤后干燥。
2、将过筛后的人造石墨与抽滤后的氧化石墨烯粉体在80℃下真空烘干24小时，完成干燥恒重，备用。
3、将干燥后的氧化石墨烯分散在体积比为0.8∶1的水和N，N-二甲基甲 酰胺的混合溶剂中，超声分散3h，得到氧化石墨烯浓度为3.5wt％的第一分散液。
4、向第一分散液中加入部分干燥后的第一人造石墨，高速搅拌6h，搅拌速度为300rpm；然后加入第二人造石墨低能罐磨180min，低能罐磨的转速为30rpm，得到第二分散液；第一人造石墨和第二人造石墨的重量比为1∶2；人造石墨总量与氧化石墨烯的重量比为35∶65。
5、将第二分散液在100℃真空干燥24h，得到氧化石墨烯-人造石墨复合材料，将该材料破碎过筛，标记为样品12。
实施例13
1、将石墨化碳纳米管分散于水中，过30um的滤膜后抽滤；将人造石墨分散于水中，过45um的滤膜后抽滤；将羧基化石墨烯分散于水中，过20um的过滤膜后抽滤。
2、将上述过滤后的石墨化碳纳米管、人造石墨和羧基化石墨烯在100℃下真空烘干12小时，完成干燥恒重，备用。
3、将干燥后的羧基化石墨烯分散在体积比为2∶1的水和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，超声分散2h，得到羧基化石墨烯浓度为3wt％的第一分散液。
4、向第一分散液中加入干燥后的石墨化碳纳米管，高速搅拌4h，搅拌速度为600rpm；然后加入干燥后的人造石墨，低能罐磨60min，低能罐磨的转速为100rpm，得到第二分散液；石墨化碳纳米管和人造石墨的重量比为1∶1；石墨相碳材料(包括人造石墨和石墨化碳纳米管)与羧基化石墨烯的重量比为10∶90。
5、将第二分散液在120℃真空干燥24h，得到羧基化石墨烯-天然鳞片石墨-人造石墨复合材料，将该材料破碎过筛，标记为样品13。
实施例14
1、将人造石墨粉与巯基化石墨烯粉体在60℃下真空烘干24小时，完成 干燥恒重，备用。
2、取重量比99.9∶0.1的人造石墨与巯基化石墨烯，并进行混合。
3、将步骤2得到的混合料进行低能罐磨，转速为30rpm，时间为180min，得到巯基化石墨烯-人造石墨复合材料，标记为样品14。
实施例15
1、将土状石墨与氨基化石墨烯粉体在80℃下真空烘干48小时，完成干燥恒重，备用。
2、取重量比为1∶99的土状石墨与氨基化石墨烯，并进行混合。
3、将步骤2得到的混合料进行低能罐磨，转速为200rpm，时间为5min，得到氨基化石墨烯-土状石墨复合材料，将该材料破碎过筛，标记为样品15。
实施例16
1、将石墨化碳微球过1340目筛，得到粒径为10um的石墨化碳微球；将氟化石墨烯分散在水中，再经过20um滤膜抽滤后干燥；
2、将过筛后的石墨化碳微球与抽滤的氟化石墨烯在80℃下真空烘干36小时，完成干燥恒重，备用。
3、取重量比为90∶10的石墨化碳微球与氟化石墨烯，并进行混合。
4、将步骤3得到的混合料进行低能罐磨，时间为8min，转速为200rpm，得到氟化石墨烯-石墨化碳微球复合材料，将该材料破碎过筛，标记为样品16。
实施例17
1、将人造石墨过635目筛得到粒径为20um的第一人造石墨，将人造石墨过450目筛，得到粒径为30um第二人造石墨，将氧化石墨烯分散在水中，再经过10um滤膜抽滤后干燥。
2、将过筛后的人造石墨与抽滤后的氧化石墨烯粉体在80℃下真空烘干24小时，完成干燥恒重，备用。
3、取重量比为12∶35∶65的第一人造石墨、第二人造石墨和氧化石墨烯，并进行混合。
4、将步骤3得到的混合料进行低能罐磨，时间为80min，转速为100rpm得到氧化石墨烯-人造石墨复合材料，将该材料破碎过筛，标记为样品17。
实施例18
1、将石墨化碳纳米管分散于水中，过30um的滤膜后抽滤；将人造石墨分散于水中，过45um的滤膜后抽滤；将羧基化石墨烯分散于水中，过20um的过滤膜后抽滤。
2、将上述过滤后的石墨化碳纳米管、人造石墨和羧基化石墨烯在100℃下真空烘干12小时，完成干燥恒重，备用。
3、取重量比为5∶5∶90的石墨化碳纳米管、人造石墨和羧基化石墨烯，并进行混合。
4、将步骤3得到的混合料进行低能罐磨，时间为60min，转速为180rpm，得到羧基化石墨烯-天然鳞片石墨-人造石墨复合材料，将该材料破碎过筛，标记为样品18。
比较例1
将天然石墨粉在60℃下真空烘干24小时，得到干燥石墨粉，标记为样品0。
将上述样品1至18以及样品0组装成扣式电池并进行测试。
组装条件如下：按照活性物质(即上述样品)：乙炔黑：粘结剂等于80∶10∶10的重量比例混合制成电极片，以锂片作为正极，以Cellgard2300多孔膜作为隔膜，以1mol/L的LiPF6+DMC(体积比1∶1)混合溶液作为电解质，组装扣式电池，在Land BS9300(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。
测试结果列于表1：
表1：样品0至样品18的电学性能测试结果
由上述内容可知，相对于现有的锂离子电池负极材料，本发明提供的锂离子电池负极材料，有助于提高电池的比容量和首次库仑效率，首次容量最高可达1500mAh/g，首次库仑效率可达95％，300次循环后容量保持在80％～99％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。