锂离子二次电池生产方法与流程
1.发明领域
本发明涉及锂离子二次电池生产方法。
2.现有技术的描述
与常规电池相比，锂离子二次电池具有较轻的重量和较高的能量密度。因此，近年来，锂离子二次电池用作所谓的个人计算机用可移动电源、可移动设备等，或用作车辆驱动电源。尤其是，锂离子二次电池的重量轻，且能获得高的能量密度。因此，锂离子二次电池开始优选作为用于驱动机动车辆的高输出电源，例如电动车辆(EV)、混合动力车辆(HV)、插入式混合动力车辆(PHV)等，并预期在将来日益普及。
通常，锂离子二次电池包括具有正极活性材料层的正极，具有负极活性材料层的负极，以及非水电解质。锂离子二次电池是这样的电池，其中在非水电解质中的锂离子在两个电极之间往复进行充电和放电。在非水电解质中含有载体盐(例如六氟磷酸锂(LiPF6))。已经对非水电解质进行各种研究以改进锂离子二次电池的电池特性和确保在过度充电情况下的电池安全性。例如，已经知道添加过度充电添加剂的电池(也称为过度充电抑制剂)，例如联苯(BP)、环己基苯(CHB)等，以及电阻抑制剂(例如二氟磷酸锂(LiPO2F2))。
当锂离子二次电池充电时，从构成正极活性材料层的正极活性材料释放(解吸)锂离子。相反，当锂离子二次电池放电时，锂离子被储存(插入)到正极活性材料中。与锂离子的储存和释放(通常是插入和解吸)一起，正极活性材料在构成正极活性材料的微晶的晶格体积水平上重复地膨胀和收缩。通常，正极活性材料是以二级粒子的形式使用，二级粒子是通过大量细小的初级粒子聚集形成的。已经知道由于正极活性材料在晶格体积水平上的膨胀和收缩，正极活性材料的二级粒子有时可能在具有弱结合力的初级粒子之间的晶粒边界中发生破裂(包括断裂)。发生破裂的点(破裂部分)通常不会与导电剂接触，并显示低的电导率。因此，破裂部分不能与负极形成导电路径。也就是说，破裂部分不能用作进行电池反应或在过度期间的反应的地点。因此，电池的耐久性可能降低(或者循环后电容保留率降低)，可靠性可能降低(或者在充电期间的气体产生量降低)。为了解决此问题，PCT国际公开No.WO 2013/108396公开了一种方法，其中在调节步骤期间，通过在第一次充电之后以高速率进行过度充电而在正极活性材料的二级粒子中预先形成破裂部分，并且通过随后过度充电而在破裂部分中形成衍生自过度充电添加剂(例如联苯)的导电膜，从而抑制形成破裂部分和抑制在电池使用期间形成由于形成破裂部分导致的导电路径断裂。
在包括含有含氟化合物(例如LiPF6)作为锂离子二次电池的载体盐的非水电解质的电池中，已经知道载体盐(LiPF6)有时会在充电/放电期间水解，所以产生氟阴离子(F-)。氟阴离子(F-)是带负电的，所以在施加正常电压时被正极吸引。氟阴离子(F-)在正极表面(例如正极活性材料的表面)上与锂反应，从而产生氟化锂(LiF)并沉积在正极活性材料的表面上。由LiF组成的膜是不导电的膜，其成为电阻组分。已经知道这种膜可能引起内部电阻增加或电池耐久性(例如循环特性)降低。根据发明人进行的研究，显然即使当在正极活性材料中预先形成破裂部分时，如果在形成导电膜之前在破裂部分中形成LiF膜，也会由于LiF膜的存在而导致不能顺利地发生构成导电膜的化合物(例如联苯)的聚合反应。也就是说，本发明人发现，即使如果电池被充电(过度充电)到能形成导电膜的电位，也由于LiF膜的存在而可能导致导电膜的可形成性受损。另外，构成元素(通常是过渡金属元素，例如锰元素)从正极活性材料的洗脱被在LiF膜形成过程(载体盐的水解过程)中产生的氟化氢(HF)加速。因此，可能出现内部电阻增加或者正极活性材料的晶体结构崩溃。
发明概述
本发明提供锂离子二次电池生产方法，其中通过在正极活性材料中预先形成破裂部分并在破裂部分中有效地形成合适的导电膜，以高效率生产能确保高耐久性和在过度充电期间高气体产生量的锂离子二次电池。
本发明人发现如果在正极活性材料的表面上形成衍生自二氟磷酸盐的膜(下文中称为DFP膜)，则DFP膜可以抑制形成LiF膜并促进形成导电膜。因此，本发明人完成了本发明。
本发明的一个方面涉及一种用于生产锂离子二次电池的锂离子二次电池生产方法，锂离子二次电池具有电极体和非水电解质，此方法包括以下步骤：
(i)电池组装体生产步骤，其中在电池外壳的内部提供具有正极活性材料的正极、具有负极活性材料的负极以及含有过度充电添加剂和二氟磷酸盐的非水电解质以生产电池组装体；
(ii)第一次充电步骤，其中使电池组装体进行第一次充电工艺以生产电池；和
(iii)调节步骤，其中对经过第一次充电步骤的电池进行调节。
在调节步骤中，放电达到预定最低SOC和充电达到预定最高SOC的操作进行至少一次。在这方面，预定最低SOC和预定最高SOC是当正极活性材料的微晶在最低SOC时的晶格体积与正极活性材料的微晶在最高SOC时的晶格体积相比时能使得正极活性材料的微晶的晶格体积的体积变化率为大于0％且等于或小于3％时的值。最高SOC设定为能达到可形成衍生自过度充电添加剂的导电膜时的高电位的SOC值。
当电池充电时，在电解质中所含的二氟磷酸盐(例如LiPO2F2)分解。二氟磷酸盐的分解产物附着(沉积或吸附)到正极活性材料的表面上。这使得可以形成衍生自二氟磷酸盐的膜(或含有二氟磷酸根离子的膜)。在形成LiF膜之前形成DFP膜。DFP膜可以抑制过渡金属元素从正极活性材料洗脱出来。
二氟磷酸根离子(PO2F2-)被带负电的氟离子(F-)排斥，从而抑制在含有二氟磷酸根离子(PO2F2-)的膜(例如基本上由二氟磷酸根离子组成的膜)上形成LiF膜。另一方面，带负电的二氟磷酸根离子(PO2F2-)和带正电的过度充电添加剂(例如联苯)互相吸引。所以，可以在含有二氟磷酸根离子(PO2F2-)的膜上合适地形成衍生自过度充电添加剂(通常是芳族化合物)的导电膜。也就是说，DFP膜的形成能抑制LiF膜的形成，并能有效地形成合适的衍生自联苯的导电膜。换句话说，使用含有二氟磷酸盐和过度充电添加剂的非水电解质可以有效地在正极活性材料的表面(通常是二级粒子的破裂部分)上形成高品质的导电膜。向非水电解质添加二氟磷酸盐的技术(参见日本专利申请公开No.2013-069580(JP 2013-069580 A))和向非水电解质添加二氟磷酸盐和过度充电添加剂的技术(参见PCT国际公开No.WO 2013/108396，日本专利申请公开No.2013-211225(JP 2013-211225A)或日本专利申请公开No.2013-145762(JP 2013-145762A))是本领域已知的。但是，关于二氟磷酸盐对于促进形成导电膜的贡献的技术知识是未知的。因此，本发明的专利性不应受这些专利文件的影响。
通过在上述条件下进行调节步骤，在正极活性材料的表面(通常是二级粒子的表面)上形成破裂部分。在这种情况下，通过向非水电解质加入二氟磷酸盐，可以在形成LiF膜之前在破裂部分中形成DFP膜。如果在调节步骤的充电/放电过程中设定上述最高SOC，则可以在正极表面上发生过度充电添加剂的聚合反应。这使得可以在破裂部分中形成导电膜。也就是说，通过在上述条件下进行调节步骤，可以在正极活性材料的破裂部分的表面上形成DFP膜并在DFP膜的表面上形成导电膜。
通过在正极活性材料的表面上形成破裂部分、在破裂部分中形成DFP膜并然后在DFP膜的表面上形成导电膜，可以显著抑制导电路径的中断，这种中断是归因于破裂部分并且可能在电池使用期间(在重复充电和放电期间)在正极活性材料的表面上产生。
根据本发明，正极活性材料的破裂部分的形成以及导电膜的形成可以通过调节步骤实现，其中在比例如PCT国际公开No.WO 2013/108396所述技术更窄的SOC范围内重复进行充电和放电。这可以显著降低在电池生产中所需的能量、时间和成本，并显著改进生产效率。这也可以缓解由于重复过度放电和过度充电对电池施加的应力。
也就是说，如上所述，根据本发明，能够以较容易的方式生产锂离子二次电池，这种锂离子二次电池能实现以高水平确保高耐久性和确保在过度充电时的气体产生量。
联苯和一种或多种除联苯之外的芳族化合物可以用作过度充电添加剂。具有比联苯氧化电位(相对于Li/Li+)更高的氧化电位(相对于Li/Li+)的化合物可以用作芳族化合物。衍生自联苯的膜易于形成六元环网络，并可以具有与石墨的微晶骨架相似的结构。因此，如果向非水电解质加入联苯，则可以在正极的破裂部分中形成合适的导电膜。如果除了联苯之外还使用具有比联苯氧化电位(相对于Li/Li+)更高的氧化电位(相对于Li/Li+)的化合物，则当在调节步骤中形成导电膜时优先消耗联苯。因此，形成基本上衍生自联苯的导电膜。另一方面，在经过调节步骤的电池的非水电解质中可以包含在形成导电膜期间基本上未使用的除联苯之外的化合物(具有高氧化电位的过度充电添加剂)，其没有被氧化或分解。结果，可以在过度充电期间发挥过度充电添加剂(具有高氧化电位的过度充电添加剂)的作用(抑制电池电位的增加，产生气体等)。所以，根据通过上述生产方法生产的电池，可以以高水平同时获得优异的循环特性和高的可靠性。
非水电解质可以包括这样的非水电解质，其中过度充电添加剂的总含量是基于100质量％非水电解质计的4质量％或更大且是5质量％或更小，并且其中基于100质量％非水电解质计的联苯含量是0.5质量％或更大且是1.0质量％或更小。通过使用具有在上述范围内的过度充电添加剂总含量(联苯含量和除联苯之外的过度充电添加剂的含量的总和)的非水电解质，可以获得这样的电池，其中归因于过量过度充电添加剂的内部电阻增加和电池性能下降(例如初始电容降低)得到显著抑制，并且同时在过度充电时充分地发挥过度充电添加剂的作用(产生气体等)。另外，通过使用具有在上述范围内的联苯含量的非水电解质，可以在正极活性材料(通常是二级粒子的破裂部分)的表面上形成足量的导电膜。
通过进行第一次充电步骤和调节步骤，可以在正极活性材料的表面上形成衍生自二氟磷酸盐的膜(或DFP膜)，使得基于二氟磷酸盐的摩尔量计，按每单位表面积(1m2)正极活性材料计的膜量是1.5μmol或更大且是4.0μmol或更小。如果在正极活性材料上形成的衍生自二氟磷酸盐的膜(通常是含有二氟磷酸盐的膜)的膜量过小，则不能抑制LiF膜的形成。因此，导电膜的可形成性可能降低。如果在正极活性材料的表面上形成具有上述膜量的DFP膜，则可以有效地形成导电膜。足够大以覆盖正极活性材料表面的DFP膜的膜量(包括在调节步骤中形成的破裂部分)是根据正极活性材料的种类和形状而变化的(初级粒子的粒子直径，二级粒子的粒子直径，粘合剂的量等)。从导电膜的可形成性的角度考虑，如果膜量是按照每单位表面积(1m2)正极活性材料计的约4.0μmol，则可以有效地形成导电膜。因此，通过形成具有在上述范围内的膜量的DFP膜，可以获得具有优异循环特性和高可靠性的电池。
正极活性材料可以包括这样的正极活性材料，其中当微晶在SOC为80％时的晶格体积与微晶在SOC为110％时的晶格体积相比时，微晶的晶格体积的体积变化率是大于0％且等于或小于3％。使用具有上述晶格体积变化率的正极活性材料能在调节步骤中在正极活性材料的表面(通常是二级粒子的表面)上有效地形成破裂部分。使用具有显著大于3％的体积变化率的正极活性材料是不优选的，这是因为在调节步骤中能形成的破裂部分的表面积可能大于在调节步骤中能形成的导电膜的膜量。
本发明的第二方面涉及通过第一方面所述生产方法生产的锂离子二次电池。正极活性材料包括破裂部分。在正极活性材料的破裂部分中形成衍生自二氟磷酸盐的膜(或DFP膜)和衍生自过度充电添加剂的导电膜。根据上述构造的锂离子二次电池，可以同时实现优异的耐久性(例如优异的循环特性)和高的可靠性(例如高安全性)。
额定容量可以是35Ah或更大，体积能量密度可以是400Wh/L或更小。通过将体积能量密度设定为上述400Wh/L或更小，即使当电池温度(或电极温度)由于例如内部短路或其它原因而升高时，也可以确保在温度升高和由于散热的温度降低之间的平衡处于合适的范围内。通过使用上述结构，可以提供具有高电容和安全性的电池。
附图简述
下面将参考附图描述本发明示例性实施方案的特征、优点、以及技术和工业意义，其中相同的数字表示相同的元件，和其中：
图1是示例显示根据本发明一个实施方案的锂离子二次电池的部分截面视图。
图2是显示在调节步骤之前正极活性材料的二级粒子形状的电子显微镜(SEM)照片。
图3是显示在调节步骤之后正极活性材料的二级粒子形状的电子显微镜(SEM)照片。
图4A和4B显示在本发明实施例中锂离子二次电池的生产条件和特性。
实施方案的详细描述
下面参考附图适当地描述本发明的优选实施方案。在本文中未具体提到的、但为实施本发明所需的物质(例如不属于本发明特征的一般电池生产工艺)可以理解为本领域技术人员能在现有技术基础上设计的物质。可以在本文描述的内容以及本领域公知技术知识的基础上实施本发明。在以下附图中，发挥相同作用的元件或部件将用相同的附图标记表示。可以有省略或简化重复描述的情况。在图1中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不是必须反映实际的尺寸关系。
在本文中的术语"锂离子二次电池"表示二次电池，其使用锂离子作为电解质离子(载体盐或载体电解质)，并且通过与在正极和负极之间的锂离子移动相关的电荷移动进行充电和放电。本文使用的术语“活性材料”表示在二次电池中的能可逆储存和释放(通常是插入和解吸)用作载流子的化学物质的材料。
除非另有说明，本文使用的术语“SOC”(荷电状态)表示电池的基于常规使用电池的电压范围的荷电状态。例如，SOC表示基于额定容量的荷电状态，此额定容量是在其中端子间电压(开放电路电压(OCV))处于4.1V(上限电压)至3.0V(下限电压)范围内的条件下检测的。本文使用的术语“1C”表示能在1小时内充电到由理论电容预计的电池电容(Ah)的电流值。例如，如果电池电容是24Ah，则1C等于24Ah。或者，SOC可以通过能在1小时内将完全充电状态(SOC为100％)的电池放电到放电终止电压(SOC为0％)的电流值获得。
广义而言，图1所示的锂离子二次电池100包括扁平的缠绕电极体20，非水电解质(未显示)，以及容纳缠绕电极体20和非水电解质的扁平的正方形电池外壳(即外部容器)30。电池外壳30包括盒状(即底部封闭的长方形平行六面体)的壳体32和盖子34，其中在壳体32的一端具有开口(对应于电池在常规使用时的上端)，盖子34用于关闭壳体32的开口。如图1所示，在盖子34中安装了与外部连接的正极端子42和负极端子44，用于当内部压力等于或高于预定水平(例如预设阀门开放压力为约0.3-1.0MPa)时释放电池外壳30的内部压力的薄安全阀36，以及用于倾倒非水电解质的倾倒口(未显示)。
如图1所示，在电池外壳30中安装了电流中断机构(CID)80，其是通过电池外壳30的内部压力的增加进行操作的。当电池外壳30的内部压力增加时，电流中断机构80可以用于切断从电极端子(在此实例中是正极端子42)的一端延伸到电极体20的导电路径。公知的不同种类的电流中断机构可以用作电流中断机构80。在此实施方案中，电流中断机构80安装在固定于盖子34上的正极端子42与电极体20之间。更具体而言，电流中断机构80包括由塑料等制成的绝缘壳88，可变形的金属板82，以及连接金属板84，后两者是在结合点86处彼此电连通的。绝缘壳88可以安装在可变形金属板82的周围。绝缘壳88以气密性方式密封了可变形金属板82的上表面侧。可变形金属板82的被气密性密封的上表面侧不受电池外壳30的内部压力的影响。可变形金属板82的中心部分构成弯曲部分83，其朝向电池外壳30的下侧弯曲。弯曲部分83的周边部分经由集电器引线端子85连接至正极端子42的下表面。另一方面，正极集电板42a与连接金属板84的下表面(后表面)接合。如果电池外壳30的内部压力增加超过预定压力，则可变形金属板82的向下突出的弯曲部分83发生变形(垂直反转)，从而朝上突出。因此，在可变形金属板82和连接金属板84之间的接合点86断开，并且可变形金属板82从连接金属板84移开，从而切断导电路径。毋庸置疑的是，当实施本发明时，电流中断机构(CID)的结构不限于上述实施方案。
作为电池外壳30的材料，优选使用例如重量轻且具有高热导率的金属材料。金属材料的例子包括铝、不锈钢和镀镍钢。根据此实施方案，电池外壳30(壳体32和盖子34)是由铝制成，或由主要由铝组成的合金制成。
如图1所示，缠绕电极体20包括延伸的片状正极(正极片)50，延伸的片状负极(负极片)60，以及置于正极片50和负极片60之间的两个分隔器(隔片)70。缠绕电极体20是通过以纵向层压状态缠绕正极片50、负极片60和分隔器70形成的。正极片50包括正极集电器52，以及在正极集电器52的一个表面或两个表面上形成的正极活性材料层54(在此实例中在正极集电器52的的两个表面上)。负极片60包括负极集电器62，以及在负极集电器62的一个表面或两个表面上形成的负极活性材料层64(在此实例中在负极集电器62的的两个表面上)。
如图1所示，在层压工艺期间，正极片50和负极片60彼此叠置并且沿着宽度方向偏移，使得在正极片50中的未形成正极活性材料层的区域52a的一部分(即，其中没有形成正极活性材料层54并且暴露正极集电器52的区域)在缠绕电极体20的一个末端部分伸出(图1中的左端部分)，并使得在负极片60中的未形成负极活性材料层的区域62a的一部分(即，其中没有形成负极活性材料层64并且暴露负极集电器62的区域)在缠绕电极体20的另一个末端部分伸出(图1中的右端部分)。所以，通过层压和缠绕正极片50、负极片60和分隔器70得到的层压部分是在缠绕电极体20的中心部分中形成的。沿着缠绕轴向在缠绕电极体20的对面末端形成部分地从层压部分朝向外部悬垂的未形成正极活性材料层的区域52a和未形成负极活性材料层的区域62a。如图1所示，正极集电板42a和负极集电板44a各自通过超声波焊接或电阻焊接接合到未形成正极活性材料层的区域52a以及未形成负极活性材料层的区域62a。如图1所示，正极集电板42a和负极集电板44a相应地与正极端子42和负极端子44电连接。
接着将简单描述根据此实施方案构成缠绕电极体20的相应元件。除了这里具体定义的元件之外，可以使用与现有技术锂离子二次电池的电极体相同的元件。
正极50包括正极集电器52，以及在正极集电器52上形成并至少含有正极活性材料的正极活性材料层54。在进行下述调节操作的电池中，正极活性材料包括破裂部分。衍生自二氟磷酸盐的膜(通常是含有二氟磷酸根阴离子(PO2F2-)的膜)是在正极活性材料的表面(包括破裂部分)上形成的。此外，在衍生自二氟磷酸盐的膜的表面上形成导电膜。
作为构成正极50的正极集电器52，可以合适地使用由具有优异电导率的金属制成的导电元件(例如铝、镍、钛、不锈钢等)。作为在正极活性材料层54中所含的正极活性材料，可以使用例如具有层状结构或尖晶石结构的锂复合金属氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,LiNiO2,LiCoO2,LiFeO2,LiMn2O4,LiNi0.5Mn1.5O4,LiFePO4等)。
作为正极活性材料，可以合适地使用正极活性材料，其中当微晶在SOC为80％时的晶格体积与微晶在SOC为110％时的晶格体积相比时，晶格体积变化率是大于0％(通常是0.1％或更大，例如0.5％或更大)并且等于或小于3％(通常是2.5％或更小，例如2％或更小)。“正极活性材料的微晶的晶格体积”可以通过在分析晶体结构中所用的公知方法检测。例如，“正极活性材料的微晶的晶格体积”可以通过以下X-射线晶体衍射方法检测。首先，通过拆开被充电到任意荷电状态的电池(例如SOC为80％或SOC为110％)取出正极。将正极浸入合适的溶剂(例如构成非水电解质的非水性溶剂，尤其是碳酸乙基甲基酯(EMC)等)。然后，通过在正极(正极活性材料层)上辐照CuKα射线检测衍射峰(X-射线衍射数据)。处于相应荷电状态的正极活性材料的晶格体积可以基于从X-射线衍射数据得到的晶格常数来计算。更具体而言，当通过X-射线晶体衍射方法检测下述用于实例中的正极活性材料的晶格体积时，a-轴长度和c-轴长度可以从003平面和101平面的衍射峰(X-射线衍射数据)计算。另外，例如，当在SOC为0％时的晶格体积与在任意荷电状态时的晶格体积比较时的变化量可以用作体积变化率。
作为正极活性材料，可以使用二级粒子形式的正极活性材料，二级粒子是通过聚集大量的约20nm或更大且300nm或更小的初级粒子得到的，其包括上述锂复合金属氧化物。二级粒子形式的正极活性材料可以通过公知方法(煅烧等)制备(得到)。对于正极活性材料的二级粒子的性质没有特别的限制。例如，正极活性材料的二级粒子可以是颗粒或粉末。正极活性材料的颗粒二级粒子的平均粒子直径可以是1μm或更大(例如5μm或更大)并且是20μm或更小(例如15μm或更小)。此外，正极活性材料的颗粒二级粒子的比表面积(BET比表面积)可以是0.1m2/g或更大(通常是0.7m2/g或更大，例如0.8m2/g或更大)且是5m2/g或更小(通常是1.3m2/g或更小，例如1.2m2/g或更小)。在这方面，正极活性材料(二级粒子)的平均粒子直径表示与通过典型激光衍射-光散射方法检测的体积基粒径分布中从细粒子那侧计算的50％累积值对应的粒子直径(D50粒子直径或中值直径)。
构成正极50(正极活性材料层54)和具有二级粒子形式的正极活性材料包括在电池生产方法的一个步骤(下述调节步骤)中形成的破裂部分(参见图2和3)。通常，在构成二级粒子的初级粒子之间的晶粒边界之中，破裂部分可以存在于具有弱结合力的晶粒边界中。破裂部分的间隙(宽度)是根据初级粒子和二级粒子的形状以及调节步骤的条件而变化的。所以，破裂部分的间隙(宽度)不能分类限定，但是可以是约50nm或更大并且是500nm或更小。破裂部分和破裂部分的间隙(宽度)可以通过例如用电子显微镜(通常是SEM)观察正极活性材料来确认(检测)。
在正极活性材料的表面上形成衍生自二氟磷酸盐的膜(DFP膜)。此膜通常含有二氟磷酸根阴离子(PO2F2-)。通过形成此膜，可以通过利用静电相互作用和/或位阻效应来合适地抑制氟离子(F-)到达正极。所以，可以抑制正极活性材料的表面产生具有高电阻的氟化锂(LiF)，并抑制对导电膜形成的抑制作用或由于在正极表面上形成LiF膜所导致的正极电阻增加。
在正极活性材料上形成的DFP膜的合适涂布量是1.5μmol或更大(优选1.8μmol或更大，更优选2.0μmol或更大)并且是4μmol或更小(优选3.5μmol或更小，更优选3.0μmol或更小)，基于二氟磷酸盐(即基于PO2F2-)的摩尔量按照每单位表面积(1m2)的正极活性材料计。在这方面，"按照每单位表面积(1m2)的正极活性材料计的涂布量"可以通过用离子色谱(IC)从正极活性材料萃取PO2F2-、并且用PO2F2-的萃取量除以在正极活性材料层中的活性材料量×BET比表面积(m2/g)得到。BET比表面积(m2/g)可以通过分析用BET方法(或单点BET方法)、由使用氮气(N2)作为吸附层的气体吸附方法检测的气体吸附量测定。更具体而言，将通过拆开电池取出的正极活性材料层首先浸入合适的溶剂中(例如构成非水电解质的非水性溶剂，尤其是EMC等)。然后，将检测样品(或正极活性材料层)切成合适的尺寸并收集。然后，将检测样品浸入能从检测样品洗脱检测目标膜组分的溶剂中达到预定时间(例如约1-30分钟)，从而将检测目标膜组分(PO2F2-)萃取到溶剂中。萃取膜组分的萃取溶剂进行IC检测。可以从如此得到的结果定量检测目标离子(PO2F2-)的含量(μmol)。
虽然使用采用IC的方法来说明膜量的检测方法，但是本发明不限于此。膜量可以通过例如电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、X-射线吸收精细结构(XAFS)或质谱(MS)粗略地检测。通过这种分析，可以确认从LiPO2F2衍生的P元素的存在，其与从在非水电解质中存在的载体盐衍生的P元素区分开。
如果按照每单位表面积计的DFP膜的膜量设定为1.5μmol/m2或更大，则可以实现以较高水平抑制形成LiF膜并促进形成导电膜。也就是说，可以以较高水平抑制在正极活性材料表面上形成LiF膜，并且可以在DFP膜的表面上有效地形成导电膜。过大的膜量可能引起电池电阻增加，所以不是所希望的。从促进形成合适导电膜的角度考虑，覆盖正极活性材料表面的DFP膜的膜量可以设定为约4μmol/m2或更小。
另外在正极活性材料的表面(通常是DFP膜的表面)上形成导电膜。这种导电膜是基本上从在非水电解质中所含的过度充电添加剂(通常是联苯)衍生的膜。导电膜通常包括具有苯环的化合物(所谓的芳族化合物)。正极活性材料层的电导率(尤其是正极活性材料的二级粒子的破裂部分)可以通过导电膜改进。这可以降低正极电阻。
正极活性材料层54可以不仅含有上述活性材料，而且如果需要的话可以含有可能在典型锂离子二次电池中用作正极活性材料层54的组分的一种或多种材料。这些材料的例子可以包括导电材料和粘合剂。作为导电材料，可以合适地使用碳材料，例如各种类型的炭黑(例如乙炔黑(AB)和Ketjen黑)、石墨、焦炭、活性碳、碳纤维、碳纳米管等。作为粘合剂，可以例如合适地使用乙烯基卤化物树脂，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)等，聚氧化烯例如聚氧化乙烯(PEO)等。除了上述材料之外，还可以使用各种添加剂(如当过度充电时能产生气体的无机化合物，分散剂和增稠剂)，只要它们不会严重损害本发明效果即可。
合适的是，在整个正极活性材料层54中的正极活性材料的比率是约60质量％或更大(通常是60质量％或更大，并且是99质量％或更小)。一般，优选的是，在整个正极活性材料层54中的正极活性材料的比率是约70质量％或更大，并且是95质量％或更小。在使用导电材料的情况下，在整个正极活性材料层54中的导电材料的比率可以例如是约2质量％或更大，并且是20质量％或更小(例如是3质量％或更大，并且是10质量％或更小)。在使用粘合剂的情况下，在整个正极活性材料层54中的粘合剂的比率可以例如是约0.5质量％或更大，并且是10质量％或更小(例如是1质量％或更大，并且是5质量％或更小)。在整个正极活性材料层54中的正极活性材料、导电材料和粘合剂的比率在下文中表示它们在保持处于干态的正极活性材料层54中的比率。
从确保足够的电池电容的角度考虑，当正极活性材料层54保持干态时，按照单位面积的正极集电器52提供的正极活性材料层54的质量(重量/单位面积)可以是按照正极集电器52的一个表面计的3mg/cm2或更大(例如是5mg/cm2或更大，通常是7mg/cm2或更大)。从确保电池特性(例如输入/输出特性)的角度考虑，按照单位面积的正极集电器52提供的正极活性材料层54的质量(重量/单位面积)可以是按照正极集电器52的一个表面计的100mg/cm2或更小(例如70mg/cm2或更小，通常是50mg/cm2或更小)。在其中在正极集电器52的两个表面上形成正极活性材料层54的构造中，在正极集电器52的相应表面上形成的正极活性材料层54可以基本上彼此相同。按照正极活性材料层54的一个表面计的平均厚度可以例如是20μm或更大(通常是50μm或更大)且是200μm或更小(通常是100μm或更小)。正极活性材料层54的平均密度可以例如是1g/cm3或更大(通常是1.5g/cm3或更大)，且是4.5g/cm3或更小(通常是4.2g/cm3或更小)。正极活性材料层54的孔隙率可以例如是10体积％或更大(通常是20体积％或更大)且是50体积％或更小(通常是40体积％或更小)。如果满足一种或多种上述特性，则可以在正极活性材料层54中保持合适的孔，并且允许非水电解质充足地渗入正极活性材料层54。因此，如果正极活性材料层54的特性(平均厚度、平均密度和孔隙率)设定在上述范围内，则可以有效地在正极活性材料的破裂部分中形成导电膜。也可以获得在正常使用期间具有优异电池特性(例如高的能量密度密度和优异的输入/输出特性)并能在过度充电时确保足够气体产生量的电池。
这里使用的术语“孔隙率”表示通过用水银孔隙率检测计检测的总孔体积(cm3)除以活性材料层的表观体积(cm3)、然后用除得的总孔体积(cm3)乘以100得到的值。表观体积可以通过用平面图面积(cm2)和厚度(cm)的乘积计算。更具体而言，例如，首先用冲压机或切割器将待检测的正极片切成正方形或长方形。然后，检测如此切割的正极活性材料层的平面图面积(cm2)和厚度(cm)。表观体积是通过用平面图面积(cm2)乘以厚度(cm)计算的。厚度可以例如通过微米计或厚度检测计检测(例如游标卡尺)。
对于生产正极50的方法没有特别的限制，可以例如通过以下方式进行。首先，通过将正极活性材料和所需材料分散在合适溶剂中制备糊料或浆液组合物(用于形成正极活性材料层的浆液)。然后，将如此制得的用于形成正极活性材料层的浆液施用到具有延伸形状的正极集电器52上。除去在浆液中所含的溶剂。由此可以制得正极50，其中在正极集电器52上形成正极活性材料层54。作为溶剂，可以使用含水溶剂和有机溶剂。例如，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)可以用作溶剂。施用浆液的操作可以例如通过合适的涂布设备进行，例如凹辊式涂布器、狭缝式涂布器、口型涂布器、缺角轮涂布器、浸涂器等。除去溶剂的操作也可以通过常规方式进行(例如热干燥或真空干燥)。
如上所述，正极活性材料层54的特性(平均厚度、平均密度和孔隙率)可以通过例如在形成正极活性材料层54之后使得正极片50进行合适的压制工艺来调节。在压制工艺中，可以使用各种公知的压制方法，例如辊压法、板压法等。压制工艺可以进行一次或两次或更多次。
负极60包括负极集电器62，以及在负极集电器62上形成并至少含有负极活性材料的负极活性材料层。对于此实施方案的负极60没有特别的限制。可以合适地使用在公知锂离子电池中所用的负极。构成负极60的负极集电器62的例子可以包括铜箔等。作为负极活性材料，可以使用例如碳材料，例如石墨、硬碳、软碳等。负极活性材料层64可以含有除活性材料之外的组分，例如粘合剂和增稠剂。作为粘合剂，可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增稠剂，可以使用例如羧基甲基纤维素(CMC)等。负极60可以例如通过与正极50的形成方法相同的方法形成。也就是说，负极60可以如下制备：将具有合适粒子直径的负极活性材料、粘合剂等分散在合适的溶剂(例如离子交换水)中，制备糊料(浆液)组合物，将合适量的组合物施用到负极集电器62的表面上，并干燥如此施涂的组合物以除去溶剂。如果必要的话，负极活性材料层64的特性可以通过使得负极活性材料层64进行合适的压制工艺来调节。
对于此实施方案的分隔器70没有特别的限制，并且可以与在常规锂离子二次电池中提供的分隔器相同，只要分隔器能将正极50从负极60电隔绝(或绝缘)并具有保持非水电解质的功能和关闭功能即可。分隔器70的优选例子可以包括由树脂制成的多孔片(膜)，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等。多孔片可以具有单层结构，或两层或更多层的层压结构(例如三层结构，其中多个PP层被层压到PE层的两个表面上)。
通常，作为非水电解质，可以使用通过将载体盐、二氟磷酸盐和过度充电添加剂加入有机溶剂(或非水性溶剂)所制得的非水电解质。非水电解质在常规温度(例如25℃)下为液相。在一个优选实施方案中，非水电解质总是在电池的使用环境中为液相(例如在-30℃至60℃的温度环境下)。
作为非水性溶剂，可以不受限制地使用有机溶剂，例如碳酸酯、醚、酯、腈、砜、内酯等，它们用于典型锂离子二次电池的电解质中。非水性溶剂的具体例子包括碳酸亚乙基酯(EC)，碳酸亚丙基酯(PC)，碳酸二乙基酯(DEC)，碳酸二甲基酯(DMC)，以及碳酸酯乙基甲基(EMC)。这些非水性溶剂可以独立地使用或组合使用。非水性溶剂的一个优选例子可以包括基于碳酸酯的非水性溶剂。其中，可以合适地使用具有高介电常数的EC，以及具有高氧化电位的DMC或EMC(宽的电位范围)。例如，作为非水性溶剂，可以理想地使用含有一种或多种碳酸酯的非水性溶剂，其中碳酸酯的总体积是基于非水性溶剂总体积计的60体积％或更大(优选75体积％或更大，更优选90体积％或更大，或基本上是100体积％)。
对于载体盐没有特别的限制，只要其含有载流子(通常是锂离子)即可。可以使用一种或多种用于典型锂离子二次电池中的载体盐。载体盐的例子可以包括锂盐，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3等。LiPF6是特别优选的载体盐。优选，制备非水电解质以使载体盐的浓度在0.7-1.3mol/L的范围内。
作为二氟磷酸盐，可以使用各种具有二氟磷酸根阴离子(PO2F2-)的盐。二氟磷酸盐的阳离子(抗衡阳离子)可以是任何一种无机阳离子和有机阳离子。无机阳离子的例子可以包括碱金属的阳离子，例如Li、Na、K等，以及碱土金属的阳离子，例如Be、Mg、Ca等。有机阳离子的例子可以包括铵的阳离子，例如四烷基铵、三烷基铵等。通常，可以理想地使用具有无机阳离子的盐。在本文公开的技术中，可以合适地使用二氟磷酸锂(LiPO2F2)。
对于在上述电池构造中所用的非水电解质中所含的二氟磷酸盐浓度没有特别的限制，只要浓度足够高以在正极活性材料的表面上形成DFP膜即可。例如，二氟磷酸盐的浓度可以设定为在0.025mol/L或更大(例如0.05mol/L或更大)并且是0.10mol/L或更小(例如0.08mol/L或更小)的范围内。如果在非水电解质中的二氟磷酸盐的浓度显著低于0.025mol/L，则DFP膜的可形成性受损，并且抑制在正极活性材料的表面上形成LiF膜的作用降低。另一方面，如果二氟磷酸盐的浓度显著高于0.10mol/L，则在非水电解质中的表观锂盐浓度增加，并且可溶于非水电解质中的过度充电添加剂(例如联苯或环己基苯)的量降低。因此，过度充电添加剂和非水电解质可能彼此分离(尤其是在低温环境下)。
二氟磷酸盐用于在充电期间在正极活性材料的表面上或表面附近形成DFP膜(例如在下文所述的第一次充电步骤和调节步骤中，或在使用电池期间)。本文所述的锂离子二次电池可以处于在非水电解质中存在的部分或基本上全部的二氟磷酸盐在下述调节步骤之后或在开始使用电池之后水解的状态。也就是说，在第一次充电之后、在调节步骤之后或在开始使用之后在电池中存在的非水电解质可以具有含有少量的二氟磷酸盐(或二氟磷酸根离子)或基本上不含二氟磷酸盐的组成。这里使用的表述"基本上不含二氟磷酸盐(离子)"表示在IC分析中，二氟磷酸根离子的量不大于检测极限值。
电池是否是使用含有二氟磷酸盐的非水电解质构成可以通过例如以下方式确认：从电池的组成元件(正极活性材料层和负极活性材料层等)收集检测样品，并通过上文关于检测在正极活性材料表面上形成的DFP膜的膜量所述的检测方法检测P元素，例如IC、ICP-AES、XAFS、MS等。根据此方法，即使当使用含有含磷盐例如LiPF6作为载体盐的非水电解质时，也能检测衍生自二氟磷酸盐(例如LiPO2F2)的P元素，其与衍生自LiPF6的P元素不同。当定量在生产电池中使用的非水电解质中的二氟磷酸盐的量(供应入电池外壳的二氟磷酸盐的量或在非水电解质中的二氟磷酸盐浓度)时，可以合适地采用在定量方面优异的IC分析方法来检测P元素。例如，在生产电池中使用的非水电解质中的二氟磷酸盐的量可以通过用IC定量二氟磷酸盐的量和在保留于电池和电池组成元件(例如正极活性材料和负极活性材料的表面)中的非水电解质中所含的其分解产物衍生的化学物质的量来计算。
作为根据此实施方案用于生产电池的非水电解质，可以合适地使用含有过度充电添加剂(过度充电抑制剂和气体产生剂)的非水电解质，过度充电添加剂能在电池电压超过预定电压时分解以产生气体。过度充电添加剂可以具有形成导电膜的功能，并且具有在过度充电时用作气体产生剂的功能。在这方面，对于过度充电添加剂(过度充电抑制剂和气体产生剂)没有特别的限制，只要它们是具有等于或高于正极的充电上限电位(电池的操作电压)的氧化电位(相对于Li/Li+)并且能在电池电位超过此氧化电位时(当电池变成过度荷电状态时)分解以产生气体的化合物即可。可以使用一种或多种选自用于相似应用的那些过度充电添加剂。更具体而言，例如优选的是，过度充电添加剂的氧化电位(相对于Li/Li+)比正极的充电上限电位(电池的操作电压)高出约0.1V(通常是0.2V，例如0.3V)。更优选的是，组合使用两种或更多种具有不同氧化电位的化合物。
具体而言，这些化合物的例子可以包括芳族化合物，例如联苯化合物，烷基联苯化合物，环烷基苯化合物，烷基苯化合物，有机磷化合物，氟原子取代的芳族化合物，碳酸酯化合物，环状氨基甲酸酯化合物，无环烃等。更具体而言，这些化合物的例子可以包括联苯(BP)，环己基苯(CHB)，反-丁基环己基苯，环戊基苯，叔丁基苯，叔氨基苯，三联苯，2-氟联苯，3-氟联苯，4-氟联苯，4,4'-二氟联苯，邻-环己基氟苯，对-环己基氟苯，三-(叔丁基苯基)磷酸酯，氟化苯，乙酸4-氟苯基酯，碳酸二苯基酯，碳酸甲基苯基酯，双-叔丁基苯基碳酸酯，二苯基醚，以及二苯并呋喃。
例如，在其中正极的充电上限电位(相对于Li/Li+)设定为约4.0-4.3V的电池中，可以理想地使用芳族化合物，例如联苯(氧化电位:4.5(相对于Li/Li+))，环己基苯(氧化电位:4.6(相对于Li/Li+))，碳酸二苯基酯(氧化电位：5.0(相对于Li/Li+))，碳酸甲基苯基酯(氧化电位：4.8V(相对于Li/Li+))等。这些过度充电添加剂具有与充电上限电位接近的氧化电位。因此，过度充电添加剂允许在过度充电的早期阶段中在正极中发生氧化分解。这使得可以快速产生气体(通常是氢气)。这些化合物易于成为共轭体系，并易于给出和接收电子。所以，这些化合物可以产生大量气体。这使得可以快速和准确地操作CID并进一步提高电池的可靠性。在上述芳族化合物中，可以组合使用两种或更多种化合物。
作为在根据此实施方案的电池构造中使用的非水电解质，可以合适地使用含有联苯作为过度充电添加剂的非水电解质。在非水电解质中存在的联苯能比其它过度充电添加剂更有效地在正极活性材料表面上或在此附近分解和聚合，从而在正极活性材料的破裂部分中形成导电膜。为了合适地证明本发明的效果，可以合适地使用含有一种或多种(例如两种或更多种)除联苯之外的过度充电添加剂的非水电解质。作为这些过度充电添加剂，可以合适地使用具有比联苯更高的氧化电位(或气体产生电位)的芳族化合物(过度充电添加剂)。这些过度充电添加剂(具有比联苯更高的氧化电位)的例子可以包括环己基苯，碳酸二苯基酯，碳酸甲基苯基酯等。如果在非水电解质另外含有具有比联苯更高的氧化电位(或气体产生电位)的过度充电添加剂，则即使在非水电解质中存在的联苯已经如上所述用于在正极活性材料表面(通常是破裂部分)上形成导电膜的锂离子二次电池中，也能确保在过度充电时的气体产生量足够大以操作CID。这是因为除联苯之外的芳族化合物(过度充电添加剂)仍然存在于非水电解质中。
对于在用于上述电池构造的非水电解质中所含的过度充电添加剂(包括联苯)的浓度(两种或更多种过度充电添加剂的总浓度)没有特别的限制。从确保气体量足够大以操作CID的角度考虑，过度充电添加剂的浓度优选是基于100质量％非水电解质计的约4质量％或更大(通常是4.2质量％或更大)。过度充电添加剂通常是非极性化合物。如果过度充电添加剂过量地加入作为极性溶剂的非水电解质中，则过度充电添加剂和非水电解质可能彼此分离(特别是在低温环境中)。因此，优选在用于上述电池构造的非水电解质中所含的过度充电添加剂的浓度是基于100质量％非水电解质计的约5质量％或更小(通常是4.8质量％或更小)。
在用于生产上述电池的非水电解质中所含的联苯的浓度可以是0.5质量％或更大(例如是0.6质量％或更大)并且是1质量％或更小(例如0.8质量％或更小)，基于100质量％非水电解质计。如果联苯的浓度明显低于0.5质量％，则可能不能形成其量足够大以覆盖正极活性材料的破裂部分的导电膜。另一方面，如果联苯的浓度明显高于1.0质量％，则特别在高温环境下，在正极中可能出现在正极活性材料中存在的过渡金属的洗脱反应(联苯在正极活性材料表面上被氧化的反应，所以在正极活性材料中存在的过渡金属被还原)，从而降低电池反应的反应效率，导致难以确保过度充电气体产生量。
在使用上述过度充电添加剂、例如两种或更多种过度充电添加剂的情况下，具有最低氧化电位的添加剂(通常是联苯)在下述调节步骤中优先在正极活性材料的表面上或表面附近发生分解和聚合，并用于在正极活性材料的表面(通常是上述含有PO2F2-的膜的表面)上形成导电膜。因此，在上述调节步骤之后或在开始使用电池之后，本文所述的锂离子二次电池可以处于在非水电解质中存在并具有低氧化电位的部分或基本上全部的过度充电添加剂(通常是联苯)被分解和聚合以形成导电膜的状态。也就是说，在调节步骤之后或在开始使用之后在电池中存在的非水电解质可以具有这样的组成，其含有仅仅少量的具有低氧化电位的过度充电添加剂(通常是联苯)，或基本上不含具有低氧化电位的过度充电添加剂(通常是联苯)。这里使用的表述"基本上不含具有低氧化电位的过度充电添加剂(通常是联苯)"表示在合适的检测方法(例如IC分析)中，化合物(通常是化合物的离子)的量不大于检测极限值。
另外，电池是否是使用含有用于形成导电膜的过度充电添加剂(例如在使用两种或更多种过度充电添加剂的情况下，具有最低氧化电位的过度充电添加剂(通常是联苯))的非水电解质构成可以通过例如以下方式确认：从电池的组成元件(正极活性材料层和负极活性材料层等)收集检测样品，并通过例如IC、ICP-AES、XAFS、MS等检测方法检测用于形成导电膜或其分解产物的过度充电添加剂(通常是含苯环的化合物)。根据此方法，即使当使用两种或更多种过度充电添加剂时，也可以按区分方式检测它们。例如，即使当使用不仅含有联苯、而且含有除联苯之外的过度充电添加剂(例如环己基苯)的非水电解质时，也能区分检测含有从除联苯之外的过度充电添加剂衍生的苯环的化合物和含有从联苯衍生的苯环的化合物。当定量在生产电池中使用的非水电解质中的过度充电添加剂的量(供应入电池外壳的过度充电添加剂的量或在非水电解质中的过度充电添加剂浓度)时，可以合适地采用在定量方面优异的IC分析方法。例如，在生产电池中使用的非水电解质中的过度充电添加剂(通常是联苯)的量可以通过用IC定量过度充电添加剂(通常是联苯)的量和在保留于电池和电池组成元件(例如正极活性材料和负极活性材料的表面)中的非水电解质中所含的其分解和聚合衍生的化学物质的量来计算。
如上所述，一部分的过度充电添加剂(通常是具有低氧化电位的过度充电添加剂，例如联苯)用于形成导电膜。因此，实际上，在调节步骤之后或在开始使用之后在电池的非水电解质中存在的全部过度充电添加剂的浓度可以低于在上述用于生产电池的非水电解质中存在的全部过度充电添加剂的浓度。通常可以理解的是，在下述调节步骤后或刚好在开始使用后的电池的非水电解质含有的过度充电添加剂的量是等于从在用于生产电池的非水电解质中存在的全部过度充电添加剂的含量减去用于在正极活性材料表面上形成导电膜的过度充电添加剂(例如联苯)的量所得到的量。
非水电解质可以另外含有各种添加剂，只要添加剂不会严重损害本发明的效果即可。这些添加剂可以用于一种或多种目的，例如改进电池的输出性能，改进防腐性(抑制在保存期间的电容降低)，改进循环特性和改进初始充电/放电效率。优选的添加剂的例子可以包括磺酸化合物，含有硼原子和/或磷原子的草酸盐络合物，碳酸亚乙烯基酯(VC)，以及碳酸氟亚乙基酯(FEC)。
接着将描述本发明的锂离子二次电池生产方法。下面将参考附图描述用于生产上述锂离子二次电池100的方法的一个优选实施方案。此描述不意欲将本发明的锂离子二次电池生产方法限制为以下实施方案。
一般而言，根据此实施方案的锂离子二次电池100的生产方法包括：电池组装体生产步骤；第一次充电步骤，其中使电池组装体进行第一次充电以生产电池；和调节步骤，其中使得经过第一次充电的电池进行至少一次充电和放电。下面将更详细地描述根据此实施方案的生产方法。
首先将描述电池组装体生产步骤。在此步骤中，通过将正极50、负极60和非水电解质装入电池外壳30以生产电池组装体。上述电极可以用作正极50和负极60。例如，电池组装体可以如下生产：如上所述提供具有正极50和负极60的电极体20，将电极体20装入电池外壳30，然后经由在电池外壳30中的非水电解质倾倒口倒入非水电解质。
如上所述，非水电解质包括含有载体盐、二氟磷酸盐和过度充电添加剂的非水性溶剂。可以合适地选择这些材料并用作非水电解质的构成材料(非水性溶剂，载体盐，二氟磷酸盐和过度充电添加剂)。联苯可以合适地用作过度充电添加剂。二氟磷酸盐和过度充电添加剂(通常是联苯)用于在下文描述的第一次充电步骤和/或调节步骤中在正极活性材料的表面上形成膜。非水电解质可以另外含有除联苯之外的过度充电添加剂。优选的是，这种过度充电添加剂是具有比联苯更高的氧化电位(或气体产生电位)的化合物。
随后将描述第一次充电步骤。在此步骤中，在进行下述调节步骤之前，如上所述生产的电池组装体进行第一次充电工艺以在正极和负极之间施加电流。通过进行充电工艺，电量被储存在电池组装体中，从而电池组装体可以用作电池。换句话说，制得电池。
第一次充电工艺可以在与现有技术的锂离子二次电池生产步骤中相同的条件下进行。例如，在第一次充电工艺中，通常进行充电直到SOC达到约100％(通常是80％或更大并且是100％或更小，例如90％或更大并且100％或更小)。换句话说，充电进行到约100％(通常是80％或更大并且是100％或更小，例如90％或更大并且100％或更小)的充电上限电位(充电终止电位或完全充电电池电位)。
在此步骤中的充电可以通过例如这样的方法(恒定电流充电方法或CC充电方法)进行，其中电池在恒定电流下充电，直到在正极和负极之间的电压达到预定值(或直到正极的电位达到预定值或预定SOC)；或这样的方法(恒定电流/恒定电压充电方法或CCCV充电方法)，其中电池在恒定电流下充电直到在正极和负极之间的电压达到预定值，并且然后在恒定电压下充电。在任一种充电方法中，对于电池在恒定电流下充电时的充电速率没有特别的限制，并且可以合适地设定。如果充电是在过低的充电速率下进行，则工艺效率可能降低。另一方面，如果充电是在过高的充电速率下进行，则活性材料可能劣化。因此，优选的是，充电速率例如是1/20C或更大(例如1/2C或更大)并且是10C或更小(通常是5C或更小，例如2C或更小)。例如，可以在1C的充电速率下进行充电。
下面将描述调节步骤。在此步骤中，放电到预定最低SOC和充电到预定最高SOC的操作对于电池(电池组装体)进行至少一次。通过进行这种充电/放电工艺(放电/充电工艺)，可以在正极活性材料(通常是正极活性材料的二级粒子)中形成破裂部分，并且可以有效地在破裂部分中形成合适的导电膜。参考图2和3，可见通过进行调节步骤，在调节步骤之后(参见图3)得到的正极活性材料的二级粒子中形成了在调节步骤之前(参见图2)正极活性材料的二级粒子中不存在的破裂部分。
对于调节步骤的重复频率没有特别的限制。例如，将电池从预定最低SOC充电到预定最高SOC并然后将电池放电到最低SOC的一个循环可以进行至少一次。从形成较大数目的破裂部分和可靠地形成导电膜的角度考虑，充电/放电循环可以重复多次(例如是两次或更多并且是10次或更小，优选4次等)。
最高SOC设定为达到能形成衍生自过度充电添加剂的导电膜的高电位时的值。也就是说，最高SOC可以设定为等于或高于当用于形成导电膜的过度充电添加剂开始聚合反应(或分解/聚合反应)时的SOC。换句话说，最高SOC可以设定为等于或高于与过度充电添加剂的聚合初始电位(或氧化电位(相对于Li/Li+))对应的SOC。例如，最高SOC可以是SOC为105％或更大(通常是110％或更大)。在使用含有与用于形成导电膜的过度充电添加剂不同的过度充电添加剂(例如用于当过度充电时产生气体的过度充电添加剂)的非水电解质时，优选的是，为了防止不同过度充电添加剂的分解，最高SOC设定为比不同过度充电添加剂的氧化电位(相对于Li/Li+)更低的SOC，或设定为与氧化电位对应的SOC。例如，最高SOC可以设定为SOC是125％或更小(通常是120％或更小)。
另外，对于最低SOC没有特别的限制，只要最低SOC在其中可以通过进行充电/放电工艺产生正极活性材料的体积变化率足够大以在正极活性材料(通常是二级粒子)表面上形成破裂部分即可，其中在充电/放电工艺中重复进行放电到最低SOC和充电到最高SOC的操作。更具体而言，最低SOC设定为能确保当正极活性材料的微晶在最低SOC时的晶格体积与正极活性材料的微晶在最高SOC时的晶格体积相比时的体积变化率大于0％和等于或小于3％的值。例如，最低SOC可以设定为SOC比最高SOC低10％或更大(优选20％或更大，更优选30％或更大)。也就是说，可以设定最低SOC，使得在最高SOC和最低SOC之间的差别是10％或更大(优选20％或更大，更优选30％或更大)。通过设定上述最低SOC，可以确保在最低SOC和最高SOC之间的差别适合用于形成正极活性材料的破裂部分。如果设定的最低SOC过低，则调节步骤的效率降低(电池生产效率降低)。因此，优选的是，设定最低SOC以使在最低SOC和最高SOC之间的差别是70％或更小(优选60％或更小，更优选50％或更小)。
例如，破裂部分的形成和导电膜的形成可以合适地通过将最高SOC设定为110％或更大的SOC、并将最低SOC设定为80％或更小的SOC进行。
具体而言，在其中正极的充电上限电位(相对于Li/Li+)设定为约4.1V的电池中，在联苯用作用于形成导电膜的过度充电添加剂的情况下，最高SOC可以设定为例如105％或更大并且115％或更小的SOC(通常是约110％的SOC)。此时，最低SOC可以设定为例如60％或更大并且95％或更小的SOC(通常是70％或更大和85％或更小，例如80％)。
如果在第一次充电步骤中已经充电到高于最低SOC的SOC，则第一个调节步骤可以通过充电到预定最高SOC、然后放电到预定最低SOC进行。也就是说，一部分调节步骤可以按照与一部分第一次充电步骤重叠的方式进行(或同时进行)。或者，在第一次充电后进行调节步骤之前，可以将电池的荷电状态调节到预定最低SOC(放电可以在其中在第一次充电后的电池荷电状态高于最低SOC的情况下进行，或充电可以在第一次充电之后电池的荷电状态低于最低SOC的情况下进行)。然后，进行调节步骤。从破裂部分在正极活性材料(通常是二级粒子)表面上的破裂部分的可形成性的角度考虑，优选的是，充电/放电工艺进行两次或更多次，其中一部分调节步骤按照与一部分上述第一次充电步骤重叠的方式进行(或同时进行)，或者在如上所述第一次充电之后的电池荷电状态一旦调节到预定最低SOC之后就进行一次或多次的充电/放电工艺。
对于进行调节步骤时的温度(环境温度)没有特别的限制，并且可以设定为例如35℃或更高并且是80℃或更低，通常是40℃或更高并且是70℃或更低。优选，调节步骤可以在60℃下进行。通过在此温度条件下进行调节步骤，可以形成高品质(例如是薄且均匀)的导电膜。如果用于进行调节步骤的温度过低，则膜的可形成性(膜量和膜品质)可能降低。另一方面，如果用于进行调节步骤的温度过高，则电解质(尤其是溶剂)可能分解，并且电池特性降低。
在此步骤中的充电可以通过例如这样的方法(恒定电流充电方法或CC充电方法)进行，其中电池在恒定电流下充电直到在正极和负极之间的电压达到预定值(或直到正极电位达到预定值或预定SOC)；或这样的方法(恒定电流/恒定电压充电方法或CCCV充电方法)，其中电池在恒定电流下充电，直到在正极和负极之间的电压达到预定值，并且然后在恒定电压下充电。在任一种充电方法中，对于电池在恒定电流下充电时的充电速率没有特别的限制，并且可以合适地设定。如果充电是在过低的充电速率下进行，则工艺效率可能降低。另一方面，如果充电是在过高的充电速率下进行，则活性材料可能分解或膜的品质变差。因此，优选的是，充电速率例如是0.1C或更大(例如0.5C或更大)并且是10C或更小(通常是5C或更小，例如2C或更小)。这使得可在短时间内准确地形成合适的膜。
从改进导电膜的可形成性的角度考虑，优选的是通过CCCV充电方法进行充电/放电工艺。对于进行CV充电的时间没有特别的限制。如果CV充电时间过短，则膜的形成可能不足或者不均匀。另一方面，如果CV充电时间过长，则膜的形成可能过度地依赖于充电条件，并且电池的内部电阻(初始电阻)可能增加。因为合适的充电时间可以根据电池的构造或充电工艺条件而变化，所以优选通过进行简单的预先实验根据具体情况确定充电时间。或者，可以通过将电池在恒定电流下充电直到电池电位达到预定电位(或电压)、然后将电池老化特定时间(静置)而在正极活性材料的表面上形成合适的膜。这种充电方法比CCCV充电方法更简单，因为在此充电方法中仅仅静置电池就足够了。
用于进行第一次充电步骤和调节步骤的时间可以根据不同的条件设定，例如电池尺寸，例如电池容量等，充电速率，充电方法，在调节步骤中的最高SOC，在调节步骤中的最低SOC，充电和放电的重复频率等。
根据如上所述的本发明非水电解质二次电池生产方法，可以提供锂离子二次电池，其具有优异的耐久性(例如循环特性)并且具有高可靠性(例如安全性)。因此，锂离子二次电池可以合适地用作例如安装在机动车辆上的驱动电源。锂离子二次电池特别适合用作插入式混合动力车辆(PHV)、混合动力车辆(HV)、电动车辆(EV)等的驱动电源。根据本发明，提供机动车辆，其包括通过本发明非水电解质二次电池生产方法制得的锂离子二次电池，优选用作电源(通常是由多个彼此电连接的二次电池组成的电池组)。
接着将描述根据本发明的实施例(实验实施例)。但是，此描述并不将本发明限制到这些实施例。
在图4A和4B中所示的实施例1-11的锂离子二次电池(非水电解质二次电池)是使用下述材料和方法生产的。
正极活性材料层的形成是按照以下工序进行的。首先，制备颗粒LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(LNCM)作为正极活性材料，其中当正极活性材料的微晶在SOC为80％时的晶格体积与正极活性材料的微晶在SOC为110％时的晶格体积比较时得到的变化率(％)满足图4A中所示的"晶格体积变化率(％)"。变化率可以通过以下公式得到：变化率(％)＝(正极活性材料在SOC为80％时的晶格体积-正极活性材料在SOC为110％时的晶格体积)÷正极活性材料在SOC为80％时的晶格体积×100。将上述正极活性材料(LNCM)、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)加入捏合机中，使得这些材料的质量比率LNCM:AB:PVDF等于94:3:3，并在用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节粘度的同时进行捏合，从而制备用于形成正极活性材料层的浆液。通过将浆液涂覆到厚度为15μm的带状铝箔(或正极集电器)的两个表面上、干燥浆液并压制浆液，制得正极片。此时，当浆液干燥时，涂布在正极集电器上的正极活性材料层的量设定为按正极集电器的一个表面计的30mg/cm2。另外，正极活性材料层的活性材料密度设定为3.0g/cm3。
负极是按照以下工序制备的。将作为负极活性材料的球形石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧基甲基纤维素(CMC)加入捏合机，以使这些材料的质量比率C:SBR:CMC等于98:1:1，并在用离子交换水调节粘度的同时进行捏合，从而制备用于形成负极活性材料层的浆液。通过将浆液涂覆到厚度为10μm的带状铜箔(或负极集电器)的两个表面上、干燥浆液并压制浆液，制得负极片。此时，当浆液干燥时，涂布在负极集电器上的负极活性材料层的量设定为按负极集电器的一个表面计的15mg/cm2。另外，负极活性材料层的活性材料密度设定为1.4g/cm3。
具有扁平形状的缠绕电极体是通过将按照上述方式制得的正极和负极经由两个分隔器沿着纵向叠置得到的，其中分隔器具有三层结构，其中在多孔聚乙烯层的两个表面上形成多孔聚丙烯层；沿着纵向缠绕正极、负极和分隔器，然后压制并压碎正极、负极和分隔器。
然后，将缠绕电极体装入电池外壳内部。将非水电解质从电池外壳的倾倒口倒入电池外壳。倾倒口是气密性密封的。非水电解质如下制备：将作为载体盐的LiPF6按照1.1mol/L的浓度溶解在混合溶剂中，其中混合溶剂含有碳酸亚乙基酯(EC)、碳酸二甲基酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)，它们的体积比率EC:DMC:EMC＝30:40:30，并向混合溶剂加入LiPO2F2、CHB和BP，用作上述非水电解质。在这方面，设定LiPO2F2的添加量，使得LiPO2F2在非水电解质中的浓度是0.54质量％。设定BP的添加量，使得基于100质量％的非水电解质计，在非水电解质中的BP浓度符合图4A中所示的栏目"联苯浓度(质量％)"。设定CHB的添加量，使得基于100质量％的非水电解质计，在非水电解质中的CHB浓度符合图4A中所示的栏目"过度充电添加剂浓度(质量％)"。以此方式，获得根据实施例1-11的电池组装体。
通过对如上所述制得的实施例1-11的电池组装体进行第一次充电以生产电池。具体而言，在25℃的温度条件下，以1C的充电速率(或电流值)进行恒定电流/恒定电压充电(CCCV充电)，直到在正极和负极之间的电压变成1V，然后以1C的充电速率进行CCCV充电，直到在正极和负极之间的电压变成4.1V。
然后，使得实施例1-5和实施例7-11的经过第一次充电的电池进行调节步骤(充电/或放电工艺)。具体而言，在60℃的温度条件下，放电/充电工艺重复进行4次，其中以1C的充电速率进行恒定电流充电达到110％的SOC(最高SOC)，然后以1C的放电速率进行恒定电流放电达到80％的SOC(最低SOC)。在这方面，110％的SOC(最高SOC)设定为与在使用上述材料和方法制得的相应实施例电池的非水电解质中加入的联苯的聚合初始电位(相对于Li/Li+)对应的SOC。
[分析在电极表面上形成的膜]
根据相应实施例制得的电池各自放电到0％的SOC。然后，通过拆开电池取出正极。对在各个正极上形成的DFP膜的膜量进行定量。具体而言，首先通过拆开经过调节(在实施例6的电池的情况下第一次充电)的电池取出正极。将正极浸入用作非水电解质的EMC达到约10分钟，然后切成合适的尺寸(在这里是直径为40mm的圆形)。然后，将如此切割的正极(用于IC分析的样品)浸入50质量％的乙腈(CH3CN)溶液中达到10分钟。提取衍生自二氟磷酸盐的膜组分。然后，通过用IC定量分析此溶液来检测DFP膜(含有二氟磷酸根离子的膜)的量(μmol/cm2)。由Nippon Dionex Corp.生产的离子色谱系统(ICS-3000)用作分析设备。用所得的DFP膜的膜量(μmol/cm2)除以活性材料的BET比表面积(m2/g)和活性材料的单位面积重量(g/cm2)的乘积，从而计算按每单位表面积(1m2)正极活性材料计的DFP膜的膜量(μmol/m2)。结果列在图4A所示的栏目"衍生自二氟磷酸盐的膜的膜量(μmol/m2)"中。
[充电/放电循环实验]
用根据相应实施例的经过调节的电池进行耐久性实验(或充电/放电循环实验)。然后，通过检测电容保留率评价耐久性特性。具体而言，如下进行评价。首先，对于实施例1-11的经过调节的电池，在1/3C的电流值(或充电速率)下进行恒定电流/恒定电压充电(CCCV充电)达到4.1V。然后，检测当在25℃温度条件下在1/3C的电流值下进行恒定电流/恒定电压放电(CCCV放电)时得到的放电电容(或初始电池电容)。对于根据实施例1-11的已检测初始电池电容的相应电池重复进行100次循环的充电/放电工艺。每天进行一次循环的充电/放电工艺。因此，这些实验总共进行100天。一次循环的充电/放电条件是在60℃的温度条件下，以2C的充电速率进行恒定电流充电达到85％的SOC，然后以2C的放电速率进行恒定电流放电达到20％的SOC。对于经过100次循环的充电/放电工艺的相应锂离子二次电池，按照与检测初始电池电容相同的方式检测在100次循环的充电/放电工艺之后得到的放电电容(或循环后电池电容)。然后，作为循环后电池电容与初始电池电容之间的比率计算电容保留率(％)。也就是说，按以下公式计算电容保留率：电容保留率(％)＝循环后电池电容÷初始电池电容×100。结果显示在图4B的栏目"电容保留率(％)"中。
[过度充电实验]
对于相应实施例的经过调节的电池(相应实施例的电池，其未进行充电/放电循环实验)和相应实施例的经过充电/放电循环实验的电池，通过检测过度充电时的电池内部压力评价过度充电时的气体产生量。首先，对于相应实施例的经过调节的电池，在室温环境(25℃)或高温环境(60℃)下以1C的充电速率进行恒定电流充电达到100％的SOC。然后，在各个温度条件下(在室温环境(25℃)或高温环境(60℃)下)以1C的充电速率进行恒定电流充电达到145％的SOC。检测在高SOC时(过度充电状态)的电池内部压力(过度充电后的电池内部压力)。当假定CID的操作压力(预定值)是1.0时，计算过度充电时的电池内部压力相对于CID操作压力的相对值(倍数)。也就是说，按照以下公式计算内部压力增量：内部压力增量＝过度充电后的内部压力÷CID操作压力。结果显示在图4B所示的属于"过度充电时的内部压力增量(相对值)"栏目的"室温"和"高温"项目中。对于相应实施例的经过充电/放电循环实验的电池，在室温环境(25℃)下按照与相应实施例的未进行充电/放电循环实验的电池所述相同的方式进行过度充电。然后，检测电池内部压力，并且计算过度充电后的内部压力相对于CID操作压力的相对值(倍数)。结果显示在图4B所示的属于"过度充电时的内部压力增量(相对值)"栏目中的"耐久后"项目中。
如图4B所示，与实施例5和6的电池相比，实施例1-4的电池的电容保留率是较大的值，即92％或更大。另外，在三个条件下(室温、高温和耐久后)的所有过度充电时的电池内部压力增量是较大的值，即1.0倍或更大。也就是说，可以确认，通过使用含有过度充电添加剂和二氟磷酸盐的非水电解质生产电池组装体、使得此电池组装体进行第一次充电工艺、然后进行调节步骤，其中放电到预定最低SOC和充电到预定最高SOC的操作进行至少一次，能够以高水平同时确保耐久性(循环实验后的电容保留率)和确保过度充电时的气体产生量。这表明根据本发明可以特意在正极活性材料(通常是正极活性材料的二级粒子)中形成破裂部分，并且在破裂部分中有效地形成合适的导电膜。
在实施例1-4的电池中，正极活性材料的微晶在SOC为80％时的晶体体积与正极活性材料的微晶在SOC为110％时的晶体体积相比得到的体积变化率是大于0％且等于或小于3％。另外，可以通过将电池充电到110％的SOC形成衍生自过度充电添加剂(在这里是联苯)的导电膜。也就是说，当生产实施例1-4的电池时，80％的SOC和110％的SOC是在本发明中适合于预定最低SOC和预定最高SOC的值。
接着，将考察在用于生产电池的非水电解质中存在的过度充电添加剂总含量的合适量，同时对实施例1、4和9的电池进行比较。实施例1、4和9的电池在用于生产电池的非水电解质中存在的过度充电添加剂总含量方面是彼此不同的。在实施例9的电池中，在用于生产电池的非水电解质中存在的过度充电添加剂总含量(在这里是联苯含量和CHB含量的总和，即图4A中所示的联苯浓度和过度充电添加剂浓度的总和)是较低的，即基于100质量％非水电解质计的3质量％或更小，电容保留率显示较大的值，即92％或更大。但是，在三个条件下(室温、高温和耐久后)的所有过度充电时的电池内部压力增量明显减少到小于0.6倍。认为这是因为在充电/放电工艺之前在非水电解质中存在的过度充电添加剂的含量小，和因为当过度充电时不能产生足量的气体以操作CID。由此可见，如果将在用于生产电池的非水电解质中存在的过度充电添加剂总含量的合适量设定为基于100质量％非水电解质计的4质量％或更大并且是5质量％或更小，则能以高水平同时确保耐久性(电容保留率)和确保过度充电时的气体产生量。
接着，将考察在用于生产电池的非水电解质中存在的联苯的合适量，同时对实施例1、5、7和11的电池进行比较。实施例1、5、7和11的电池在用于生产电池的非水电解质中存在的联苯含量方面是彼此不同的。在实施例1、5、7和11的电池中，在用于生产电池的非水电解质中存在的过度充电添加剂总含量(在这里是联苯含量和CHB含量的总和)是彼此相等的，即基于100质量％非水电解质计的5质量％。在实施例5的不含联苯的电池中，电容保留率是小的，即90％或更小。在三个条件下(室温、高温和耐久后)的所有过度充电时的电池内部压力增量是低的，即小于1.0倍。认为原因是：由于没有向非水电解质添加联苯，在负极活性材料的破裂部分中没有形成导电膜，并且导电路径断开。另一方面，在实施例7和11的电池中，其中联苯浓度是较高的，即基于100质量％非水电解质计的2质量％或更大，电容保留率是较大的值，即92％或更大。但是，在三个条件下(室温、高温和耐久后)的一个或所有过度充电时的电池内部压力增量减少到小于1.0倍。认为原因是：由于联苯的含量增加，过度充电时的气体产生效率(特别是在高温条件下的过度充电时的气体产生效率)降低。由此可见，如果将在用于生产电池的非水电解质(即未进行充电/放电工艺的非水电解质)中所含的联苯的合适含量设定为0.5％或更大并且是1％或更小，则能以高水平同时确保耐久性(电容保留率)和确保过度充电时的气体产生量。
接着，将考察按照单位表面积正极活性材料(1m2)计的DFP膜的合适膜量(μmol/m2)，同时对实施例1、2和8的电池进行比较。实施例1、2和8的电池在按照单位表面积正极活性材料(1m2)计的DFP膜的合适膜量(μmol/m2)方面是彼此不同的。在实施例8的电池中，DFP膜的膜量是较低的，即1.2μmol/m2或更小，电容保留率小，即90％或更小。在三个条件下(室温、高温和耐久后)的所有过度充电时的电池内部压力增量减少到小于1.0倍。认为这是因为按照单位表面积正极活性材料(1m2)计的DFP膜的膜量小，和因为DFP膜不能充足地起到抑制形成LiF膜的作用。所以认为，导电膜的形成变得不足，并且不能充足地确保导电路径。由此可见，如果将按照单位表面积正极活性材料(1m2)计的DFP膜的合适膜量(μmol/m2)设定为1.5μmol/m2或更大并且是4.0μmol/m2或更小，则能以高水平同时确保耐久性(电容保留率)和确保过度充电时的气体产生量。
接着，将考察当正极活性材料的微晶在SOC为80％时的晶格体积与正极活性材料的微晶在SOC为110％时的晶格体积相比时得到的正极活性材料的晶格体积变化率(％)的合适值，同时对实施例1和10的电池进行比较。实施例1和10的电池在正极活性材料的晶格体积变化率(％)方面是彼此不同的。在实施例10的电池中，正极活性材料的晶格体积变化率(％)是较大的，即4％，电容保留率是小的，即90％或更小。在三个条件下(室温、高温和耐久后)的所有过度充电时的电池内部压力增量是低的，即小于1.0倍。认为原因是：由于正极活性材料的晶格体积变化率(％)大，能够在正极活性材料的表面上形成较大数目的破裂部分，和由于在破裂部分中的导电膜的形成不足，不能充足地确保导电路径。由此可见，如果将当正极活性材料的微晶在SOC为80％时的晶格体积与正极活性材料的微晶在SOC为110％时的晶格体积相比时得到的正极活性材料的晶格体积变化率(％)设定为大于0％并且等于或小于3％，则能以高水平同时确保耐久性(电容保留率)和确保过度充电时的气体产生量。
如上所述，根据本发明公开的技术，可以提供锂离子二次电池，其中能以高水平同时确保在正常使用期间的电池特性(循环特性和耐久性)和确保在过度充电时的气体产生量。
虽然上文详细描述了本发明，但是上述实施方案和实施例仅仅用于说明目的。在本发明范围内包括对于上述具体实施例的各种改进和改变。
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