技术领域本发明涉及锂离子电池负极材料，具体涉及一种锂离子电池负极用硅-钴-碳复合材料及其制备方法。
背景技术：
以石墨为代表的碳材料是目前商业锂离子电池用负极材料的主体，但其实际质量比容量已经接近372mAh/g的理论值，且体积比容量低。Si的理论储锂容量达到了4200mAh/g，远高于碳材料的理论容量，但Si是半导体材料，自身的电导率较低，在嵌脱锂过程中硅的体积膨胀较大，循环性能差。如何改善硅材料导电性差，体积膨胀降低循环寿命等问题，有效利用碳材料和硅材料在锂离子电池负极材料中的优点，制备出高容量长寿命的新型锂离子电池负极材料是急需解决的问题。已有的研究表明，通过将硅与金属复合，利用金属与硅材料的界面亲和力好以及金属的延展性和高导电性，可以一定程度上抑制硅材料的体积效应，改善循环性能，提高材料的电子传导率，减小电化学极化，提高倍率性能，但硅与金属复合无法有效避免活性硅与电解液直接接触，生成不稳定的SEI膜，降低电池循环性能。碳材料同样具有良好的导电性，通过硅与碳材料的复合既可以提高材料的电导率，提高倍率性能，又能减小体积效应，有效阻隔硅材料与电解液的直接接触，提高循环寿命。但是，碳材料跟硅材料的界面亲和力较差，对纳米尺度的硅材料进行完整均匀的包覆难度较大。而金属跟碳材料的界面亲和力优越，可以实现较好的包覆效果。如公开号为CN102593439A的发明专利，公开了一种锂离子电池负极用硅基复合材料及其制备方法，该复合材料标记为Si-M-C，包括纳米硅、非石墨化碳和金属，并含有微量的N、S和Na元素；其制备方法，将硅粉、金属酞菁、吡嗪和十二烷基硫酸钠超声分散在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中；然后将所得液体转移入聚四氟乙烯内胆的自压反应釜中加热；接下来将上述热聚合产物真空旋蒸，除去有机溶剂；所得固体粉末于真空烘箱中烘干后在氩气气氛保护下进行热处理，最终得到Si-M-C复合物。所制备的复合材料在0.05V～3.0V的电压范围内，100mA/g的充放电倍率下，其稳定可逆比容量最低可达到700mAh/g以上。但是，该发明存在以下不足：复合材料中硅的占比较大，为20～60％，导致成本较高；使用的是有机溶剂不利于环保及操作人员的健康；需要使用聚四氟乙烯内胆的自压反应釜，设备投入较大。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种锂离子电池负极用硅-钴-碳复合材料及其制备方法。本发明所述硅-钴-碳复合材料环保且成本低，还可有效提高电池的首次可逆容量及循环寿命。本发明所述的锂离子电池负极用硅-钴-碳复合材料的制备方法为：取纳米硅粉均匀分散于水中，得到纳米硅粉分散液；向其中加入钴源，溶解，之后加入一水合柠檬酸，溶解后再加入石墨，混合均匀，得到混合液；调节所得混合液的pH＝2～5，使包裹纳米硅粉颗粒的金属钴络合物在石墨粉颗粒表面析出，得到胶体溶液；所得胶体溶液进行干燥、热处理，得到锂离子电池负极用硅-钴-碳复合材料；其中：所述纳米硅粉与钴源的质量比为1：1～1：2；所述一水合柠檬酸与钴源的物质的量之比为1：1～1：2；所述纳米硅粉与石墨的质量比为1：3～1：10。上述制备方法中，所述纳米硅粉可以采用如超声分散等现有常规技术将其分散于水中。在使用超声分散时，超声功率等参数与现有技术相同，优选为800～1200W。为避免超声分散时液体过热，可以采用冰水混合物冷却。上述制备方法中，水的用量与现有技术相同，为了更有利于纳米硅粉的分散，优选纳米硅粉在所形成的纳米硅粉分散液中的质量浓度不超过10％。上述制备方法中，所述的钴源通常为六水合硝酸钴和/或七水合硫酸钴。当钴源为六水合硝酸钴和七水合硫酸钴的组合时，它们的配比可以为任意配比。上述制备方法中，优选纳米硅粉与含钴物质的质量比为1：1，这样能更有效地提高电池的首次可逆容量，同时还具有较好的循环寿命；当纳米硅粉与含钴物质的质量比为1：2时，能够在具有较高的首次可逆容量的同时还能获得优良的循环寿命。上述制备方法中，所述的钴源也可以先用水溶解，然后再将所得溶液加入到纳米硅粉分散液中；同样的，一水合柠檬酸也可以先用水溶解后再将所得溶液加入到溶解有钴源的纳米硅粉分散液中。上述制备方法中，优选用选自氨水、碳酸氢氨水溶液和碳酸铵水溶液中的一种或两种以上的组合来调节所得混合液的pH值。所述氨水、碳酸氢氨水溶液和碳酸铵水溶液的浓度可根据需要配制。上述制备方法中，所述纳米硅粉的粒度与现有技术相同，具体可以选用平均粒径≤100nm的纳米硅粉，优选采用平均粒径50～80nm的纳米硅粉。上述制备方法中，对所得胶体溶液进行干燥、热处理的工艺及参数与现有技术相同。优选地，是将胶体溶液置于80～200℃条件下干燥，得到前驱体。所得前驱体再于保护气氛、温度为600～800℃条件下热处理2-10h，然后取出粉碎，最终得到锂离子电池负极用硅-钴-碳复合材料。所述的保护气氛可以是氮气、氩气、氦气等惰性气体，或者是由氮气和氢气按95：5的体积百分比组合的混合气体。本发明还包括由上述方法制得的锂离子电池负极用硅-钴-碳复合材料。与现有技术相比，本发明的特点在于：1、通过纳米硅粉跟金属钴结合，然后再与碳材料结合的方式，可以有效抑制纳米硅粉跟碳材料的结合强度不好，很好的解决充放电过程中硅材料体积变化所造成的纳米硅粉与碳材料剥离的问题，改善复合负极材料的容量和循环寿命。2、通过限定纳米硅粉、钴源和石墨等组分的用量比，一方面控制硅粉在原料总和中的质量占比＜20％，降低生产成本；另一方面，还可有效提高电池的的首次可逆容量或循环寿命，其中，当纳米硅粉与含钴物质的质量比为1：1，这样能更有效地提高电池的首次可逆容量，同时还具有较好的循环寿命；当纳米硅粉与含钴物质的质量比为1：2时，能够在具有较高的首次可逆容量的同时还能获得优良的循环寿命；3、用水作为溶剂，既环保又节约成本；4、设备为现有常规的设备，投入较小，从另一方面降低生产成本。附图说明图1为本发明实施例1制得的硅-钴-碳复合材料的XRD衍射图谱，其中△表示Si，◇表示C，□表示Co；图2和图3为本发明实施例1制得的硅-钴-碳复合材料的不同放大倍数的SEM形貌图(图2为800×，图3为120000×)；图4为本发明实施例1制得的硅-钴-碳复合材料作为负极活性物质再进一组装成电池后的的可逆容量循环寿命曲线，表示实施例1，表示实施例2，表示对比例1。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。实施例1配方：纳米硅粉(平均粒径为80nm)2.91g，六水合硝酸钴2.91g，一水合柠檬酸4.02g，石墨粉(平均粒径为17um)8.73g。1)取将配方量的纳米硅粉加入到30g去离子水中，采用1200W的功率超声分散，同时采用冰水混合物冷却，防止分散液过热，得到纳米硅粉分散液；2)将配方量的六水合硝酸钴加入10g去离子水并搅拌溶解，然后加入到纳米硅粉分散液中，混合均匀，得到混合液A；3)将配方量的一水合柠檬酸加入10g去离子水并搅拌溶解，然后加入到混溶液A中，混合均匀，得到混合液B；4)将配方量的石墨粉加入到混合液B中搅拌混合均匀，得到混合液C；5)用体积分数为5％的氨水调节混合液C的pH＝3，使包裹纳米硅粉的金属钴络合物在石墨粉颗粒表面析出，得到胶体溶液；6)所得胶体溶液在80℃的条件下烘干，得到复合材料前驱体；7)所得前驱体以体积分数95％氮气+5％氢气混合气体作为保护气氛，在600℃条件下热处理10h，然后取出粉碎，得到锂离子电池负极用硅-钴-碳复合材料。对本实施例制得的锂离子电池负极用硅-钴-碳复合材料进行XRD衍射分析和SEM分析，其XRD衍射图谱如图1所示，从中可以看出制备得到材料为同时含有硅、金属钴和碳的复合材料；其不同放大倍数的SEM图如图2和图3所示(图2为800×，图3为120000×)，从中可以看出纳米硅粉表面结合有一层含有金属钴和裂解碳的材料很好的附着在石墨表面上。将本实施例制得的硅-钴-碳复合材料与导电剂SuperP、粘结剂PVDF以8:1:1的比例混合，加入NMP溶液调浆以后涂覆在铜箔上，在鼓风干燥箱中在80℃的条件下烘4h，然后转入真空烘箱中以120℃烘12h，然后以10Mpa的压力压片，然后冲片得到锂离子电池负极的负极片。将制得的负极片以锂片为对电极，加入隔膜和电解液组装成扣式电池，以100mA/g的电流密度，充放电电压范围为0.01～3.0V，进行充放电测试，检测循环寿命，循环曲线如图4所示。对比例1取本发明实施例1所用的石墨粉(平均粒径为17um)与导电剂SuperP、粘结剂PVDF以8:1:1的比例混合，加入NMP溶液调浆以后涂覆在铜箔上，在鼓风干燥箱中在80℃的条件下烘4h，然后转入真空烘箱中以120℃烘12h，然后以10Mpa的压力压片，然后冲片，得到锂离子电池负极的负极片。将制得的负极片以锂片为对电极，加入隔膜和电解液组装成扣式电池，以100mA/g的电流密度，充放电电压范围为0.01～3.0V，进行充放电测试，检测循环寿命，循环曲线如图4所示。实施例2配方：纳米硅粉(平均粒径为50nm)1.455g，六水合硝酸钴2.91g，一水合柠檬酸4.02g，石墨粉(平均粒径为17um)8.73g。1)取1.455g纳米硅粉加入到50g去离子水中，采用800W的功率超声分散，同时采用冰水混合物冷却，防止分散液过热，得到纳米硅粉分散液；2)将配方量的六水合硝酸钴加入到纳米硅粉分散液中，搅拌溶解，得到混合液A；3)将配方量的一水合柠檬酸加入到混溶液A中，搅拌溶解，得到混合液B；4)将配方量的石墨粉加入到混合液B中搅拌混合均匀，得到混合液C；5)用体积分数为2％的氨水调节混合液C的pH＝3，使包裹纳米硅粉的金属钴络合物在石墨粉颗粒表面析出，得到胶体溶液；6)所得胶体溶液在70℃的条件下烘干，得到复合材料前驱体；7)所得前驱体以体积分数95％氮气+5％氢气混合气体作为保护气氛，在600℃条件下热处理10h，然后取出粉碎，得到锂离子电池负极用硅-钴-碳复合材料。将本实施例制得的硅-钴-碳复合材料与导电剂SuperP、粘结剂PVDF以8:1:1的比例混合，加入NMP溶液调浆以后涂覆在铜箔上，在鼓风干燥箱中在80℃的条件下烘4h，然后转入真空烘箱中以120℃烘12h，然后以10Mpa的压力压片，然后冲片得到锂离子电池负极的负极片。将制得的负极片以锂片为对电极，加入隔膜和电解液组装成扣式电池，以100mA/g的电流密度，充放电电压范围为0.01～3.0V，进行充放电测试，检测循环寿命，循环曲线如图4所示。由图4可知，实施例1和实施例2制得的硅-钴-碳复合材料作负极的电池的首次可逆容量分别达到822.6mAh/g和542.2mAh/g，明显高于对比例1中添加使用石墨类负极材料的容量253.8mAh/g，且实施例1硅-钴-碳复合材料作负极的电池经过225个循环以后仍然有604.0mAh/g的容量，电池的容量保持率为73.4％；而实施例2制得的硅-钴-碳复合材料作负极的电池经过288个循环以后仍然有521.3mAh/g的容量，电池的容量保持率为96％，循环寿命优良。实施例3配方：纳米硅粉(平均粒径为50nm)2.91g，七水合硫酸钴4.365g，一水合柠檬酸6.52g，石墨粉(平均粒径为17um)29.1g。1)取配方量的纳米硅粉加入到50g去离子水中，采用1000W的功率超声分散，同时采用冰水混合物冷却，防止分散液过热，得到纳米硅粉分散液；2)将配方量的六水合硝酸钴加入到纳米硅粉分散液中，搅拌溶解，得到混合液A；3)将配方量的柠檬酸加入到混溶液A中，搅拌溶解，得到混合液B；4)将配方量的石墨粉加入到混合液B中搅拌混合均匀，得到混合液C；5)用体积分数为5％的氨水调节混合液C的pH＝5，使包裹纳米硅粉的金属钴络合物在石墨粉颗粒表面析出，得到胶体溶液；6)所得胶体溶液在60℃的条件下烘干，得到复合材料前驱体；7)所得前驱体以体积分数95％氮气+5％氢气混合气体作为保护气氛，在700℃条件下热处理5h，然后取出粉碎，得到锂离子电池负极用硅-钴-碳复合材料。实施例4配方：纳米硅粉(平均粒径为50nm)2.91g，七水合硫酸钴4.365g，一水合柠檬酸3.26g，石墨粉(平均粒径为17um)13.3g。1)取配方量的纳米硅粉加入到50g去离子水中，采用1200W的功率超声分散，同时采用冰水混合物冷却，防止分散液过热，得到纳米硅粉分散液；2)将配方量的六水合硝酸钴加入到纳米硅粉分散液中，搅拌溶解，得到混合液A；3)将配方量的柠檬酸加入到混溶液A中，搅拌溶解，得到混合液B；4)将配方量的石墨粉加入到混合液B中搅拌混合均匀，得到混合液C；5)用体积分数为5％的氨水调节混合液C的pH＝2，使包裹纳米硅粉的金属钴络合物在石墨粉颗粒表面析出，得到胶体溶液；6)所得胶体溶液在60℃的条件下烘干，得到复合材料前驱体；7)所得前驱体以体积分数95％氮气+5％氢气混合气体作为保护气氛，在800℃条件下热处理2h，然后取出粉碎，得到锂离子电池负极用硅-钴-碳复合材料。