第III族氮化物半导体发光器件的制造方法与流程
本发明涉及第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法，并且更特别地涉及可以改善器件的寿命的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法。
背景技术：
由其中n与al、ga、和in等结合的化合物形成的第iii族氮化物半导体惯常用作紫外发光器件的材料。由具有高al组成的algan制成的第iii族氮化物半导体特别地用于紫外发光器件或具有300nm以下的发光波长的深紫外光发光器件(duv-led)。
发光器件所要求的特性的实例包括高外部量子效率特性和低阻抗特性。jp2010-205767a(专利文献1)记载了，称为电子阻挡层的用作电子的能垒的层形成在具有量子阱结构的发光层与p覆层(claddinglayer)之间，由此提高发光效率。
引文列表
专利文献
专利文献1：jp2010-205767a
技术实现要素：
发明要解决的问题
通过专利文献1的方法制造的发光器件虽具有优异的发光强度，但在其寿命方面留有改善的余地。鉴于上述，本发明的目的是提供可以改善器件的寿命的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的发明人对用于解决以上问题的方式进行了各种研究。结果，他们发现显著有效的是提供在电子阻挡层上设置具有双层结构的p型接触层，而不设置p型覆层。该双层结构包括使用包含氮气作为主要成分的载气直接在电子阻挡层上形成的第一p型接触层和使用包含氢气作为主要成分的载气在第一p型接触层上形成的第二p型接触层。
本发明的发明人发现了，器件的寿命在上述方法中得到改善，这不是由于在电子阻挡层上形成双层结构的p型接触层，而是由于在形成电子阻挡层之后，向电子阻挡层的表面至少供给包含氮气作为主要成分的载气，以使电子阻挡层的表面暴露于含氮气的气氛下。
本发明人还发现了，在改善寿命方面，优选地在包含氮气作为主要成分的载气的供给期间不形成p型接触层中的一者，即第一p型接触层(即，不供给第iii族元素气体)。此外，他们发现了，与采用双层结构的p型接触层的情况相比，可以通过在电子阻挡层的表面暴露于含氮气的气氛下之后使用包含氢气作为主要成分的载气形成p型接触层(第二p型接触层)而进一步改善器件的寿命。这些发现形成了本发明。
具体地，提出本发明的以下主要构成。
(1)一种第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法，所述第iii族氮化物半导体发光器件依次具有：n型半导体层；包括阱层和势垒层的具有量子阱结构的发光层，所述阱层至少包含al；和p型半导体层，其中所述p型半导体层通过包括以下的步骤来形成：电子阻挡层形成步骤，用于在所述发光层上形成具有与所述势垒层相比更高的al组成的电子阻挡层；氮气载气供给步骤，用于向所述电子阻挡层的表面至少供给包含氮气作为主要成分的载气；和第二p型接触形成步骤，在所述氮气载气供给步骤之后用于在所述电子阻挡层上形成由alyga1-yn制成的第二p型接触层，其中y满足0≤y≤0.1。所述第二p型接触形成步骤使用包含氢气作为主要成分的载气来进行。
(2)根据上述(1)的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法，其中所述氮气载气供给步骤在停止al和ga的原料气体的供给的状态下进行。
(3)根据上述(1)的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法，其中在所述氮气载气供给步骤中，进一步供给al和ga的原料气体，从而直接在所述电子阻挡层的上方且直接在所述第二p型接触层的下方形成由alxga1-xn制成的厚度为大于0nm且30nm以下的第一p型接触层，其中x满足0≤x≤0.1。
(4)根据上述(1)至(3)任一项的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法，其中所述势垒层由albga1-bn制成，其中b满足0.35≤b≤0.95；并且所述电子阻挡层由alzga1-zn制成，其中z满足b＜z≤1。
(5)根据上述(1)至(4)任一项的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法，其中从所述发光层发出的光是中心波长为320nm以下的深紫外光。
(6)一种第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法，所述第iii族氮化物半导体发光器件依次具有：n型半导体层；包括阱层和势垒层的具有量子阱结构的发光层，所述阱层至少包含al；和p型半导体层，其中所述p型半导体层通过包括以下的步骤来形成：电子阻挡层形成步骤，用于在所述发光层上形成具有与所述势垒层相比更高的al组成的电子阻挡层；第一p型接触形成步骤，用于直接在所述电子阻挡层上形成由alxga1-xn制成的第一p型接触层，其中x满足0≤x≤0.1；和第二p型接触形成步骤，用于直接在所述第一p型接触层上形成由alyga1-yn制成的第二p型接触层，其中y满足0≤y≤0.1。所述第一p型接触形成步骤使用包含氮气作为主要成分的载气来进行，和所述第二p型接触形成步骤使用包含氢气作为主要成分的载气来进行。
(7)根据上述(6)的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法，其中所述第一p型接触层的厚度小于所述第二p型接触层的厚度。
(8)根据上述(6)或(7)的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法，其中所述第一p型接触层的厚度为5nm以上且30nm以下。
(9)根据上述(6)至(8)任一项的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法，其中所述势垒层由albga1-bn制成，其中b满足0.4≤b≤0.95；并且所述电子阻挡层由alzga1-zn制成，其中z满足b＜z≤1。
(10)根据上述(6)至(9)任一项的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法，其中从所述发光层发出的光是中心波长为300nm以下的深紫外光。
(11)根据上述(6)至(10)任一项的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法，其中所述电子阻挡层形成步骤使用包含氢气作为主要成分的载气来进行，并且所述方法在所述电子阻挡层形成步骤之后包括以下步骤：使包含氮气作为主要成分的载气流动而不使有机金属气体流动。
发明的效果
根据本发明，器件的寿命可以显著改善。
附图说明
在附图中：
图1是传统例的第iii族氮化物半导体发光器件的示意性截面图；
图2示出根据第一实施方案的优选方面的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法中的加工步骤；和
图3a示出发明例中的传导带(conductionband)的带结构。
图3b示出传统例中的传导带的带结构。
具体实施方式
(第一实施方案：第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法)
现在将参考附图描述实施方案。原则上，同一构成要素由同一附图标记表示，并且不会重复这些构成要素的说明。为方便说明，各图中的蓝宝石基板和各层以长宽比不符合实际比例的方式夸张示出。
根据第一实施方案的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法是如下的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法，所述第iii族氮化物半导体发光器件依次具有：n型半导体层；包括阱层和势垒层的具有量子阱结构的发光层，所述阱层至少包含al；和p型半导体层。这里，重要的是，上述p型半导体层通过包括以下的步骤来形成：电子阻挡层形成步骤，用于在发光层上形成具有与势垒层相比更高的al组成的电子阻挡层；第一p型接触形成步骤，用于直接在电子阻挡层上形成由alxga1-xn(0≤x≤0.1)制成的第一p型接触层；和第二p型接触形成步骤，用于直接在第一p型接触层上形成由alyga1-yn(0≤y≤0.1)制成的第二p型接触层；第一p型接触形成步骤使用包含氮气作为主要成分的载气来进行，和第二p型接触形成步骤使用包含氢气作为主要成分的载气来进行。
在尝试与传统器件相比改善半导体发光器件的寿命时，本发明人注意到图1中示出的传统例的发光器件100中的p型半导体层50。构成p型半导体层50的电子阻挡层51、p型覆层52和p型接触层53典型地通过将例如三甲基镓(tmg)等原料气体作为包含氢气作为主要成分的载气供给至腔室而形成。为了确定p型覆层52的功能和效果，本发明人通过使用包含氢气作为主要成分的载气，将p型接触层53直接在电子阻挡层51上形成而不形成p型覆层52来制造发光器件，以尝试检测器件的发光特性。然而，该器件不能发光。这些结果一度使本发明人认为p型覆层52是必要的。
本发明人认为以上述方式获得的器件不能发光是由于包含在载气中的氢气导致电子阻挡层51被蚀刻，使结晶性劣化，结果，电子阻挡层51不能充分地发挥其功能。接着，再次设置p型覆层52，并且使用包含氮气代替氢气作为主要成分的载气而仅形成p型接触层53。所得器件发光；然而，发现其寿命与传统器件相比甚至缩短。这里，除去p型覆层52，并且使用包含氮气代替氢气作为主要成分的载气而形成p型接触层53。结果，获得了具有与传统器件的寿命一样长或稍微更长的寿命的发光器件。然而，相对于市场上要求的寿命依然存在改善的余地。
在其中不设置p型覆层52的情况下，在使用包含氮气作为主要成分的气体作为载气的情况下的器件成功发光；因此，看起来维持了电子阻挡层51的结晶性，由此充分地阻挡发光层40的电子。上述寿命的减少归因于p型接触层53本身的结晶性的劣化。
在此情况下，本发明人深入地研究了即使在其中不设置p型覆层52的情况下也获得具有高结晶性的p型接触层53而不使电子阻挡层51的功能劣化的手段。当p型接触层53具有双层结构时，使用包含氮气作为主要成分的载气直接在电子阻挡层51上形成第一p型接触层，并且使用包含氢气作为主要成分的载气直接在第一p型接触层上形成第二p型接触层；与传统器件相比，该器件的寿命显著改善。该发现完成了本发明。
图3a和3b分别示出发明例和传统例中的传导带的带结构，其细节随后记载于实施例中。本发明中，不设置传统上认为必要的覆层。考虑本发明的结果，优选尽可能不使用由于由轻微缺陷的变化导致的p型载流子(p-typecarrier)的浓度降低使得载流子注入效率劣化从而易于经时变化的层，并且仅由电子阻挡层和p型接触层构成的最小限结构看似降低了载流子注入效率的变化并且降低了发光器件的经时变化。包含氮气作为主要成分的载气用于直接在电子阻挡层上形成第一p型接触层并且使用包含氢气作为主要成分的其它载气，尽管不设置覆层，但这使得电子阻挡层与p型接触层之间的界面附近起到了认为传统覆层所起到的作用。因而，获得了具有优异的发光特性的长寿命发光器件。
如上所述，在本发明中，在发光层40上设置的p型半导体层50的形成方式的特征在于，其不限定设置在p型半导体层50的下方的蓝宝石基板11、aln层21、未掺杂层22、n型半导体层32和发光层40的具体构成。
图2示出根据第一实施方案的优选方面的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法中的加工步骤。首先，如步骤2a中所示，准备蓝宝石基板11。蓝宝石基板11的主面11a可以任选地具有偏离角(off-angle)θ。沿倾斜方向的结晶轴取向可以是在m轴方向上或在a轴方向上；例如，如日本专利申请no.2014-224637中所述，c面可以以0.5°的偏离角θ倾斜。
接着，如步骤2b中所示，aln层21在蓝宝石基板11上外延生长。aln层21可以通过已知的薄膜生长方法，例如通过有机金属化学气相沉积(mocvd)法、分子束外延(molecularbeamepitaxy)(mbe)法或溅射法等形成。
对于aln层21的al源，可以使用三甲基铝(tma)。与此同时，对于n源，可以使用氨气(nh3)。在氢气作为载气的情况下，使用这些原料气体来形成aln层21。
注意的是，aln层21的生长温度优选为1270℃以上且1350℃以下，更优选1290℃以上且1330℃以下。在该温度范围的情况下，在接下来的热处理之后，aln层21的结晶性可以改善。此外，腔室内的生长压力可以为例如5托至20托。更优选地，生长压力为8托至15托。
例如nh3气体等第v族元素气体与例如tma气体等第iii族元素气体的摩尔比(下文中称为v/iii比)，基于第v族元素气体相对于第iii族元素气体的生长气体流量来计算，上述摩尔比可以为例如130以上且190以下。更优选地，v/iii比为140以上且180以下。注意的是，由于生长温度和生长压力决定最优的v/iii比，因此优选适宜地确定生长气体流量。
随后，如上所述获得的、蓝宝石基板11上的aln层21优选在比该aln层21的生长温度更高的温度下实施热处理。热处理工序可以使用已知的热处理炉来进行。进行所述热处理使aln层21的(10-12)面的x射线摇摆曲线的半值宽度为400s以下；因而，可以实现高结晶性(步骤2c)。
之后，如步骤2d中所示，依次具有未掺杂层22和n型半导体层32的层叠结构可以形成在aln层21上。
接着，如步骤2e中所示，形成发光层40。发光层40至少包含al，并且可以由例如alaga1-an材料(0＜a≤1)形成。这里，al组成以发出具有期望的波长的光的方式适宜地设定。当al组成a为0.35以上时，从发光层40发出的光的中心波长为300nm以下。在此情况下，最终将获得的第iii族氮化物半导体发光器件1为duv-led。
该发光层40可以具有其中重复地形成由具有不同的al组成的algan形成的阱层41和势垒层42的多量子阱(mqw)结构。阱层41的al组成a为例如0.3至0.8。势垒层42的al组成b高于阱层41的al组成a，例如为0.40至0.95。另外，阱层41和势垒层42的重复数为例如1至10。阱层41的厚度为0.5nm至5nm，而势垒层42的厚度为3nm至30nm。
当发光层40由algan材料形成时，对于al源，可以使用tma；对于ga源，可以使用三甲基镓(tmg)；并且对于n源，可以使用nh3气体。使用氢气作为载气将这些原料气体供给至腔室内，由此形成发光层40。当发光层40具有mqw结构时，适当地改变al源的流量与ga源的流量之比，由此形成具有mqw结构的发光层40。
当发光层40由alaga1-an材料(0＜a≤1)形成时，alaga1-an材料的生长温度优选为1000℃以上且1400℃以下，更优选1050℃以上且1350℃以下。
例如nh3气体等第v族元素气体与例如tma气体等第iii族元素气体的摩尔比(下文中称为v/iii比)，基于第v族元素气体相对于第iii族元素气体的生长气体流量来计算，上述摩尔比可以为例如100以上且100000以下。更优选地，v/iii比为300以上且30000以下。由于生长温度和生长压力决定最优的v/iii比，因此与aln层21的情况同样地优选适宜地确定生长气体流量。
随后，如步骤2f中所示，p型半导体层150形成在发光层40上。如上所述，p型半导体层150不包括相当于图1中示出的p型覆层52的层，并且具有电子阻挡层51和直接设置在电子阻挡层51上的p型接触层153。p型接触层153具有由第一p型接触层54和第二p型接触层55构成的双层结构。
电子阻挡层51典型地为设置在发光层与p型覆层之间的层，以堵塞电子且将电子注入发光层40(在mqw的情况下为阱层41)中，由此改善电子注入效率。特别地，当发光层40的al组成高时，p型半导体层的空穴(hole)浓度低，这使得难以将空穴注入发光层40中，并且电子将部分地流向p型半导体层侧。然而，电子阻挡层51的设置能够避免这样的电子流动。注意的是，本文中的"电子阻挡层"是指其al组成z比构成发光层40的一部分的势垒层42的al组成b高且具有大的带隙(bandgap)的层。另一方面，本文中的"覆层"是指其al组成比电子阻挡层小超过0.1且比p型接触层高超过0.1的层。注意的是，当用于300nm以下的中心波长的p型algan具有较高的al组成时，电流更几乎不流动。因此，传统的覆层的al组成通常等于或低于传统的势垒层的al组成。因此，本发明的电子阻挡层和传统的覆层也可以基于势垒层的al组成来区别。
电子阻挡层51可以由例如p型alzga1-zn材料(b＜z≤1)形成。虽然依赖于势垒层42的al组成，但电子阻挡层51的al组成优选为例如0.5以上且1.0以下。这样的结构可以提高电子向阱层41中的注入效率。另外，电子阻挡层51的厚度优选为例如6nm至60nm。当电子阻挡层51的厚度小于6nm或大于60nm时，功率明显降低。电子阻挡层51的厚度优选为大于势垒层的厚度。
用于将p型导电性赋予至电子阻挡层51的掺杂剂可以为镁(mg)或锌(zn)。对于mg源，可以使用双(环戊二烯基)镁(cp2mg)，并且对于zn源，可以使用氯化锌(zncl2)。
当电子阻挡层51由p型alzga1-zn材料(b＜z≤1)形成时，包含氢气作为主要成分的气体可以用作载气。可以通过将作为原料气体的tma、tmg和nh3气体以及作为杂质气体的例如cp2mg与载气一起供给至腔室内来形成电子阻挡层51。注意的是，当从开始形成电子阻挡层51起使用包含氮气作为主要成分的气体时，器件不能发光。
当电子阻挡层51由alzga1-zn材料(b＜z≤1)形成时，albga1-bn材料的生长温度优选为1000℃以上且1400℃以下，更优选为1050℃以上且1350℃以下。腔室内的生长压力可以为例如10托至760托。更优选地，生长压力为20托至380托。
例如nh3气体等第v族元素气体与例如tma气体等第iii族元素气体的摩尔比(下文中称为v/iii比)，基于第v族元素气体相对于第iii族元素气体的生长气体流量来计算，上述摩尔比可以为例如100以上且100000以下。更优选地，v/iii比为300以上且30000以下。由于生长温度和生长压力决定最优的v/iii比，因此与aln层21的情况同样地优选适宜地确定生长气体流量。
随后，具有双层结构的p型接触层153形成在电子阻挡层51上。使用包含氮气作为主要成分的载气直接在电子阻挡层51上形成第一p型接触层54，而使用包含氢气作为主要成分的载气直接在第一p型接触层54上形成第二p型接触层55。
本文中的术语"包含氮气作为主要成分的载气"是指其中氮气的体积相对于载气的总体积的比例为60％以上的载气。更优选地，该体积比例为85％以上。另外，术语"包含氢气作为主要成分的载气"是指其中氢气的体积相对于载气的总体积的比例为60％以上的载气。更优选地，该体积比例为85％以上。半导体制造用的商购可得的纯气体可以用于该实施方案中的载气。注意的是，这里的载气的体积比例为了供给至腔室内且流过晶圆附近的空间的气体，而不是为了主要用于净化加热器或腔室的内壁且在不流过晶圆附近的空间的情况下排出的气体来调整。具体地，即使当大量的氢气流向加热器或腔室的内壁、然后排出时，如果氮气基本上流向晶圆附近，则载气包含氮气作为主要成分。
p型接触层153由p型alcga1-cn材料形成。p型接触层153是用于减少在形成于其上的p型电极70与电子阻挡层51之间的接触电阻的层。就这点而言，p型接触层153的al组成c应当满足0≤c≤0.1。具体地，第一p型接触层54(alxga1-xn)的al组成x应当满足0≤x≤0.1，而第二p型接触层55(alyga1-yn)的al组成y应当满足0≤y≤0.1。这可以充分地减少电子阻挡层51与形成于p型接触层153上的p型电极70之间的接触电阻。特别地，优选满足x＝0和y＝0。
与电子阻挡层51的情况同样地，用于将p型导电性赋予至p型接触层153的掺杂剂可以为镁(mg)或锌(zn)。类似地，对于mg源，可以使用双(环戊二烯基)镁(cp2mg)，并且对于zn源，可以使用氯化锌(zncl2)。
以下将描述根据该实施方案的气体转换方法的实例。在形成电子阻挡层51之后，在有机金属气体(第iii族元素气体和掺杂剂原料气体)的流动一旦从腔室内转换到通风孔时，流入腔室的载气从氢气转换为氮气。在依照p型接触层的生长条件转换温度和压力之后，将有机金属气体供给至腔室内以在电子阻挡层51上形成第一p型接触层54。接着，在有机金属气体的流动从腔室内转换为回到通风孔时，流入腔室的载气转换为氢气，接着将有机金属气体供给至腔室内，由此形成第二p型接触层55。该转换是优选的。在没有将流动转换到通风孔的情况下改变载气会由于气体流动的快速改变而引起异常生长。注意的是，第v族元素气体保持流入腔室内以防止第v族元素从电子阻挡层分离出。另外，如上所述有机金属气体的流动一旦从腔室内转换到通风孔中断在电子阻挡层51上的晶体生长。在电子阻挡层51上的气氛从氢气转换为氮气以实现完全的氮气气氛时，电子阻挡层51在氢气分压降低的情况下在暴露于载气和第v族元素气体的状态下加热。这可以有益于在电子阻挡层51与p型接触层153之间的界面附近的载流子密度的改善。在实现完全的氮气气氛之后，有机金属气体优选的形势下在一秒以上的间隔之后供给至腔室内。
p型接触层153的生长温度优选为800℃以上且1400℃以下，更优选900℃以上且1300℃以下。腔室内的生长压力可以为例如10托至760托。更优选地，生长压力为20托至600托。
例如nh3气体等第v族元素气体与例如tma气体等第iii族元素气体的摩尔比(下文中称为v/iii比)，基于第v族元素气体相对于第iii族元素气体的生长气体流量来计算，上述摩尔比可以为例如100以上且100000以下。更优选地，v/iii比为300以上且30000以下。由于生长温度和生长压力决定最优的v/iii比，因此与aln层21的情况同样地优选适宜地确定生长气体流量。
这里，第一p型接触层54的厚度优选为小于第二p型接触层55的厚度。因而，由于使用包含氢气作为主要成分的载气已经生长的高结晶性的第二p型接触层55占据整个p型接触层153的较高比例，整个p型接触层153的结晶性可以得到改善并且器件的寿命可以得到改善。
特别地，第一p型接触层54的厚度优选为5nm以上且30nm以下。因而，确保第一p型接触层54具有防止电子阻挡层51由于用于形成第二p型接触层55的载气中包含的氢气而被蚀刻所需要的最小厚度，并且剩余的可以分配至高结晶性的第二p型接触层55，由此使整个p型接触层153的结晶性最大化并且使寿命的改善最大化。
最后，如步骤2g中所示，在将发光层40和p型半导体层150通过蚀刻等部分地除去之后，n型电极60形成在露出的n型半导体层32上，并且p型电极70形成在第二p型接触层55上。因而，可以制造依照第一实施方案的优选方面的氮化物半导体发光器件1。
这里，n型电极60可以形成为例如具有含ti膜和在该含ti膜上形成的含al膜的金属复合膜。n型电极中的这些膜各自的厚度、形状和尺寸可以依照发光器件的形状和尺寸来适当地选择。此外，p型电极70可以形成为例如具有含ni膜和在该含ni膜上形成的含au膜的金属复合膜。p型电极中的这些膜的厚度、形状和尺寸可以依照发光器件的形状和尺寸来适当地选择。
(第二实施方案：第iii族氮化物半导体发光器件)
根据第二实施方案的第iii族氮化物半导体发光器件通过上述根据第一实施方案的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法来生产。所得第iii族氮化物半导体发光器件1具有与传统器件相比更长的寿命。
(第三实施方案：第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法)
下一步，现在将描述依照第三实施方案的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法。根据第三实施方案的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法是如下第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法，所述第iii族氮化物半导体发光器件依次具有：n型半导体层；包括阱层和势垒层的具有量子阱结构的发光层，所述阱层至少包含al；和p型半导体层。这里，重要的是，p型半导体层通过包括以下的步骤来形成：电子阻挡层形成步骤，用于在发光层上形成具有与势垒层相比更高的al组成的电子阻挡层；氮气载气供给步骤，用于向电子阻挡层的表面上至少供给包含氮气作为主要成分的载气；和第二p型接触形成步骤，在氮气载气供给步骤之后用于在电子阻挡层上形成由alyga1-yn(0≤y≤0.1)制成的第二p型接触层，并且第二p型接触形成步骤使用包含氢气作为主要成分的载气来进行。
在根据第一实施方案的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法中，在电子阻挡层51上设置具有双层结构的p型接触层150，而不设置p型覆层52；使用包含氮气作为主要成分的载气直接在电子阻挡层51上形成第一p型接触层54；并且使用包含氢气作为主要成分的载气在第一p型接触层54上形成第二p型接触层55。
如前所述，本发明人发现，通过根据第一实施方案的方法生产的第iii族氮化物半导体发光器件的寿命得到改善，这不是因为具有双层结构的p型接触层150形成在电子阻挡层51上本身，而是因为在形成电子阻挡层51之后，向电子阻挡层51的表面至少供给包含氮气作为主要成分的载气，以使电子阻挡层51的表面暴露于含氮气的气氛下。
本发明人还发现了，当供给上述包含氮气作为主要成分的载气时，鉴于器件的寿命，优选地不形成p型接触层(第一p型接触层54)(即，停止al和ga的原料气体的供给)，并且与其中p型接触层具有双层结构的情况相比，可以通过将电子阻挡层51的表面暴露于含氮气的气氛下，接着使用包含氢气作为主要成分的载气形成p型接触层(第二p型接触层55)来进一步改善器件的寿命。
在此情况下，在该实施方案中，在上述根据第一实施方案的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法中，进行用于向电子阻挡层51的表面上至少供给包含氮气作为主要成分的载气的氮气载气供给步骤，以代替用于形成第一p型接触层的步骤，并且在氮气载气供给步骤之后，第二p型接触形成步骤55使用包含氢气作为主要成分的载气来进行。
氮气载气供给步骤可以在停止al和ga的原料气体的供给的状态下进行；选择性地，可以通过供给al和ga的原料气体直接在电子阻挡层51的上方且直接在第二p型接触层55的下方形成第一p型接触层54。如以下实施例中所表明，鉴于器件的寿命，在氮气载气供给步骤中，优选停止且不供给al和ga的原料气体。
氮气载气供给步骤中氮气的供给开始与供给停止之间的时间优选包括至少排出炉内残留的氢气所需要的时间。虽然依赖于炉的尺寸，但上述时间优选为30秒以上且600秒以下。因而，可以在电子阻挡层51与之后形成的第二p型接触层55之间形成具有良好的结晶性的界面。
当供给al和ga的原料气体以形成第一p型接触层54时，该层的厚度优选为30nm以下。
在该实施方案中，发光层40中的势垒层42的al组成b的范围可以比第一实施方案中的宽，并且优选为0.35至0.95。此外，电子阻挡层51优选由alzga1-zn(b＜z≤1)制成。进一步，根据该实施方案的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法优选用于生产其中从发光层40发出的光是中心波长为320nm以下的深紫外光的第iii族氮化物半导体发光器件。
(第四实施方案：第iii族氮化物半导体发光器件)
根据第四实施方案的第iii族氮化物半导体发光器件通过上述根据第三实施方案的第iii族氮化物半导体发光器件的制造方法来生产。所得第iii族氮化物半导体发光器件1具有与传统器件相比更长的寿命。
因而，可以生产具有与传统器件相比更长的寿命的第iii族氮化物半导体发光器件。
实施例
(发明例1)
以下，通过实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于以下实施例。依照图2中的步骤2a至2g所示的加工步骤来制造第iii族氮化物半导体发光器件。首先，准备蓝宝石基板(直径：2英寸，厚度：430μm，面取向：(0001)，m轴方向的偏离角θ：0.5°，平台宽度：100nm，台阶高度：0.20nm)(步骤2a)。接着，中心厚度为0.60μm(平均厚度：0.61μm)的aln层通过mocvd法在上述蓝宝石基板上生长以获得aln模板基板(步骤2b)。在此情况下，aln层的生长温度为1300℃，腔室内的生长压力为10托，并且设定氨气和tma气体的生长气体流量使得v/iii比为163。第v族元素气体(nh3)的流量为200sccm，并且第iii族元素气体(tma)的流量为53sccm。注意的是，对于aln层的厚度，使用光干涉式膜厚测量仪(nanospecm6100a，由nanometricsincorporated制造)来测量包括晶圆平面的中心的等间隔分布的总计25处的厚度。
接着，将上述aln模板基板导入热处理炉中。在炉内的压力降低至10pa之后，使用氮气来吹扫炉内以实现炉内的氮气气氛，接着将炉内的温度升高，因而对aln模板基板上实施热处理(步骤2c)。在1650℃的加热温度、加热时间4小时下实施加热处理。
随后，通过mocvd法形成作为未掺杂层的由al0.7ga0.3n制成的厚度为1μm的未掺杂的al0.7ga0.3n层。接着，在未掺杂层上，形成作为n型半导体层的由al0.62ga0.38n制成的掺杂有si的厚度为2μm的n型al0.62ga0.38n层(步骤2d)。注意的是，根据sims分析的结果，n型半导体层(n型al0.62ga0.38n层)的si浓度为1.0×1019原子/cm3。
接着，在n型半导体层上，交替地且重复地堆叠由al0.45ga0.55n制成的厚度为3nm的阱层和由al0.65ga0.35n制成的厚度为7nm的势垒层，由此形成具有3.5组各层的发光层(步骤2e)。3.5组当中，0.5组表示发光层的顶层和底层是势垒层。从发光层发出的光的波长为280nm。
在发光层上，然后使用氢气作为载气形成由al0.68ga0.32n制成的掺杂有mg的厚度为40nm的电子阻挡层。随后，使用氮气作为载气形成由gan制成的掺杂有mg的厚度为10nm的第一p型接触层。在此情况下，腔室内的生长压力为300mbar。此外，用作载气的氮气、以及nh3气体、tmg、和cp2mg的流量分别为30slm、30slm、150sccm和1000sccm。随后，在将载气转换为氢气之后，形成掺杂有mg的厚度为170nm的第二p型接触层。作为载气的氢气的流量为30slm，并且其它条件与形成第一p型接触层时的条件相同。降低tmg气体的流量，以增加总厚度为170nm的p型接触层内的与电极接触的厚度为30nm的区域中mg的存在概率，并且生长速度降低，由此获得具有高的mg浓度的层。之后，在第二p型接触层上形成掩膜，并且通过干式蚀刻来进行台面蚀刻(mesaetching)以露出n型半导体层。接着，在第二p型接触层上形成由ni/au制成的p型电极，并且在露出的n型半导体层上形成由ti/al制成的n型电极。注意的是，p型电极具有厚度为
(发明例2)
除了第一p型接触层的厚度为30nm并且第二p型接触层的厚度为150nm以外，在与发明例1相同的条件下制造根据发明例2的氮化物半导体发光器件。
(传统例)
除了在形成电子阻挡层之后，使用氢气作为载气形成由al0.35ga0.65n制成的掺杂有mg的p型覆层(厚度：50nm)，接着使用氢气作为载气形成掺杂有mg的由gan制成的具有单层结构的p型接触层(厚度：180nm)以外，在与发明例1相同的条件下制造根据传统例的氮化物半导体发光器件。
(比较例1)
除了p型接触层具有单层结构、由gan制成且掺杂有mg，并且在不从用于形成电子阻挡层的载气改变载气的情况下使用氢气作为载气来形成p型接触层以外，在与发明例1相同的条件下制造根据比较例1的氮化物半导体发光器件。
(比较例2)
除了使用氮气作为载气来形成p型接触层以外，在与比较例1相同的条件下制造根据比较例2的氮化物半导体发光器件。
(比较例3)
除了使用氮气作为载气来形成p型接触层以外，在与传统例相同的条件下制造根据比较例3的氮化物半导体发光器件。
＜发光特性的评价＞
依照发明例1制造的倒装芯片型第iii族氮化物半导体发光器件的发光功率po(mw)使用积分球在20ma的电流下测量并且为2.7mw。类似地，评价发明例2的器件；测量其发光功率并且为2.8mw。另一方面，除了未实现发光的比较例1以外，在传统例、和比较例2和3中测量发光功率。发光功率分别为3.1mw(传统例)、2.9mw(比较例2)、和3.0mw(比较例3)。因而，在发明例1和2中，实现了与传统例、和比较例2和3相同程度的发光功率。结果在表1中给出。在表1中，当p型接触层具有单层结构时，该层表示为第一p型接触层，并且符号"-"表示不存在第二p型接触层。
表1
(发明例3)
在发光层上，使用氢气作为载气形成由al0.68ga0.32n制成的掺杂有mg的厚度为40nm的电子阻挡层。随后，停止作为载气的氢气的供给并且开始氮气的供给；与此同时，停止有机金属气体(tmg和cp2mg)的供给。之后，再次停止氮气载气的供给并且开始氢气的供给；与此同时，开始有机金属气体(tmg和cp2mg)的供给以开始形成由gan制成的掺杂有mg的厚度为180nm的第二p型接触层。这里，氮气的供给开始与供给停止之间的时间为200秒，并且在该时间期间作为载气的氮气、以及nh3气体的流量分别为30slm和30slm。当形成第二p型接触层时，腔室内的生长压力为300mbar，并且作为载气的氢气、以及nh3气体、tmg和cp2mg的流量分别为30slm、30slm、150sccm和1000sccm。因而，除了第一p型接触层的厚度为0nm并且第二p型接触层的厚度为180nm以外，在与发明例1相同的条件下制造根据发明例3的氮化物半导体发光器件。
＜发光寿命的评价＞
为了测定寿命特性，测量发明例1的第iii族氮化物半导体发光器件在已经通电6小时之后的残余功率(6小时通电后的功率/初始发光功率)并且相对于初始功率为97％。类似地，测量发明例2和发明例3中6小时通电后的残余功率，并且值分别为96％和98％。另一方面，在传统例、和比较例1至3中，残余功率分别为89％(传统例)、无功率(没有发光)(比较例1)、94％(比较例2)、和82％(比较例3)。如上所示，与传统例和比较例相比，发明例1至3中的发光寿命明显改善。结果在表1中给出。
(发明例4)
使用发明例1中的aln模板基板如下所述制造根据发明例4的第iii族氮化物半导体发光器件。首先，通过mocvd法形成作为未掺杂层的厚度为1μm的未掺杂的al0.55ga0.45n层。接着，在未掺杂层上，形成作为n型半导体层的掺杂有si的厚度为2μm的n型al0.45ga0.55n层(步骤2d)。注意的是，根据sims分析的结果，n型半导体层的si浓度为1.0×1019原子/cm3。
接着，在n型半导体层上，交替地且重复地堆叠由al0.3ga0.7n制成的厚度为3nm的阱层和由al0.5ga0.5n制成的厚度为7nm的势垒层，由此形成具有3.5组各层的发光层(步骤2e)。3.5组当中，0.5组表示发光层的顶层和底层是势垒层。从发光层发出的光的波长为310nm。
在发光层上，然后使用氢气作为载气形成由al0.58ga0.42n制成的掺杂有mg的厚度为40nm的电子阻挡层。接着，停止作为载气的氢气的供给，并且开始氮气的供给；与此同时，停止第iii族元素气体和掺杂气体(dopantgas)的供给，接着为从1300℃的生长温度冷却至p型接触层(第二p型接触层)的形成温度1050℃的步骤。之后，停止氮气的供给并且将载气转换为氢气；与此同时，第iii族元素气体和掺杂气体的供给重新开始以开始形成第二p型接触层。注意的是，由于第iii族元素气体的供给停止，因而即使考虑残留气体，使用氮气载气生长的第一p型接触层也可以呈现0nm的膜厚度。此外，氮气的供给开始与供给停止之间的时间为200秒。
氮气和nh3气体的流量分别为30slm和30slm，并且在供给氮气载气的同时tmg和cp2mg的流量为0。当生长第二p型接触层时，腔室内的生长压力为300mbar，并且用作载气的氢气、以及nh3气体、tmg、和cp2mg的流量分别为30slm、30slm、150sccm、和1000sccm。注意的是，降低tmg气体的流量，以增加总厚度为180nm的p型接触层内的与电极接触的厚度为30nm的区域中mg的存在概率，并且生长速度降低，由此获得具有高的mg浓度的层。
之后，在第二p型接触层上形成掩膜，并且通过干式蚀刻来进行台面蚀刻以露出n型半导体层。接着，在第二p型接触层上形成由ni/au制成的p型电极，并且在露出的n型半导体层上形成由ti/al制成的n型电极。注意的是，p型电极具有厚度为
(比较例4)
除了使用氮气作为载气来形成p型接触层以外，在与发明例4相同的条件下制造根据比较例4的氮化物半导体发光器件。
＜发光特性和寿命特性的评价＞
依照发明例4制造的倒装芯片型第iii族氮化物半导体发光器件的发光功率po(mw)使用积分球在20ma的电流下测量并且为2.4mw。另一方面，比较例4中产生表面粗糙，这使其不可能进行干式蚀刻等和最终的芯片加工。因此，不能进行特性的评价。
测量发明例4的第iii族氮化物半导体发光器件在已经通电6小时之后的残余功率(6小时通电后的功率/初始发光功率)并且相对于初始功率为99％。与传统例和比较例1至4(比较例4中不能形成芯片)相比，发明例4中的发光寿命明显改善，并且获得与发明例1至3相同的结果。结果在表2中给出。在表2中，当p型接触层具有单层结构时，该层表示为第一p型接触层，并且符号"-"表示不存在第二p型接触层。
表2
产业上的可利用性
因为本发明的方法可以显著改善发光器件的寿命，因而其用于生产器件是有用的。
附图标记说明
1，100：第iii族氮化物半导体发光器件
11：蓝宝石基板
11a：基板的主面
21：aln层
22：未掺杂层
32：n型半导体层
40：发光层
41：阱层
42：势垒层
50，150：p型半导体层
51：电子阻挡层
52：p型覆层
53，153：p型接触层
54：第一p型接触层
55：第二p型接触层
60：n型电极
70：p型电极
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