半导体发光装置的制造方法与流程

本发明涉及一种半导体发光装置的制造方法。

本申请基于2014年7月28日在日本申请的日本特愿2014-152879号主张优先权，将其内容引用到本申请中。

背景技术：

近年来，作为半导体发光元件的密封材料提出了使用硅酮树脂组合物的固化物的方案。但是，硅酮树脂组合物的固化物的透气性高、对空气中的硫化氢气体的阻挡性低。因此，在使用硅酮树脂组合物的固化物进行密封的情况下，受到密封的半导体发光元件的作为背面反射板的银膜被空气中的硫化氢腐蚀，会有半导体发光元件的亮度降低的问题。

作为解决上述问题的硅酮树脂组合物，提出过如下的固化性硅酮树脂组合物，其特征在于，包含固化后的硅酮树脂组合物的折射率为1.50～1.55的硅酮树脂、和以1～30质量％的浓度均匀地分散于硅酮树脂中的平均粒径1～10μm的氧化硅填料(参照专利文献1。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-41496号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

但是，专利文献1中记载的硅酮树脂组合物存在有耐裂纹性及耐热性不够充分的情况。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供具备由硅酮树脂组合物的固化物形成的耐裂纹性及耐热性提高了的密封部的、光半导体发光装置的制造方法。

用于解决问题的方法

本发明人等发现，若使硅酮树脂组合物热固化，则来自于Si-O-Si键的红外吸收光谱的给定的峰的位置会发生变化。此外还发现，通过作为材料使用给定的硅酮树脂组合物、将使所述硅酮树脂组合物热固化时的上述峰的位置的变化量控制在给定的范围中，可以提高硅酮树脂组合物的固化物(即光半导体发光装置的密封部或光半导体密封用构件)的耐裂纹性及耐热性，从而完成了本发明。

即，本发明的一个方式提供一种半导体发光装置的制造方法，其包括使涂布于半导体发光元件的表面的硅酮树脂组合物热固化、形成覆盖所述半导体发光元件的表面地设置的密封部的工序，所述硅酮树脂组合物的60质量％以上为构成成分的硅原子实质上仅为键合有3个氧原子的硅原子的硅酮树脂，所述热固化在如下条件下进行，即，所述硅酮树脂的1000～1050cm^-1处的来自于Si-O-Si键的红外吸收光谱的峰位置acm^-1、和热固化后的所述硅酮树脂组合物的950～1050cm^-1处的来自于Si-O-Si键的红外吸收光谱的峰位置bcm^-1满足5＜a-b＜20。

在本发明的一个方式中，所述条件也可以设为满足8＜a-b＜20的条件。

即，本发明涉及以下内容。

[1]一种半导体发光装置的制造方法，包括：

在半导体发光元件的表面涂布硅酮树脂组合物的工序、以及

通过使所述被涂布的硅酮树脂组合物热固化而形成覆盖所述半导体发光元件的表面的密封部的工序；

所述硅酮树脂组合物相对于所述硅酮树脂组合物的固体成分的总质量包含60质量％以上的、构成成分的硅原子实质上仅为键合有3个氧原子的硅原子的硅酮树脂；

所述热固化在如下的条件下进行，即，在将热固化前的所述硅酮树脂的1000～1050cm^-1处的来自于Si-O-Si键的红外吸收光谱的峰位置设为acm^-1、将热固化后的所述硅酮树脂组合物的950～1050cm^-1处的来自于Si-O-Si键的红外吸收光谱的峰位置设为bcm^-1时，满足5＜a-b＜20。

[2]根据[1]中记载的制造方法，其中，所述条件为满足8＜a-b＜20的条件。

发明效果

本发明的制造方法对于制造具备由硅酮树脂组合物的固化物形成的耐裂纹性及耐热性提高了的密封部的光半导体发光装置而言有用。

附图说明

图1是表示本发明的光半导体密封用构件的透光率的测定结果的曲线图。

图2是本发明的光半导体发光装置的剖面图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明，然而本发明并不限定于以下的实施方式，只要是在其主旨的范围内，则可以进行各种变更后实施。

本发明作为一个实施方式，提供一种光半导体发光装置的制造方法，其包括使涂布于半导体发光元件的表面的硅酮树脂组合物热固化、形成覆盖所述半导体发光元件的表面地设置的密封部的工序，所述硅酮树脂组合物的60质量％以上为构成成分的硅原子实质上仅为键合有3个氧原子的硅原子的硅酮树脂，所述热固化在如下的条件下进行，即，所述硅酮树脂的1000～1050cm^-1处的来自于Si-O-Si键的红外吸收光谱的峰位置acm^-1、和热固化后的所述硅酮树脂组合物的950～1050cm^-1处的来自于Si-O-Si键的红外吸收光谱的峰位置bcm^-1满足5＜a-b＜20。

本申请发明的另一个方面提供一种光半导体发光装置的制造方法，其包括：在导体发光元件的表面涂布硅酮树脂组合物、和通过使所述被涂布的硅酮树脂组合物热固化而形成覆盖所述半导体发光元件的表面的密封部；

所述硅酮树脂组合物相对于所述硅酮树脂组合物的固体成分的总质量包含60质量％以上的构成成分的硅原子实质上仅为键合有3个氧原子的硅原子的硅酮树脂；

所述热固化在如下的条件下进行，即，在将热固化前的所述硅酮树脂的1000～1050cm^-1处的来自于Si-O-Si键的红外吸收光谱的峰位置设为acm^-1、将热固化后的所述硅酮树脂组合物的950～1050cm^-1处的来自于Si-O-Si键的红外吸收光谱的峰位置设为bcm^-1时，满足5＜a-b＜20。

在作为本发明的一个实施方式的光半导体发光装置的制造方法中，使用含有60质量％以上的硅酮树脂(以下有时称作“树脂A”。)的硅酮树脂组合物作为光半导体发光装置的密封部(以下有时也称作光半导体密封用构件。)的材料，所述硅酮树脂的作为构成成分的硅原子实质上仅为键合有3个氧原子的硅原子。此处，所谓“60质量％以上”，是指相对于硅酮树脂组合物的固体成分的总质量，包含60质量％以上的树脂A。硅酮树脂组合物更优选相对于硅酮树脂组合物的固体成分的总质量，包含80质量％以上且100质量％以下的树脂A，进一步优选包含90质量％以上且100质量％以下的树脂A，特别优选包含95质量％以上且100质量％以下的树脂A。以下，对硅酮树脂组合物进行说明。

[硅酮树脂组合物]

(硅酮树脂)

一般而言，硅酮树脂包含下式的重复单元。下式中，R¹表示烷基或芳基，R²各自独立地表示烷氧基、烯基、氢原子、或羟基。

化1

本说明书中，将包含3个与其他硅原子键合了的氧原子及与R¹键合了的硅原子的重复单元称作重复单元A3(上式(A3))。

同样地，将包含2个与其他硅原子键合了的氧原子、与R¹及R²键合了的硅原子的重复单元称作重复单元A2(上式(A2))。

另外，将包含1个与其他硅原子键合了的氧原子、与R¹及2个R²键合了的硅原子的重复单元称作重复单元A1(上式(A1))。

重复单元A1构成有机聚硅氧烷链的末端。另外，重复单元A3构成由1或2条有机聚硅氧烷链形成的支链结构。即，重复单元A3形成树脂的网络结构或环结构的一部分。

本发明的一个实施方式的制造方法中所用的、所谓“构成成分的硅原子实质上仅为键合有3个氧原子的硅原子的硅酮树脂(树脂A)”，是指实质上仅由选自(1)上述重复单元A3、(2)上述重复单元A2中R²为烷氧基或羟基的重复单元、以及(3)上述重复单元A1中R²为烷氧基或羟基的重复单元中的至少1个重复单元构成的硅酮树脂。

此处，所谓“实质上”，是指容许混入在硅酮树脂的制造上难以排除的上述(1)、(2)或(3)的重复单元以外的重复单元。例如，只要相对于构成硅酮树脂的重复单元的总摩尔数而言95摩尔％以上为上述(1)、(2)或(3)的重复单元即可。

树脂A优选具有以下式(1)表示的有机聚硅氧烷结构。

下式(1)中，存在有多个的R¹及R²可以分别是同种的基团，也可以是彼此不同的基团。下式(1)中，R¹各自独立地表示烷基或芳基，R²各自独立地表示烷氧基或羟基，p²、q²、r²、a²及b²各自独立地表示0以上的整数，p²、q²、r²、a²及b²优选为不会同时为0、且[a²×q²]/[(p²+b²×q²)+a²×q²+(r²+q²)]＝0.5～1.0的关系。

化2

以下，对上述式(1)的R¹及R²进行更详细的说明。

在R¹为烷基的情况下，所述烷基可以为直链状，也可以为支链状，也可以具有环状结构。另外，所述烷基的碳原子数没有特别限定，例如优选碳原子数1～10，更优选碳原子数1～6，特别优选碳原子数1～3。

所述烷基的构成所述基团的1个或2个以上的氢原子可以由其他基团取代。作为所述烷基的取代基，例如可以举出苯基、萘基等碳原子数6～10的芳基。

作为以R¹表示的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基等未取代的烷基、苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基。

在R¹为芳基的情况下，作为所述芳基，例如可以举出碳原子数6～10的芳基。另外，所述芳基的构成所述基团的1个或2个以上的氢原子可以由其他基团取代。作为所述芳基的取代基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1～6的烷基。

作为以R¹表示的芳基，具体而言，可以举出苯基、萘基等未取代的芳基；甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基等烷基苯基之类的烷基芳基等。

R²各自独立地表示烷氧基或羟基。在R²为烷氧基的情况下，所述烷氧基可以为直链状，也可以为支链状，也可以具有环状结构。另外，所述烷氧基的碳原子数没有特别限定，然而例如优选碳原子数1～4。作为以R²表示的烷氧基，具体而言，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。

作为树脂A，特别优选为具有以上式(1)表示的有机聚硅氧烷结构的树脂，且为作为R¹具有选自甲基、乙基、以及苯基中的至少1个基团、作为R²具有选自甲氧基、乙氧基、异丙氧基、以及羟基中的至少1个基团的树脂；更优选为作为R¹具有选自甲基及乙基中的至少1个基团、作为R²具有选自甲氧基、乙氧基、异丙氧基、以及羟基中的至少1个基团的树脂；进一步优选为作为R¹具有选自甲基及乙基中的至少1个基团、作为R²具有选自甲氧基、乙氧基、以及异丙氧基中的至少1个基团和羟基的树脂。

树脂A的重均分子量例如为1500～8000。若重均分子量为上述的范围，则所得的光半导体密封用构件除了耐裂纹性及耐热性提高以外，还有对硫化氢气体的阻挡性提高的趋势。树脂A的重均分子量优选为1500～7000，更优选为2000～5000。

重均分子量通常可以使用利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。具体而言，将测定对象的高分子样品溶于可溶性的溶剂中后，与流动相溶液一起通过使用了存在有多个微孔(pore)的填充剂的柱内，在柱内利用分子量的大小使之分离，使用差示折射仪或UV仪、粘度计、光散射检测器等作为检测器来检测出测定对象。重均分子量通常以标准聚苯乙烯换算值表示。本说明书中的重均分子量以该标准聚苯乙烯换算值表示。所使用的柱只要依照预估的分子量适当地选择即可。

在GPC测定中，作为用于使硅酮树脂或硅酮低聚物溶解的溶剂，优选与GPC测定中所用的流动相溶剂相同的溶剂，具体而言可以举出四氢呋喃、氯仿、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、异丙醇等。

树脂A可以以对应于上述的各重复单元、具有能够产生硅氧烷键的官能团的有机硅化合物作为起始原料来合成。例如，作为对应于重复单元A3的有机硅化合物，可以以有机三卤代硅烷、有机三烷氧基硅烷等作为起始原料。可以通过使这样的起始原料以与各重复单元的存在比对应的比、利用水解缩合法反应来合成硅酮树脂。另外，如此合成的硅酮树脂在工业上有产品销售。

在作为本发明的一个实施方式的半导体发光装置的制造方法中，作为光半导体密封用构件的材料使用的硅酮树脂组合物只要相对于硅酮树脂组合物的固体成分的总质量包含60质量％以上的树脂A，则也可以包含其他的成分。作为其他的成分，例如可以举出硅酮低聚物、无机粒子、荧光体、硅烷偶联剂、固化用催化剂等。

(硅酮低聚物)

对于硅酮低聚物没有特别限制，例如可以举出具有以下式(2)表示的有机聚硅氧烷结构的硅酮低聚物。所述式(2)中，存在有多个的R¹或R²可以分别是同种的基团，也可以是彼此不同的基团。所述式(2)中，R¹各自独立地表示烷基或芳基，R²各自独立地表示烷基、芳基、烷氧基或羟基，R³各自独立地表示烷氧基或羟基，p²、q²、r²、a²及b²各自独立地表示0以上的整数，p²、q²、r²、a²及b²优选为不同时为0、且[p²+b²×q²]/[(p²+b²×q²)+a²×q²+(r²+q²)]的值为0.3～0.7的范围内的关系。

作为R¹的烷基优选碳原子数1～3的烷基，具体而言可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基。作为R¹的芳基优选碳原子数6～10的芳基，具体而言可以举出苯基、萘基、甲基苯基。

作为R¹的烷氧基优选碳原子数1～4的烷氧基，具体而言可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基。

作为R³的烷氧基优选碳原子数1～4的烷氧基，具体而言可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基。

化3

硅酮低聚物的重均分子量例如小于1500即可。若硅酮低聚物的重均分子量为上述的范围，则所得的光半导体密封用构件的耐裂纹性有进一步提高的趋势。硅酮低聚物的重均分子量优选为200以上且小于1500，更优选为250～1000。

通过在硅酮树脂组合物中配合上述的硅酮低聚物，会有不损害光半导体密封用构件的气体阻挡性地进一步提高耐裂纹性及密合性的趋势。虽然对于利用硅酮低聚物的添加使得所得的光半导体密封用构件的耐裂纹性及与其他材质的密合性提高的理由并不清楚，然而可以推测是因为，低分子的硅酮低聚物将树脂A的高分子间交联地键合，其结果是，挠曲性提高，并且硅酮低聚物中的官能团使树脂整体的极性增加，由此提高与其他材质的胶粘力。

硅酮低聚物可以以对应于上述的各重复单元、具有能够产生硅氧烷键的官能团的有机硅化合物作为起始原料来合成。例如，作为对应于重复单元A3的有机硅化合物，可以以有机三卤代硅烷、有机三烷氧基硅烷等作为起始原料。通过使此种起始原料以与各重复单元的存在比对应的比、利用水解缩合法使之反应，可以合成硅酮低聚物。另外，如此合成的硅酮低聚物在工业上有产品销售。

硅酮低聚物的含量(固体成分)相对于硅酮树脂组合物的固体成分100质量份为0～40质量份即可。

树脂A与硅酮低聚物的混合方法没有特别限定，可以使用将2种以上的高分子化合物混合时通常实行的公知的方法的任意一种。例如，可以通过将树脂A和硅酮低聚物(根据所需包含其他的树脂)同时地或依次地溶解于有机溶剂中而进行混合。

从可以更加均匀地混合、并且提高其后的树脂溶液(即，溶解有树脂A和硅酮低聚物的溶液)的稳定性的观点考虑，优选将树脂A等暂时溶解于挥发性及溶解性高的有机溶剂中后，置换为其他的溶剂。具体而言，首先，向挥发性高的有机溶剂(以下称作有机溶剂P)中投入树脂A，加热到有机溶剂P的沸点附近的温度并搅拌，由此使之溶解。然后，投入硅酮低聚物并同样地使之混合溶解。其后，投入挥发性低于有机溶剂P的溶剂(以下称作溶剂Q)，加热到有机溶剂P的浓度为1％以下，由此可以进行从有机溶剂P向溶剂Q的溶剂置换。此时，作为更加有效地进行溶剂置换的方法，也可以在将容器内减压的状态下进行加热。

通过进行此种处理，可以将合成树脂A、硅酮低聚物时所使用的残存溶剂、一直未反应而残留的水等通过进行溶剂置换而一同除去，对于树脂溶液的稳定性有效。

作为有机溶剂P，优选沸点低于100℃的有机溶剂。具体而言，可以举出丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇系溶剂；己烷、环己烷、庚烷、苯等烃系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯系溶剂；乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂。它们当中，优选醇系溶剂。

作为溶剂Q，优选沸点为100℃以上的有机溶剂。具体而言，可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单乙基己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单乙基己醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇单苄醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单己醚、丙二醇单乙基己醚、丙二醇单苯醚、丙二醇单苄醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单异丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单己醚、二丙二醇单乙基己醚、二丙二醇单苯醚、二丙二醇单苄醚等二醇醚系溶剂；乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单己醚乙酸酯、乙二醇单乙基己醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、乙二醇单苄醚乙酸酯等在前面记载的二醇醚系溶剂上加成乙酸基而得的二醇酯系溶剂等。它们当中，优选二醇酯系。

(无机粒子、荧光体)

也可以使硅酮树脂组合物中含有由于光而发出荧光的荧光体或无机粒子。由此，所得的光半导体密封用构件可以提高来自发光元件的光的强度。上述无机粒子在光半导体密封用构件中使光散射而有效地激发荧光体，并且防止荧光体在硅酮树脂组合物中沉降。

在向硅酮树脂组合物中混合荧光体及无机粒子的情况下，由于荧光体容易沉降，因此优选预先使无机粒子混合，在混合荧光体后，迅速地用于光半导体元件的密封。

作为无机粒子，优选硅、钛、锆、铝、铁、锌等的氧化物；炭黑、钛酸钡、硅酸钙、碳酸钙等。其中更优选硅的氧化物、钛的氧化物、以及铝的氧化物。

作为无机粒子的形状，可以举出近似球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等。

无机粒子的组成可以仅为1种，也可以为2种以上。另外，优选包含2种以上的粒径的无机粒子，更优选包含一次粒子的平均粒径为100～500nm的无机粒子A、和一次粒子的平均粒径为5nm以上且小于100nm的无机粒子B的至少2种。通过包含一次粒子的平均粒径不同的2种以上的无机粒子，由光的散射造成的荧光体的激发效率进一步提高，可以对防止荧光体的沉降发挥效果。

此处一次粒子的平均粒径可以利用以电子显微镜等直接观察粒子的图像成像法等来求出。具体而言，照射超声波等使成为测定对象的无机粒子充分地分散于任意的溶剂中，将所得的溶液滴加到载玻片等上并使之干燥，或通过直接将无机粒子洒到胶带的胶粘面等而使之附着，对所得的材料利用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等进行观察，通过根据其形状算出尺寸而得到。例如，可以求出无机粒子的投影面积，求出与该面积相当的圆的直径后作为粒径。该情况下，例如可以通过对100个以上(优选为100个)的粒子求出粒径并进行算术平均而作为平均粒径。

对无机粒子的含量没有特别限制，例如相对于硅酮树脂组合物的固体成分100质量份，可以为0.01～100质量份，也可以为0.1～50质量份。

另外，对于荧光体的组成、种类没有特别限制，例如可以举出在波长570～700nm的范围中发出荧光的红色荧光体、在490～570nm的范围中发出荧光的绿色荧光体、在420～480nm的范围中发出荧光的蓝色荧光体等。另外，也可以根据明亮度、色度使多种荧光体混合。对于荧光体的含量没有特别限制，可以根据发光元件的光量、作为半导体发光装置所必需的色度、明亮度适当地进行调整。作为荧光体的含量，例如相对于硅酮树脂组合物的固体成分100质量份优选为5～40质量。

(硅烷偶联剂)

硅烷偶联剂具有使硅酮树脂组合物的固化物与半导体发光元件或封装件的密合性提高的效果。作为硅烷偶联剂，优选具有选自乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、脲基、巯基、硫醚基及异氰酸酯基中的至少一种基团的硅烷偶联剂，其中优选具有选自环氧基及巯基中的至少1种基团的偶联剂。

作为硅烷偶联剂，具体而言，优选2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3一环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、以及3-巯基丙基三甲氧基硅烷。

硅烷偶联剂的含量相对于硅酮树脂组合物的固体成分100质量份，例如可以为0.0001～1.0质量份，例如也可以为0.001～0.5质量份。

所述硅烷偶联剂可以混合到硅酮树脂组合物中，也可以预先利用涂布或浸渍处理使所述硅烷偶联剂附着于半导体发光元件或封装件的表面，其后利用灌注等形成硅酮树脂组合物，并使之固化。

(固化用催化剂)

作为固化用催化剂，只要是可以促进硅酮树脂成分的交联反应的催化剂，就没有特别限制。例如可以举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、丙酸、丁酸、乳酸、琥珀酸等有机酸；氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等碱性化合物等。其中，优选磷酸、乙酸。

为了将固化用催化剂以给定的浓度添加，可以在用有机溶剂、容易与硅酮树脂组合物相溶的硅酮单体或硅酮低聚物等稀释的状态下添加到硅酮树脂组合物中。

固化用催化剂的含量可以考虑硅酮树脂组合物的固化反应时的加热温度、反应时间、催化剂的种类等适当地进行调整。相对于硅酮树脂组合物的固体成分100质量份而言的固化用催化剂的含量例如优选为0.0005～20质量份，更优选为0.001～10质量份。固化用催化剂可以在即将进行固化反应前添加到硅酮树脂组合物中，也可以使硅酮树脂组合物中本来就含有。

(其他的添加物)

硅酮树脂组合物也可以还包含与树脂A及硅酮低聚物不同的改性用硅酮化合物、以及添加剂。

作为改性用硅酮化合物，可以举出在工业上销售的普通的硅酮化合物。通过加入改性用硅酮化合物，例如可以对光半导体密封用构件赋予柔软性。

硅酮树脂组合物中的改性用硅酮化合物的含量相对于硅酮树脂组合物的固体成分100质量份，例如优选为0.1～20质量份(固体成分)，更优选为0.5～10质量份。

作为上述的添加剂，可以举出用于抑制硅酮树脂组合物的混合时产生的气泡的消泡剂等。硅酮树脂组合物中的消泡剂的含量相对于硅酮树脂组合物的固体成分100质量份，优选为0.01～5质量份(固体成分)，更优选为0.01～1质量份。

[使硅酮树脂组合物热固化的工序]

可以通过加热而使硅酮树脂组合物热固化。作为用于使硅酮树脂组合物热固化的条件，例如可以举出在40℃～250℃加热5分钟～6小时的方法。例如，在向硅酮树脂组合物中加入固化用催化剂后，可以通过放置在250℃以下的温度的气氛内而使之固化，也可以通过放置在例如40℃～200℃的温度的气氛内而使之固化。另外，在固化时，为了除去存在于硅酮树脂组合物中的溶剂或水、控制硅酮树脂的缩合反应速度，例如可以按照在40℃～60℃固化5分钟～30分钟、然后在60℃～100℃固化10分钟～60分钟、其后在140℃～200℃固化30分钟～5小时的方式，阶段性地使之固化。

热固化在如下的条件下进行，即，在热固化前的硅酮树脂组合物中，在将相对于硅酮树脂组合物的固体成分的总质量包含60质量％以上的树脂A单体的1000～1050cm^-1处的来自于Si-O-Si键的红外吸收光谱的峰位置设为acm^-1、将热固化后的上述硅酮树脂组合物的950～1050cm^-1处的来自于Si-O-Si键的红外吸收光谱的峰位置设为bcm^-1时，满足5＜a-b＜20。若5＜a-b，则硅酮树脂组合物中的硅酮树脂的聚合不足，会有难以充分地获得半导体发光装置的密封部的耐裂纹性的趋势。另外，若a-b＜20，则会有难以充分地获得半导体发光装置的密封部的耐热性的趋势。即，若5＜a-b，则硅酮树脂组合物中的硅酮树脂的聚合充分，半导体发光装置的密封部的耐裂纹性变得良好。另外，若a-b＜20，则半导体发光装置的密封部的耐热性变得良好。从进一步提高半导体发光装置的密封部的耐裂纹性的观点考虑，上述条件也可以是满足8＜a-b＜20的条件。

上述的峰位置bcm^-1根据热固化的条件而变化。例如，通过使固化用催化剂的种类、添加量变化，可以使上述的峰位置bcm^-1变化。或者，通过改变热固化的温度，也可以使上述的峰位置bcm^-1变化。或者，通过改变树脂A、硅酮树脂组合物的组成，也可以使上述的峰位置bcm^-1变化。

在增加固化用催化剂的量、提高热固化的温度等使硅酮树脂组合物更快速地固化的条件下，上述的a-b的值有变大的趋势。

为了满足上述的5＜a-b＜20，有效的做法是，在烘箱内使之热固化的工序中，将烘箱内的溶剂浓度优选控制为1vol ppm以上且1000vol ppm以下，更优选控制为1vol ppm以上且500vol ppm以下，进一步优选控制为1vol ppm以上且100vol ppm以下。为了实现上述的溶剂浓度，例如可以举出使用强制鼓风循环式的烘箱作为烘箱的方法。另外，使用相对于烘箱内的容积而言风扇的电机的容量为0.1W/L以上的烘箱也是有效的做法。另外，相对于烘箱内的容积而言将烘箱的开口部的面积设为0.1cm²/L以上、0.5cm²/L以下也是有效的做法。

在本实施方式的制造方法中，可以进行预备实验、设定满足5＜a-b＜20的条件后，依照该条件来制造半导体发光装置。

[密封部]

密封部可以通过将硅酮树脂组合物涂布于基板上的半导体发光元件上、其后使所述被涂布的硅酮树脂组合物固化而得到。即，根据作为本申请发明的一个实施方式的半导体发光装置的制造方法，可以制造具备用密封部密封了的半导体发光元件的半导体发光装置。上述的密封部的耐裂纹性、耐热性高，此外与基板、封装件的密合性高，并且对硫化氢气体的阻挡性高。因此，利用上述的密封部密封了半导体发光元件的半导体发光装置具有如下的优点，即，很难在与基板、封装件的界面中产生裂纹、剥落，而且作为半导体发光元件的背面反射板的银膜很难变色，难以产生随时间推移的亮度降低。

而且，本说明书中记载的所谓“半导体发光装置”不仅包括辐射可见光波段的电磁波的元件，还包括辐射红外波段、紫外波段的电磁波的元件。

本说明书中记载的半导体发光装置包括：基板、配置于所述基板上的银膜、配置于所述基板上的半导体发光元件、和覆盖所述半导体发光元件的表面地设置的密封部。

本发明的一个方面提供一种半导体发光装置的制造方法，其包括：

在半导体发光元件的表面涂布硅酮树脂组合物的工序、以及

通过使所述被涂布的硅酮树脂组合物热固化而形成覆盖所述半导体发光元件的表面的密封部的工序；

所述硅酮树脂组合物相对于所述硅酮树脂组合物的固体成分的总质量包含60质量％以上的、构成成分的硅原子实质上仅为键合有3个氧原子的硅原子的硅酮树脂；

所述热固化在如下的条件下进行，即，在将热固化前的所述硅酮树脂的1000～1050cm^-1处的来自于Si-O-Si键的红外吸收光谱的峰位置设为acm^-1、将热固化后的所述硅酮树脂组合物的950～1050cm^-1处的来自于Si-O-Si键的红外吸收光谱的峰位置设为bcm^-1时，满足5＜a-b＜20，优选满足8＜a-b＜20。

另外，所述半导体发光装置的制造方法在热固化时，加热温度优选为40℃～250℃，加热时间优选为5分钟～6小时。

实施例

以下，给出实施例及比较例，对本发明进行具体的说明，然而本发明并不限定于下述的实施例。

[实施例1]

作为硅酮树脂，使用了具有以上式(1)表示的有机聚硅氧烷结构的树脂1(重均分子量＝3500，所述式(1)中，R¹＝甲基、R²＝甲氧基或羟基)。将树脂1的各重复单元的存在比率表示于表1中。树脂1是实质上仅包含键合有3个氧原子的硅原子的硅酮树脂。

[表1]

树脂1

测定树脂1的1000～1050cm^-1处的来自于Si-O-Si键的红外吸收光谱的峰位置，其结果为1016.3cm^-1。在下面的条件下测定红外吸收光谱。

<红外吸收光谱测定>

装置名：VARIAN公司制 670

附件：GOLDEN GATE 金刚石ATR

测定波长：4000～700cm^-1

分辨率：4cm^-1

背景测定：大气

累计次数：32次

向设于水浴内的带有回流器的烧瓶内，投入354g的上述树脂1、190g的异丙醇，在液温为80～85℃下使异丙醇回流的同时进行搅拌而使树脂充分地溶解。

然后，向上述树脂1的溶液中，投入具有以所述式(2)表示的有机聚硅氧烷结构的作为硅酮低聚物的树脂2(重均分子量＝450，所述式(2)中，R¹＝甲基、R²＝甲氧基、R³＝甲氧基)35g，搅拌1小时以上而使之溶解。将树脂2的各重复单元的存在比率表示于表2中。

[表2]

树脂2

其后，向所得的组合物中，作为溶剂加入123g的乙酸2-丁氧基乙酯，作为硅烷偶联剂加入0.1g的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷后，安放于蒸发装置中，将所述组合物放置在温度为70℃、压力为4kPa的条件下，蒸馏除去异丙醇，直至所述组合物中的异丙醇浓度为1质量％以下。

向上述的组合物中，添加2质量％的包含15质量％作为固化用催化剂的磷酸的、以下式(3)表示的硅酮低聚物(n＝3～7的整数)，充分地搅拌混合，得到硅酮树脂组合物。

化4

将上述的硅酮树脂组合物3.8g加入铝制的杯中，在烘箱内用10分钟升温到40℃后放置10分钟，接下来用30分钟升温到150℃后放置5小时，使硅酮树脂组合物热固化而得到光半导体密封用构件。

作为烘箱使用了强制鼓风循环式的烘箱。相对于烘箱内的容积而言的风扇的电机的容量为0.37W/L。另外，相对于烘箱内的容积而言的烘箱的开口部的面积为0.13cm²/L。

在150℃的加热结束时，采集烘箱内的气体，利用气相色谱，测定出作为溶剂的乙酸2-丁氧基乙酯浓度，其结果为74vol ppm。

测定出本实施例中得到的光半导体密封用构件的950～1050cm^-1处的来自于Si-O-Si键的红外吸收光谱的峰位置，其结果为1002.8cm^-1。与上述树脂1相同地测定红外吸收光谱。

树脂1的红外吸收光谱的峰位置与本实施例中得到的光半导体密封用构件的峰位置的差为13.5。

[实施例2]

除了作为硅酮树脂取代树脂1而使用了下述树脂3以外，与实施例1相同地制造出光半导体密封用构件。

树脂3具有以上式(1)表示的有机聚硅氧烷结构(重均分子量＝3000，所述式(1)中，R¹＝甲基、R²＝羟基或乙氧基)。将树脂3的各重复单元的存在比率表示于表3中。表中的Me为甲基，R为氢原子或乙基，氢原子与乙基的存在比率为96∶4。

树脂3是实质上仅包含键合有3个氧原子的硅原子的硅酮树脂。

[表3]

树脂3

测定出树脂3的1000～1050cm^-1处的来自于Si-O-Si键的红外吸收光谱的峰位置，其结果为1018.2cm^-1。另外，测定出本实施例中得到的光半导体密封用构件的950～1050cm^-1处的来自于Si-O-Si键的红外吸收光谱的峰位置，其结果为1004.7cm^-1。另外，树脂3的红外吸收光谱的峰位置与本实施例中得到的光半导体密封用构件的峰位置的差为13.5。

[实施例3]

除了作为硅酮树脂使用了树脂1与下述树脂D1的质量比70∶30的混合物以外，与实施例1相同地制造出半导体密封用构件。

树脂D1具有以下式(4)表示的有机聚硅氧烷结构(重均分子量＝2100)，相当于所述式(2)中R¹＝甲基、R²＝甲基、R³＝羟基的结构。

化5

[式中，Me为甲基，n为1以上的整数。]

具体而言，向设于水浴内的带有回流器的烧瓶内，投入70g的树脂1、和32g的异丙醇，在液温为80～85℃下使异丙醇回流的同时进行搅拌而使树脂充分地溶解。然后，向溶解有所述树脂的溶液中，投入30g的所述树脂D1，搅拌1小时以上而使之溶解。

其后，向所得的组合物中，加入作为溶剂的9.9g的乙酸2-丁氧基乙酯，加入作为硅烷偶联剂的0.03g的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷后，安放在蒸发装置中，将所述组合物放置在温度为80℃、压力为4kPa的条件下，蒸馏除去异丙醇，直至所述组合物中的异丙醇浓度为1质量％以下。

向所述的组合物中，添加2质量％的包含作为固化用催化剂的15％磷酸溶液的、与以所述式(3)表示的硅酮低聚物(n＝3～7的整数)的混合物，充分地搅拌混合，得到硅酮树脂组合物。

将所述的硅酮树脂组合物3.8g加入铝制的杯中，在烘箱内用10分钟升温到40℃后放置10分钟，接下来用30分钟升温到150℃后放置5小时，使硅酮树脂组合物热固化而得到光半导体密封用构件。

树脂1的1000～1050cm^-1处的来自于Si-O-Si键的红外吸收光谱的峰位置如上所述，为1016.3。另外，测定出本实施例中得到的光半导体密封用构件的950～1050cm^-1处的来自于Si-O-Si键的红外吸收光谱的峰位置，其结果为1004.7cm^-1。另外，树脂1的红外吸收光谱的峰位置与本实施例中得到的光半导体密封用构件的峰位置的差为11.6。

[实施例4]

除了作为硅酮树脂使用了树脂1与树脂D1的质量比为60：40的混合物以外，与实施例3相同地制造出半导体密封用构件。

具体而言，取代实施例3的70g的树脂1而使用了60g的树脂1，取代实施例3的30g的树脂D1而使用了40g的树脂D1。

树脂1的1000～1050cm^-1处的来自于Si-O-Si键的红外吸收光谱的峰位置如上所述，为1016.3。另外，测定出本实施例中得到的光半导体密封用构件的950～1050cm^-1处的来自于Si-O-Si键的红外吸收光谱的峰位置，其结果为1004.7cm^-1。另外，树脂1的红外吸收光谱的峰位置与本实施例中得到的光半导体密封用构件的峰位置的差为11.6。

[比较例1]

除了作为硅酮树脂取代树脂1而使用了下述树脂4以外，与实施例1相同地制造出光半导体密封用构件。

树脂4具有以上式(1)表示的有机聚硅氧烷结构(重均分子量＝7200，所述式(1)中，R¹＝甲基、R²＝羟基或甲氧基)。将树脂4的各重复单元的存在比率表示于表4中。表中的Me为甲基，R为氢原子或甲基，氢原子与甲基的存在比率为76∶24。

[表4]

树脂4

测定出树脂4的1000～1050cm^-1处的来自于Si-O-Si键的红外吸收光谱的峰位置，其结果为1006.7cm^-1。另外，测定出本比较例中得到的光半导体密封用构件的950～1050cm^-1处的来自于Si-O-Si键的红外吸收光谱的峰位置，其结果为1004.7cm^-1。另外，树脂4的红外吸收光谱的峰位置与本比较例中得到的光半导体密封用构件的峰位置的差为2.0。

[比较例2]

除了作为硅酮树脂取代树脂1而使用了下述树脂5以外，与实施例1相同地制造出光半导体密封用构件。

树脂5以表5中所示的存在比率包含表5中所示的各重复单元(重均分子量＝58300)。

[表5]

树脂5

[表中，Me为甲基。]

测定出树脂6的1000～1050cm^-1处的来自于Si-O-Si键的红外吸收光谱的峰位置，其结果为1016.3cm^-1。另外，测定出本比较例中得到的光半导体密封用构件的950～1050cm^-1处的来自于Si-O-Si键的红外吸收光谱的峰位置，其结果为1012.4cm^-1。另外，树脂6的红外吸收光谱的峰位置与本比较例中得到的光半导体密封用构件的峰位置的差为3.9。

[比较例3]

除了作为硅酮树脂取代树脂1而使用了下述树脂6以外，与实施例1相同地制造出光半导体密封用构件。

树脂6具有以上式(1)表示的有机聚硅氧烷结构(重均分子量＝2300，所述式(1)中，R¹＝甲基、R²＝羟基或乙氧基)。将树脂6的各重复单元的存在比率表示于表6中。表中的Me为甲基，R为氢原子或乙基，氢原子与乙基的存在比率为90∶10。树脂6是实质上仅包含键合有3个氧原子的硅原子的硅酮树脂。

[表6]

树脂6

测定出树脂6的1000～1050cm^-1处的来自于Si-O-Si键的红外吸收光谱的峰位置，其结果为1022.1cm^-1。另外，测定出本比较例中得到的光半导体密封用构件的950～1050cm^-1处的来自于Si-O-Si键的红外吸收光谱的峰位置，其结果为1000.9cm^-1。另外，树脂6的红外吸收光谱的峰位置与本比较例中得到的光半导体密封用构件的峰位置的差为21.2。

[实施例5～9]

除了将固化用催化剂的量如表8中记载所示地变更以外，与实施例1相同地得到光半导体密封用构件。作为固化用催化剂，使用了作为催化剂包含15质量％的磷酸的、以上式(3)表示的硅酮低聚物(n＝3～7的整数)。

[实施例10～11]

除了将固化用催化剂的量如表8中记载所示地变更、并如下所示地进行了热固化以外，与实施例1相同地得到光半导体密封用构件。作为固化用催化剂，使用了作为催化剂包含15质量％的磷酸的、以上式(3)表示的硅酮低聚物(n＝3～7的整数)。

表8中，催化剂添加量以相对于硅酮树脂组合物(包括溶剂)而言的催化剂(固体成分)的质量％表示。

热固化是通过在烘箱内用10分钟升温到40℃后放置10分钟，接下来用30分钟升温到200℃后放置5小时来进行。

[实施例12～17]

除了将固化用催化剂的量如表8中记载所示地变更以外，与实施例1相同地得到光半导体密封用构件。作为固化用催化剂，使用了乙酰丙酮铝(和光纯药、343-00082)的0.5质量％甲醇溶液。

[实施例18～22]

除了将固化用催化剂的量如表8中记载所示地变更以外，与实施例1相同地得到光半导体密封用构件。作为固化用催化剂，使用了磷酸二甲酯与磷酸单甲酯的混合物(大八化学工业公司制、制品名AP-1)的15质量％乙酸2-丁氧基乙酯溶液。

[实施例23]

作为固化用催化剂，使用磷酸二甲酯与磷酸单甲酯的混合物(大八化学工业公司制、制品名AP-1)的15质量％乙酸2-丁氧基乙酯溶液，相对于硅酮树脂组合物(包括溶剂)添加2质量％的该固化用催化剂(溶液)。作为催化剂(固体成分)，相对于硅酮树脂组合物(包括溶剂)添加0.02×0.15＝0.003(0.3质量％)。接下来，如下所示地使硅酮树脂组合物热固化，除此以外，与实施例1相同地得到光半导体密封用构件。

热固化是通过在烘箱内用10分钟升温到40℃后放置10分钟，接下来用30分钟升温到200℃后放置5小时而进行。

(耐裂纹性的评价)

对实施例1～23及比较例1～3的光半导体密封用构件，观察从烘箱中取出的光半导体密封用构件，由此评价了耐裂纹性。耐裂纹性的评价基准如下所示。将结果表示于表7及表8中。

A：在光半导体密封用构件中没有裂纹的产生。

B：在光半导体密封用构件中产生裂纹，无法从铝制的杯中取出。

(耐热性的评价)

对实施例1～4及比较例1～3的光半导体密封用构件，如下所示地评价了耐热性。将各光半导体密封用构件放入烘箱，用60分钟升温到200℃后放置60小时。其后，利用目视观察各光半导体密封用构件，评价了耐热性。

耐热性的评价基准如下所示。将结果表示于表7及表8中。

A：在光半导体密封用构件中没有看到变化。

B：在光半导体密封用构件中看到白浊。

另外，图1中，表示实施例1及比较例3的光半导体密封用构件的透光率的测定结果的曲线图。在下面的条件下测定出透光率。

<透光率测定>

装置名：岛津制作所公司制 UV-3600

附件：积分球 ISR-3100

测定波长：220～800nm

背景测定：大气

测定速度：中速

[表7]

[表8]

产业上的可利用性

由于本发明可以制造具备由硅酮树脂组合物的固化物形成的耐裂纹性及耐热性提高了的密封部的光半导体发光装置，因此在产业上极为有用。

符号的说明

100 半导体发光装置，110 基板，120 半导体发光元件，130 密封部，140 银膜。