第III族氮化物半导体发光器件的制造方法和第III族氮化物半导体发光器件与流程

本公开涉及第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法和第iii族氮化物半导体发光器件。本公开尤其涉及到发光功率高和寿命长的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法和通过该方法可得的第iii族氮化物半导体发光器件。

背景技术：

由其中n与al、ga、和in等结合的化合物形成的第iii族氮化物半导体惯常用作紫外发光器件的材料。特别是，由具有高的al组成的algan组成的第iii族氮化物半导体用于紫外发光器件和具有300nm以下的发光波长的深紫外发光器件(duv-led)。

发光器件所要求的特性的实例包括高外部量子效率特性、和低阻抗特性。jp2010-205767a(ptl1)记载了通过在具有量子阱结构的发光层与p-覆层(claddinglayer)之间形成被称为电子阻挡层的作为电子的能垒的层，由此提高发光效率。

引文列表

专利文献

ptl1：jp2010-205767a

技术实现要素：

发明要解决的问题

通过ptl1的方法制造的发光器件虽具有高发光功率，但在其寿命上还有改善的余地。鉴于上述，提出具有高发光功率和长寿命的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法、以及通过该方法可得的第iii族氮化物半导体发光器件会是有益的。

用于解决问题的方案

本公开的发明人针对解决上述课题的方法进行深入研究。其结果是，对于图1中示出的第iii族氮化物半导体发光器件100的p型半导体层50，他们发现了在电子阻挡层51上设置p型接触层而不在电子阻挡层51上设置p型覆层52；使用含有氢气作为主成分的载气形成电子阻挡层51；和使用含有氮气作为主成分的载气形成p型接触层是显著有效的。

具体地，本发明提供以下特征。

(1)一种第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法，所述第iii族氮化物半导体发光器件依次包括：n型半导体层；具有量子阱结构的发光层，所述量子阱结构中，阱层由alaga1-an形成，其中a满足0.3≤a≤0.8，且势垒层由albga1-bn形成，其中b满足0.4≤b≤0.95；和p型半导体层，其中所述p型半导体层通过包括下述的步骤形成：电子阻挡层形成步骤，用于在所述发光层上形成由alyga1-yn制成的电子阻挡层，其中y满足b＜y≤1；p型接触形成步骤，用于直接在所述电子阻挡层上形成alxga1-xn的p型接触层，其中x满足0≤x≤0.1。电子阻挡层形成步骤使用含有氢气作为主成分的载气进行，并且p型接触形成步骤使用含有氮气作为主成分的载气进行。

(2)根据上述(1)的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法，其中电子阻挡层的al组成y满足0.5≤y≤1。

(3)根据上述(1)或(2)的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法，其中从发光层发出的光的中心波长为300nm以下。

(4)一种第iii族氮化物半导体发光器件，其通过根据上述(1)至(3)任一项的方法来制造。

发明的效果

兼具高发光功率和长寿命的第iii族氮化物半导体发光器件可以通过在p型半导体层中，直接在电子阻挡层上设置具有满足0≤x≤0.1的al组成x的p型接触层；使用含有氢气作为主成分的载气形成电子阻挡层；和使用含有氮气作为主成分的载气形成p型接触层来制造。

附图说明

在附图中：

图1是传统例的第iii族氮化物半导体发光器件的示意性截面图；和

图2说明根据公开实施方案中的优选实施方案的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法中的步骤。

具体实施方式

(第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法)

现在参照附图对实施方案进行说明。原则上，相同的构成要素通过同样的附图标记来表示，并且这些构成要素的说明将不重复进行。为方便说明，各图中的蓝宝石基板和各层以横纵比率不与实际的比率一致的方式夸张示出。

根据一个公开实施方案的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法是如下的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法，所述第iii族氮化物半导体发光器件依次具有：n型半导体层；具有阱层由alaga1-an(0.3≤a≤0.8)制成且势垒层由albga1-bn(0.4≤b≤0.95)制成的量子阱结构的发光层；和p型半导体层。这里，重要的是，上述p型半导体层通过包括下述的步骤形成：电子阻挡层形成步骤，用于在发光层上形成由alyga1-yn(b＜y≤1)制成的电子阻挡层；和p型接触形成步骤，用于直接在电子阻挡层上形成alxga1-xn(0≤x≤0.1)的p型接触层，并且电子阻挡层形成步骤使用含有氢气作为主成分的载气进行，p型接触形成步骤使用含有氮气作为主成分的载气进行。

在尝试实现兼具高发光功率和长寿命时，本发明人注意到图1中示出的传统例的发光器件100中的p型层叠体50。组成p型层叠体50的电子阻挡层51、p型覆层52和p型接触层53典型地通过将例如三甲基镓(tmg)等原料气体作为含有氢气作为主成分的载气供给至腔室而形成。为了确定p型覆层52的功能和效果，本发明人通过使用含有氢气作为主成分的载气，将p型接触层53直接在电子阻挡层51上形成而没有形成p型覆层52来制作发光器件，尝试检测元件的发光特性。然而，该元件发光失败(同比较例1)。类似地，在其中电子阻挡层51使用含有氮气作为主成分的载气形成而没有形成p型覆层52的情况下(同比较例4)，还在其中电子阻挡层51和p型接触层53二者都使用含有氮气作为主成分的载气形成的情况下(同比较例5)，该元件发光失败。这些结果曾经使本发明人认为p型覆层52是必要的。

因此，本发明人用替换p型覆层52来进行试验，并且使用含有氮气而不是氢气作为主成分的载气形成电子阻挡层51和p型覆层52(同比较例2)。然而，所得元件发光失败。在此之后，电子阻挡层51、p型覆层52和p型接触层53全部都使用含有氮气作为主成分的载气形成。在该情况下，元件也发光失败(同比较例3)。在这种情况下，电子阻挡层51和p型覆层52使用含有氢气作为主成分的载气形成，并且仅p型接触层53使用含有氮气作为主成分的载气形成。所得元件以与ptl1中的器件相当的功率发光。然而，对所得元件的寿命进行评价，并且发现了明显低于ptl1中的(同比较例6)。

于是，本发明人再次移除p型覆层52，并且使用含有氮气作为主成分的气体作为载气形成p型接触层53。所得元件以与ptl1中的元件相当的功率发光，并且所得器件的寿命具有明显改善。这些发现导致了本公开。

如上所述，形成设置于发光层40上的p型半导体层50的方式在本公开中是有效的，这不限制在p型半导体层50下方设置的蓝宝石基板11、aln层21、未掺杂层22、n型半导体层32和发光层40的具体结构。

图2的步骤2a至2g说明根据公开实施方案的优选实施方案的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法中的各步骤。首先，如步骤2a中所示，准备蓝宝石基板11。蓝宝石基板11的主面11a可任选地具有偏离角θ。沿倾斜方向的结晶轴取向可以是在m轴方向上或在a轴方向上；例如，如在日本专利申请no.2014-224637中所述的，c面可以以0.5°的偏离角θ倾斜。

接着，如步骤2b中所示，aln层21外延生长在蓝宝石基板11上。aln层21可以通过公知的薄膜生长方法，例如通过有机金属化学气相生长(mocvd)法、分子束外延(mbe)法、或溅射法等形成。

对于aln层21的al源，可以使用三甲基铝(tma)。另外，对于n源，可以使用氨气(nh3)。在氢气作为载气的情况下，使用这些原料气体来形成aln层21。

注意的是，aln层21的生长温度优选1270℃以上且1350℃以下、更优选1290℃以上且1330℃以下。在该温度范围的情况下，在接下来的热处理后能改善aln层21的结晶性。另外，腔室内的生长压力例如可以为5托至20托、更优选8托至15托。

诸如nh3气体等第v族元素气体与诸如tma气体等第iii族元素气体的摩尔比，基于第v族元素气体相对于第iii族元素气体的生长气体流量计算出的(以下，记为v/iii比)，例如可以为130以上且190以下。更优选地，v/iii比为140以上且180以下。注意的是，由于生长温度和生长压力决定最优的v/iii比，因此优选适宜确定生长气体流量。

随后，如上所述得到的蓝宝石基板11上的aln层21优选在比该aln层21的生长温度更高的温度下实施热处理。热处理工序可以使用公知的热处理炉进行。进行所述热处理使aln层21的(10-12)面的x射线摇摆曲线的半值宽度为400秒以下；因而能够实现高结晶性(步骤2c)。

之后，如步骤2d中所示，可以形成依次具有未掺杂层22和n型半导体层32的层叠结构。

接着，如步骤2e中所示，形成发光层40。发光层40至少包含al，能够例如由alaga1-an材料(0＜a≤1)形成。这里，al组成以发出具有期望波长的光的方式适宜地设定。当al组成a为0.35以上时，从发光层40发出的光的中心波长为300nm以下。在该情况下，最终将得到的第iii族氮化物半导体发光器件1为duv-led。

该发光层40可具有其中反复形成由具有不同的al组成的algan形成的阱层41和势垒层42的多量子阱(mqw)结构。阱层41的al组成a例如为0.35至0.8。势垒层42的al组成b高于阱层41的al组成a，例如为0.4至0.95。此外，阱层41和势垒层42的重复数例如为1至10。阱层41的厚度为0.5nm至5nm，而势垒层42的厚度为3nm至30nm。

当发光层40由algan材料形成时，对于al源，可以使用tma；对于ga源，可以使用三甲基镓(tmg)；对于n源，nh3气体。使用氢气作为载气将这些原料气体供给至腔室内，由此形成发光层40。当发光层40具有mqw结构时，适宜地变更al源的流量与ga源的流量之比，由此形成具有mqw结构的发光层40。

当发光层40由alaga1-an材料(0.3≤a≤0.8)形成时，algan材料的生长温度优选为1000℃以上且1400℃以下、更优选1050℃以上且1350℃以下。

诸如nh3气体等第v族元素气体与诸如tma气体等第iii族元素气体的摩尔比，基于第v族元素气体相对于第iii族元素气体的生长气体流量计算出的(以下，记为v/iii比)，例如可以为100以上且100000以下。更优选地，v/iii比为300以上且30000以下。由于生长温度和生长压力决定最优的v/iii比，因此与aln层21的情况同样地优选适宜确定生长气体流量。

随后，如步骤2f中所示，p型半导体层150形成于发光层40上。如上所述，p型半导体层150不包括相当于图1中示出的p型覆层52的层，并且具有电子阻挡层51和直接在电子阻挡层51上设置的p型接触层153。

电子阻挡层51典型地是设置在发光层和p型覆层之间的层，以堵塞电子并且将电子注入发光层40(在mqw的情况下是阱层41)中，由此改善电子注入效率。特别地，当发光层40的al组成高时，p型半导体层的空穴浓度低，这使得难以将空穴注入发光层40中，并且电子将部分地流向p型半导体层侧。然而，电子阻挡层51的设置允许避免了这样的电子流动。注意的是，本文中的"电子阻挡层"是指其al组成y比构成发光层40一部分的势垒层42的al组成b高且具有大的带隙的层。另一方面，本文中的"覆层"是指其al组成比电子阻挡层小超过0.1且比p型接触层高超过0.1的层。注意的是，当用于300nm以下的中心波长的p型algan具有较高的al组成时，电流更几乎不流动。因此，传统的覆层经常具有等于或低于传统的势垒层的al组成。因此，本公开的电子阻挡层和传统技术的覆层也可以基于势垒层的al组成来区分。

电子阻挡层51可以由例如p型的alyga1-yn(b＜y≤1)材料形成。尽管依赖于势垒层42的al组成，但电子阻挡层51的al组成优选例如为0.5以上且1.0以下。这样的结构可以提高向阱层41的电子的注入效率。另外，电子阻挡层51的厚度例如为6nm至60nm。当电子阻挡层51的厚度小于6nm或大于60nm时，功率大幅减少。注意的是，电子阻挡层51的厚度优选大于势垒层的厚度。

用于赋予p型导电性给电子阻挡层51的掺杂剂可以是镁(mg)或锌(zn)。对于mg源，可以使用双(环戊二烯基)镁(cp2mg)，对于zn源，可以使用氯化锌(zncl2)。

当电子阻挡层51由p型的alyga1-yn材料(b＜y≤1)形成时，电子阻挡层51可以通过使用含有氢气作为主成分的气体作为载气，将作为原料气体的tma、tmg和nh3气体以及作为杂质气体的例如cp2mg供给至腔室内来形成。注意的是，当从开始形成电子阻挡层51起使用含有氮气作为主成分的气体时，器件发光失败。这里，术语"含有氢气作为主成分的载气"意指其中氢气的体积相对于载气的总体积的比例为60％以上的载气。更优选地，该体积比为85％以上。具有商购可得用于半导体制作的纯度的氢气系气体可以用于上述载气。

当电子阻挡层51由alyga1-yn材料(b＜y≤1)形成时，alyga1-yn材料的生长温度优选为1000℃以上且1400℃以下、更优选1050℃以上且1350℃以下。腔室内的生长压力例如可以为10托至760托。更优选地，生长压力为20托至380托。

诸如nh3气体等第v族元素气体与诸如tma气体等第iii族元素气体的摩尔比，基于第v族元素气体相对于第iii族元素气体的生长气体流量计算出的(以下，记为v/iii比)例如可以为100以上且100000以下。更优选地，v/iii比为300以上且30000以下。由于生长温度和生长压力决定最优的v/iii比，因此与aln层21的情况同样地优选适宜确定生长气体流量。

随后，p型接触层153形成于电子阻挡层51上。p型接触层153使用含有氮气作为主成分的载气形成。这里，术语"含有氮气作为主成分的载气"意指其中氮气的体积相对于载气的总体积的比例为60％以上的载气。更优选地，该体积比为85％以上。具有商购可得用于半导体制作的纯度的氮气系气体可以用于上述载气。

p型接触层153由p型的alxga1-xn材料形成。p型接触层153是用于减少在形成于其上的p型电极70和电子阻挡层51之间的接触电阻的层。关于这点，p型接触层153的al组成x应当满足0≤x≤0.1。这能够充分地减少电子阻挡层51和形成于p型接触层153上的p型电极70之间的接触电阻。特别地，al组成x优选满足x＝0。

用于赋予p型导电性给p型接触层153的掺杂剂，与电子阻挡层51同样地，可以是镁(mg)或锌(zn)。类似地，对于mg源，可以使用双(环戊二烯基)镁(cp2mg)，对于zn源，可以使用氯化锌(zncl2)。

以下将说明根据该实施方案的转换气体的实例。在形成电子阻挡层51之后，在有机金属气体(第iii族元素气体和掺杂剂原料气体)的流动一旦从腔室内转换到通风孔时，流入腔室的载气从氢气转换为氮气。在载气完全转换为氮气之后，将有机金属气体供给至腔室内从而在电子阻挡层51上形成p型接触层153。在没有转换流动至通风孔时变更载气会由于气体流动的快速变更而引起异常生长。注意的是，第v族元素气体保持流向腔室内以防止第v族元素从电子阻挡层分离出。另外，如上所述的有机金属气体的流动一旦从腔室内转换到通风孔中断在电子阻挡层51上的晶体生长。在电子阻挡层51上的氛围从氢气转换为氮气以实现完全的氮气氛围时，电子阻挡层51在暴露于载气和第v族元素气体的同时加热，其中氢气分压减少。这可以有益于在电子阻挡层51和p型接触层153之间的界面附近的载流子密度的改善。在实现完全的氮气氛围之后，将有机金属气体在优选的形势下在1秒以上的间隔之后供给至腔室内。

p型接触层153的生长温度优选为800℃以上且1400℃以下、更优选900℃以上且1300℃以下。另外，腔室内的生长压力例如可以为10托至760托、更优选20托至600托。

诸如nh3气体等第v族元素气体与诸如tma气体等第iii族元素气体的摩尔比，基于第v族元素气体相对于第iii族元素气体的生长气体流量计算出的(以下，记为v/iii比)例如可以为100以上且100000以下。更优选地，v/iii比为300以上且30000以下。由于生长温度和生长压力决定最优的v/iii比，因此与aln层21的情况同样地优选适宜确定生长气体流量。

最后，如步骤2g中所示，在发光层40和p型半导体层150通过蚀刻等被部分地去除之后；n型电极60在露出的n型半导体层32上形成，p型电极70在p型接触层153上形成。因而，可以制作出依照优选实施方案的氮化物半导体发光器件1。

这里，n型电极60可以例如作为具有含ti膜和在该含ti膜上形成的含al膜的金属复合膜形成。n型电极中的这些膜各自的厚度、形状和尺寸可以依照发光器件的形状和尺寸来酌情选择。此外，p型电极70可以例如作为具有含ni膜和在该含ni膜上形成的含au膜的金属复合膜形成。p型电极中的这些膜的厚度、形状和尺寸可以依照发光器件的形状和尺寸来酌情选择。

(第iii族氮化物半导体发光器件)

根据一个公开的实施方案的第iii族氮化物半导体发光器件通过上述的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法来制造。所得第iii族氮化物半导体发光器件1兼具高发光功率和长寿命。

因而，可以制造兼具高发光功率和长寿命的第iii族氮化物半导体发光器件。

实施例

(实施例)

以下，更详细地说明公开的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法。然而，本公开不受以下的实施例限定。按照图2的步骤2a至2g中示出的过程来制造第iii族氮化物半导体发光器件。首先，准备蓝宝石基板(直径：2英寸、厚度：430μm、面取向：(0001)、m轴方向偏离角θ：0.5度、平台宽度：100nm、台阶高度：0.20nm)(步骤2a)。接着，中心厚度0.60μm(平均厚度0.61μm)的aln层通过mocvd在上述蓝宝石基板上生长，从而得到aln模板基板(步骤2b)。此时，aln层的生长温度为1300℃，腔室内的生长压力为10托，设定氨气气体与tma气体的生长气体流量使v/iii比为163。第v族元素气体(nh3)的流量为200sccm，第iii族元素气体(tma)的流量为53sccm。注意的是，针对aln层的厚度，使用光干涉式膜厚测定仪(nanospecm6100a；nanometricsincorporated制)测定包括晶圆平面的中心的等间隔地分散的总计25处的厚度。

接着，将上述aln模板基板导入热处理炉。炉内的压力减压至10pa后，用氮气吹扫炉内直至实现炉内的氮气氛围，接着将炉内的温度升高，因而对aln模板基板实施热处理(步骤2c)。在加热温度1650℃下、加热时间4小时实施热处理。

随后，通过mocvd形成作为未掺杂层的由al0.7ga0.3n制成的厚度为1μm的未掺杂的al0.7ga0.3n层。接着，在未掺杂层上，形成作为n型半导体层的由al0.62ga0.38n制成的掺杂有si的厚度为2μm的n型al0.62ga0.38n层(步骤2d)。注意的是，根据sims分析的结果，n型半导体层的si浓度为1.0×10¹⁹原子/cm³。

接着，在n型半导体层上，由al0.45ga0.55n制成的厚度为3nm的阱层和由al0.65ga0.35n制成的厚度为7nm的势垒层交替反复堆叠，由此形成具有3.5组各层的发光层(步骤2e)。3.5组中，0.5组是指发光层的顶层和底层为势垒层。

在发光层上，然后使用氢气作为载气，形成由al0.68ga0.32n制成的掺杂有mg的厚度为40nm的电子阻挡层。随后，使用氮气作为载气，形成由gan制成的掺杂有mg的厚度为180nm的p型接触层。此时，腔室内的生长压力为300mbar。此外，用作载气的氮气、nh3气体、tmg和cp2mg的流量分别为30slm、30slm、150sccm和1000sccm。注意的是，在总厚度为180nm的p型接触层内的厚度为30nm的与电极接触的区域中，减少tmg气体的流量以提高mg的存在概率，并且降低生长速度，由此得到具有高的mg浓度的层。之后，在p型接触层上形成掩模，并通过干法蚀刻进行台面蚀刻(mesaetch)，从而使n型半导体层露出。接着，在p型接触层上形成由ni/au制成的p型电极，在露出的n型半导体层上形成由ti/al制成的n型电极。注意的是，p型电极具有厚度为的ni和厚度为的au。另外，n型电极具有厚度为的ti和厚度为的al。最后，在550℃下进行接触退火(rta)来形成电极。因而，制造了根据实施例的第iii族氮化物半导体发光器件。

(传统例)

以与实施例类似的方式制造第iii族氮化物半导体发光器件。对于该器件，p型覆层(厚度：50nm)形成于电子阻挡层上，并且p型接触层形成于该p型覆层上。此外，p型接触层使用氢气作为载气形成。所有其他条件与实施例中的那些相同。

(比较例1)

以与实施例类似的方式制造第iii族氮化物半导体发光器件。对于该器件，p型接触层使用氢气作为载气形成。所有其他条件与实施例中的那些相同。

(比较例2)

以与传统例类似的方式制造第iii族氮化物半导体发光器件。对于该器件，使用氮气作为载气形成电子阻挡层。所有其他条件与传统例中的那些相同。

(比较例3)

以与传统例类似的方式制造第iii族氮化物半导体发光器件。对于该器件，使用氮气作为载气形成电子阻挡层和p型接触层二者。所有其他条件与传统例中的那些相同。

(比较例4)

以与实施例类似的方式制造第iii族氮化物半导体发光器件。对于该器件，使用氮气作为载气形成电子阻挡层，并且使用氢气作为载气形成p型接触层。所有其他条件与实施例中的那些相同。

(比较例5)

以与实施例类似的方式制造第iii族氮化物半导体发光器件。对于该器件，使用氮气作为载气形成电子阻挡层。所有其他条件与实施例中的那些相同。

(比较例6)

以与实施例类似的方式制造第iii族氮化物半导体发光器件。对于该器件，p型覆层(厚度：50nm)形成于电子阻挡层上，并且p型接触层形成于该p型覆层上。所有其他条件与实施例中的那些相同。

＜发光特性和正向电压的评价＞

依照实施例制造的所得倒装芯片型第iii族氮化物半导体发光器件的发光功率po(mw)和正向电压vf在20ma的电流下测定，并且分别为2.9mw和7.8v。这里，发光功率po(mw)使用积分球测定。类似地，测定传统例中的发光功率和正向电压，并且分别为3.1mw和7.7v。另一方面，比较例1至5中的器件发光失败。测定比较例6中的发光功率和正向电压并且分别为3.0mw和9.1v。如上述所表明的，实施例中，实现了与传统例中的那些相当的发光功率和正向电压。另一方面，比较例6中，发光功率与传统例中的相当；然而，正向电压是明显高的。结果在表1中给出。

表1

＜发光寿命的评价＞

为了确定寿命特性，测定实施例的已经通电6小时的第iii族氮化物半导体发光器件的残余功率(6h通电后的功率/初期发光功率)，并且相对于初期功率为94％。类似地，残余功率在传统例和比较例6中在经过6小时后测定，并且残余功率分别为89％(传统例)和82％(比较例6)。如上述所表明的，实施例中的发光寿命与传统例和比较例相比显著改善。结果在表1中给出。

如上述所表明的，实施例中，寿命显著改善，伴以保持充分的发光功率和正向电压。

产业上的可利用性

兼具高发光功率和长寿命的第iii族氮化物半导体发光器件可通过在p型半导体层中，直接在电子阻挡层上设置具有满足0≤x≤0.1的al组成x的p型接触层、使用含有氢气作为主成分的载气形成电子阻挡层、和使用含有氮气作为主成分的载气形成p型接触层来制造。该技术在光电变换器制造工业中是有用的。

附图标记说明

1,100：第iii族氮化物半导体发光器件

11：蓝宝石基板

11a：基板的主面

21：aln层

22：未掺杂层

32：n型半导体层

40：发光层

41：阱层

42：势垒层

50,150：p型半导体层

51：电子阻挡层

52：p型覆层

53,153：p型接触层

60：n型电极

70：p型电极