一种磁性银花纳米颗粒的结构及制备方法与流程

本发明涉及一种制备磁性银花纳米颗粒的结构及制备方法，属于光子材料、纳米材料领域。

背景技术：

磁性纳米颗粒可以在外部磁场的作用下快速富集、捕获目标样本，操作简单，易于修饰，目前已广泛使用于各种生化实验中。裸露的磁珠很容易被氧化，在酸性环境中被溶解，并且表面缺少活性基团。因此，多种材料被用来包裹或修饰磁性纳米颗粒，使其具有更好的稳定性、生物相容性及多功能性，如SiO₂、TiO₂、Au、Ag、Al₂O₃等。其中，银具有催化、杀菌及光学等性质，是一种修饰磁珠的理想材料。特别是金、银等贵金属可以显著增强其表面附近物质的拉曼信号，这种现象被称为表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)。这是由于金、银纳米粒子具有表面等离子共振性质，而表面等离子共振导致纳米粒子附近的局部电磁场极大的增强。现有研究表明贵金属粒子的表面等离子共振性质与粒子的大小、形状及种类密切相关，其中纳米尖端及纳米间隙可以产生电磁场“热点”，这些热点可显著放大位于纳米间隙区的分析物信号。银的表面增强能力比金强10-100倍。

最近，使用银来修饰磁性微/纳米球的相关研究越来越多，但一般只是简单的将银包裹与磁性微/纳米球上形成核-壳结构或者直接将银纳米粒子连接于磁性微/纳米球表面。这些银修饰的磁性纳米复合粒子并不能提供足够的热点用于SERS检测领域，SERS性能不够理想。比表面积大，表面粗超度大及具有纳米尖端的花状结构的磁性银花纳米结构还未获得。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备单分散、高性能、具有花状银壳结构的磁性银花纳米颗粒的方法。其中，Fe₃O₄粒子作为核心提供了很强的磁响应能力，能够在外磁场的作用下快速富集目标样品，而花状的银壳具有粗糙的表面及纳米级的尖端，存在大量的热点结构。这种磁性银花纳米粒子可作为一种性能优异的磁性SERS基底。

一种高性能磁性银花纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)合成100-600纳米Fe₃O₄磁性纳米粒子；

2)在步骤1)合成的100-600纳米Fe₃O₄磁性纳米粒子表面包覆一层较厚的SiO₂壳，形成Fe₃O₄@SiO₂磁性纳米粒子；

3)在步骤2)合成的Fe₃O₄@SiO₂磁性纳米粒子表面用超声辅助化学电镀法，生长出一层细小的Ag纳米种子，形成Fe₃O₄@SiO₂-Ag seed磁性纳米粒子，磁富集后保存在乙醇中；

4)步骤3)合成的Fe₃O₄@SiO₂-Ag seed磁性纳米粒子分散在水溶液中，在超声条件下依次加入硝酸银、甲醛、氨水，反应五分钟后加入聚乙烯吡咯烷酮，继续反应5-10分钟；

5)利用外部磁场富集步骤4)合成的磁性产物，超声分散循环清洗3次，去除反应残留物，即获得高性能、单分散的磁性银花纳米粒子。

步骤(1)所述Fe₃O₄磁性纳米粒子的制备方法如下：将1.35g六水合三氯化铁，1g聚乙二醇20000，2.7g无水乙酸钠，溶解于40mL乙二醇溶液中，搅拌直至完全溶解；将上述溶液转移到聚四氟乙烯内胆的50毫升高温反应釜中，密封后置于鼓风恒温烘箱内，在200℃反应6-24小时；反应结束后自然冷却至室温，用磁铁收集黑色沉淀物，用去离子水和无水乙醇各洗2次，在真空干燥箱内于60℃干燥5小时，得到粉末状Fe₃O₄磁性纳米粒子备用。

步骤(2)所述SiO₂壳包覆采用正硅酸乙酯水解法，具体步骤为：取100毫克Fe₃O₄粉末溶于150毫升乙醇溶液中，加入10毫升氨水及10毫升去离子水，超声分散10分钟后加入一定量的正硅酸乙酯，继续反应1小时。

步骤(3)所述超声辅助化学电镀法的具体步骤为：Fe₃O₄@SiO₂磁性纳米粒子水溶液中加入10毫升氯化亚锡的稀盐酸溶液，超声反应30分钟，亚锡离子吸附在Fe₃O₄@SiO₂磁性纳米粒子的SiO₂外壳表面。磁富集产物后水洗5次，加入10毫升20-40毫摩尔/升的银氨溶液，超声反应20-30分钟，磁富集清洗后分散在乙醇溶液中。

步骤(4)所述的硝酸银加入量为0.03-0.1毫克/毫升，甲醛加入量为溶液总体积的0.03％-0.05％，氨水加入量为溶液重体积的0.05％-0.1％，聚乙烯吡咯烷酮的加入量5-10毫克/毫升。

有益效果

本发明的方法可以简单高效的制备结构均一、分散性好、具有磁响应性及大量热点的磁性银花纳米粒子。在该磁性银花纳米粒子的组成部件中，Fe₃O₄磁性纳米粒子作为核心提供了足够的磁性，在制备、洗涤时，可以方便的使用外加磁铁收集，避免了使用离心、过滤等繁琐耗时的方法。

本发明的方法先使用氯化亚锡介导的化学电镀法在Fe₃O₄@SiO₂的表面形成均一、密集的银纳米种子，后续花状银壳的生长优先在这些银纳米种子上进行。同时较厚的SiO₂壳使得磁性粒子具有很好的分散性，在超声条件下保证了合成过程中发生磁性粒子的团聚，最终决定了磁性银花纳米粒子的分散性及结构均一性。

本发明通过控制硝酸银的加入量可以精确控制磁性银花纳米粒子银花外壳的长度。现有 研究表明纳米级的尖端可以产生非常强的表面拉曼增强效应，同时花状银壳的表面非常粗糙进一步增加了热点形成的数量。

本发明合成的磁性银花纳米粒子既具有磁珠富集浓缩样品的特性，又具有银纳米材料光学及化学特性，并且花状银壳便于化学修饰，是一种有效的多功能纳米复合材料。

本发明所述的磁性银花纳米粒子的合成方法简便，所需材料为常见的药品、试剂，所需仪器为常用试验仪器，成本较低。

本发明制备磁性银花纳米粒子可作为一种有效的SERS基底，在不同物质的识别与环境污染物的检测上表现出超强的灵敏性，在化学、生物等有害物质的检测上具有很大的应用潜力，尤其是配合便携式拉曼光谱仪在现场快速检测领域有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备磁性银花纳米粒子的实验流程图。

图2为实施例1制备的磁性银花纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片。

图3为实施例1制备的磁性银花纳米粒子的场发射扫描电子显微镜(SEM)照片。

图4为实施例1制备的磁性银花纳米粒子的X射线衍射(XRD)结果。

图5为实施例1制备的磁性银花纳米粒子的磁滞曲线结果。

图6为磁性银花纳米粒子对常用的拉曼标记分子对氨基苯硫酚(PATP)检测的SERS图谱。

图7为磁性银花纳米粒子对二硫代氨基甲酸酯类农药福美双(thiram)检测的SERS图谱。

具体实施方式

以下实施将结合附图对本发明做进一步说明。

实施例1

一种高性能磁性银花纳米粒子的制备：

图1给出磁性银花纳米粒子的制备流程示意图。其具体的制备方法分为以下五步：第一步，采用溶剂热合成法合成100-600纳米的Fe₃O₄磁性纳米粒子。取1.35g六水合三氯化铁溶解在40ml乙二醇中，磁力搅拌30分钟。接着，2.7g醋酸钠和1g聚乙二醇20000加入到该溶液中并搅拌直至反应物完全溶解，然后，将混合物转移至聚四氟乙烯内胆的高压釜(50毫升容量)中并加热到200摄氏度反应6-24小时。将产物用磁铁收集，分别用去离子水和乙醇各洗涤2次，最后将产物60摄氏度真空干燥5小时，得到粉末状的Fe₃O₄磁性粒子备用。

第二步，采用SiO₂壳包覆Fe₃O₄磁性粒子，SiO₂壳包覆采用正硅酸乙酯水解法，具体步骤为：取100毫克Fe₃O₄粉末溶于150毫升乙醇溶液中，加入10毫升氨水及10毫升去离子水， 超声分散10分钟后加入一定量的正硅酸乙酯，继续反应1小时。

第三步，使用氯化亚锡对Fe₃O₄@SiO₂磁性粒子进行敏化，具体步骤为：Fe₃O₄@SiO₂磁性纳米粒子水溶液中加入10毫升氯化亚锡的稀盐酸溶液，超声反应30分钟，亚锡离子吸附在Fe₃O₄@SiO₂磁性纳米粒子的SiO₂外壳表面。磁富集产物后水洗5次。

第四步，采用超声辅助的化学电镀法在SiO₂壳表面生长出大量银纳米种子(Fe₃O₄@SiO₂-Ag seed)，具体步骤为：将亚锡离子敏化的Fe₃O₄@SiO₂磁性粒子加入到10毫升饱和银氨溶液中，超声反应20分钟，使得Ag纳米种子均匀、密集的生长于Fe₃O₄@SiO₂磁性粒子表面。磁富集沉淀后用去离子水洗2次，保存于乙醇中。

最后，在200毫升水溶液中加入Fe₃O₄@SiO₂-Ag seed磁性纳米粒子0.1毫升，超声条件下依次加入硝酸银、甲醛、氨水及聚乙烯吡咯烷酮，继续反应5-10分钟得到单分散的磁性银花纳米粒子。

样品的透射电镜图片如图2所示，磁性银花纳米粒子表面有许多柱状的突起，形成大量的纳米级尖端。标尺分别为100纳米与500纳米。

图3显示的是磁性银花纳米粒子的场发射扫描电镜图片，从图片中可以看出花瓣状的突起均匀分布于磁性银花纳米粒子的表面，并且具有较好的结构一致性。标尺分别为100纳米与500纳米。

图4显示的是磁性银花纳米粒子的X射线衍射结果，证明了样品的晶型结构是由Fe₃O₄和Ag组成。

图5显示的是磁性银花纳米粒子的磁滞曲线结果，饱和磁化强度为23.1emu/g，表明样品具有较好的磁响应能力。

实施例2

利用拉曼标记分子对氨基苯硫酚(PATP)表征磁性银花纳米粒子的SERS增强能力：

PATP是常用的巯基拉曼标志物，与金或银结合时会产生显著的化学增强拉曼特征峰。配置不同浓度的PATP乙醇溶液(10^-5-10^-12摩尔)，每管1毫升。将磁性银花纳米粒子加入上述溶液中，超声反应30分钟，使PATP充分结合于磁性银花纳米粒子的表面，磁分离后将粒子浓缩液滴加到干净的硅片上，干燥后进行拉曼检测。

图6是实施例2的实验结果。图6显示的是磁性银花纳米粒子激发的PATP的拉曼图谱，横坐标是拉曼位移，其中1078，1576cm^-1峰是PATP特征峰中的主峰。该实验结果显示，磁性银花检测PATP的检测限为1×10^-11摩尔。拉曼检测条件为激发时间5秒，20％激发功率。

实施例3

利用磁性银花纳米粒子检测二硫代氨基甲酸酯类农药福美双(thiram)：

福美双是一种常用的二硫代氨基甲酸酯类农药，具有较强的拉曼特征峰。将磁性银花纳米粒子加入到不同浓度的福美双水溶液中，超声孵育15分钟，磁富集粒子后直接用便携式拉曼光谱仪进行检测。

图7是实施例3的实验结果。图7显示的是磁性银花纳米粒子激发的福美双分子的拉曼图谱，横坐标是拉曼位移，其中561，1385cm^-1峰是福美双分子特征峰中的主峰。拉曼检测条件为激发时间5秒，20％激发功率。该实验结果显示，磁性银花纳米粒子检测福美双的检测限为1×10^-10摩尔，具有非常有效的表面增强拉曼性能。

上述实施例只为说明本发明的技术构思和特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能依此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。