技术领域本申请涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极极片和锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池作为一种高效移动式能源凭借其高电压、高比能量、长循环寿命的优势已经广泛应用于电话、笔记本电脑、数码相机等电子产品中。尤其随着近年来智能手机的快速普及，人们对于储能的锂离子电池的充电速率要求越来越高。但是目前锂离子电池中使用的负极石墨材料层间距只有0.33nm，锂离子嵌入脱出能力有限，锂离子扩散系数约10-15cm2/s，因而限制了锂离子电池的快速充电能力。鉴于此，特提出本申请。
技术实现要素：
本申请的目的在于提供一种负极极片和含有该负极极片的锂离子电池，通过将石墨与硬炭和/或硅材料复合，并形成由外至内动力学性能依次增大的多层梯度，具有同时提高充电能力和增加能量密度的效果。本申请涉及的一种负极极片，包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极膜层，所述负极膜层包含至少两层负极活性物质层,其特征在于，至少两层所述负极活性物质层按所述负极活性物质层的锂离子动力学性能递减的顺序由内至外依次设置于所述负极集流体上。优选的，所述负极膜层的表面设有补锂层。优选的，所述补锂层为锂粉或锂片。优选的，所述负极活性物质层中含有负极活性材料，所述负极活性材料为石墨与锂离子动力学性能增强剂的混合物；所述锂离子动力学性能增强剂选自硬炭、硅材料中的至少一种。优选的，所述硅材料为Si合金、SiOx、硅/碳复合材料中的至少一种，其中0.5<x<2；所述硬炭为炭黑、或者由含碳前躯体经热分解制得的碳材料中的至少一种；优选的，所述含碳前驱体选自酚醛树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、聚糠醇、聚苯、聚丙烯腈、聚氯乙稀、聚偏氟乙稀、聚苯硫醚、聚萘和纤维素材料。优选的，所述锂离子动力学性能增强剂占所述负极活性材料总质量的5％～40％。优选的，在最内层的负极活性物质层中，所述锂离子动力学性能增强剂占所述负极活性材料总质量的10％～40％；在最外层的负极活性物质层中，所述锂离子动力学性能增强剂占所述负极活性材料总质量比为5％～20％。本申请还涉及一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔设置于所述正极极片和负极极片之间的隔膜、以及电解液，所述负极极片为前任一所述的负极极片。优选的，所述正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极膜层；所述正极膜层的表面设有补锂层。优选的，所述补锂层为锂粉或锂片。本申请提供的技术方案可以达到以下有益效果：石墨与硬炭和/或硅材料的复合电极能够将各组分材料的优势互补。动力学性能良好的硬炭和/或硅材料的加入，提高了石墨复合电极的充电能力。同时，多层梯度结构的负极极片的内层动力学性能比外层好，进一步提高负极的充电能力。在提高充电能力的同时，引入的硬炭和/或硅材料也提高了电池的能量密度。补锂层补充了负极极片中硬炭和/或硅材料在首次充放电过程中消耗的不可逆锂，尤其提高了电极的首次充放电效率。附图说明图1为本申请实施例1和实施例2的裸电芯的截面示意图；图2为本申请实施例3和实施例4的裸电芯的截面示意图；图3为本申请对比例1的裸电芯的截面示意图；图4为本申请对比例2和对比例3的裸电芯的截面示意图附图标记：1，正极极片；4，负极极片；11，正极集流体；41，负极集流体；12，正极膜；42，负极双层膜；2，隔膜；421，负极膜外层；3，补锂层；422，负极膜内层。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例及附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。文中所述“上”、“下”均以附图中的电极极片的放置状态为参照。本申请涉及的一种负极极片，包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极膜层，所述负极膜层包含至少两层负极活性物质层；至少两层所述负极活性物质层按所述负极活性物质层的锂离子动力学性能递减的顺序由内至外依次设置于所述负极集流体上。较佳的，至少两层所述负极活性物质层按所述负极活性物质层中锂离子动力学性能增强剂含量递减的顺序由内至外依次设置于所述负极集流体上。通过以上设计，使得负极活性物质层形成锂离子动力学性能的梯度结构，且内层动力学性能比外层好，有利于提高电极的充电能力。对于锂离子电池负极而言，本申请中的锂离子动力学是指锂离子脱出或嵌入负极的速度。优选的，负极膜层包含两层负极活性物质层。负极活性物质层中除了负极活性材料外，一般还含有导电剂和粘结剂；粘结剂包括丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏氟乙稀(PVDF)，聚乙烯醇(PVA)等，并优选丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)合用；优选的，两者的比例为CMC：SBR为1：0.6～1.5；粘结剂在负极活性物质层中的质量百分比为1～10％。由于石墨、硬炭等本身也可作为导电剂，所以本申请的负极膜层内可以不另外添加导电剂。作为本申请的一种改进，所述负极膜层的表面设有补锂层。补锂层为锂粉或锂片。补锂层补充了负极极片中硬炭和/或硅材料在首次充放电过程中消耗的不可逆锂，尤其提高了电极的首次充放电效率。作为本申请的一种改进，所述负极活性物质层中含有负极活性材料，所述负极活性材料为石墨与锂离子动力学性能增强剂的混合物；所述锂离子动力学性能增强剂选自硬炭、硅材料中的至少一种。即本申请的负极活性材料优选为石墨-硬炭混合材料、石墨-硅材料组合材料、或石墨-硬炭-硅材料组合材料。锂离子电池中，负极石墨材料层间距只有0.33nm，锂离子嵌入脱出能力有限，锂离子扩散系数约10-15cm2/s；硬炭的层间距为0.37～0.39nm，其锂离子扩散系数为10-13～10-14cm2/s；硅材料的锂离子扩散系数约10-12cm2/s；石墨与硬炭和/或硅材料的复合电极取得各组分材料的优势互补，动力学性能良好的硬炭和/或硅材料的加入，提高了石墨电极的充电能力。同时，多层梯度结构的负极内层动力学性能比外层好，进一步提高电极的充电能力。在提高充电能力的同时，引入的硬炭或硅材料也提高了电池的能量密度。作为本申请的一种改进，硅材料为Si合金、SiOx、硅/碳复合材料中的至少一种，其中0.5<x<2。硅/碳复合材料指通过特定复合方式形成的复合物。主要分为三大类：包覆型(硅外包裹碳层)，嵌入型(硅均匀分散于碳载体中)，分子接触型(含有硅、碳元素的有机物前躯体经处理后形成的分子接触的高度分散体系)。以上硅材料相比纯硅，有助缓解硅的体积效应，提高材料的循环性能。作为本申请的一种改进，所述硬炭为炭黑、或者由含碳前躯体经热分解制得的碳材料。通常热分解的温度在1000℃左右。作为本申请的一种改进，所述含碳前驱体选自酚醛树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、聚糠醇、聚苯、聚丙烯腈、聚氯乙稀、聚偏氟乙稀、聚苯硫醚、聚萘、纤维素等。作为本申请的一种改进，所述锂离子动力学性能增强剂占所述负极活性材料总质量的5％～40％；其余为石墨，相应的，石墨占负极活性材料总质量的60％～95％。对比石墨与硬炭或硅材料的添加比例，存在两个极端情形：石墨含量100％时，动力学较差；石墨含量0％时，硬炭的压实密度低，而硅材料循环膨胀大破坏电极。作为本申请的一种改进，在最内层的负极活性物质层中，所述锂离子动力学性能增强剂占所述负极活性材料总质量的10％～40％；在最外层的负极活性物质层中，所述锂离子动力学性能增强剂占所述负极活性材料总质量比为5％～20％。在最内层的负极活性物质层中，所述锂离子动力学性能增强剂占所述最内层负极活性物质层总质量之比，上限取值为39％、37.2％，下限取值为9％、9.3％、9.75％，该取值范围可由上述上限取值、下限取值的任意数值构成。在最外层的负极活性物质层中：所述锂离子动力学性能增强剂占所述最外层负极活性物质层总质量之比，上限取值为19.5％、18.6％，下限取值为4％、4.6％、4.875％，该取值范围可由上述上限取值、下限取值的任意数值构成。优选的，每相邻的负极活性物质层之间动力学性能增强剂的含量相差1～15％，优选相差5～15％。本申请还涉及一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔设置于正极极片和负极极片之间的隔膜、以及电解液，所述负极极片为前任一所述的负极极片。其中，隔膜的材料可选聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇(PEG)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、PP和PE复合材料中的至少一种。其中，电解液为液态电解液、聚合物电解质或者固态电解质。作为本申请的一种改进，所述正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极膜层；正极膜层和/或负极膜层的表面设有补锂层。补锂层补充了电极极片中硬炭或硅材料在首次充放电过程中消耗的不可逆锂，尤其提高了电极的首次充放电效率。正极膜层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，其中正极活性材料可选自Li1+xCoO2、Li1+xCo1-yMyO2、Li1+aNiO2、Li1+aMn2O4、Li1+aCo1-b-cNibNcO2中的至少一种，其中，M选自Al、Mg、Cr、Mn和Ni，-0.1≤x≤0.1、0＜y≤0.3；N选自Al、Mg、Cr和Mn，-0.3≤a≤0.3、0.2≤c≤0.8、b+c＜1。导电剂和粘结剂可选用本领域常用材料。作为本申请的一种改进，所述补锂层为锂粉或锂片。本申请中，正极极片、隔膜、负极极片可通过叠片、绕卷或其组合的方式组装成锂离子电池。实施例：正极极片、负极极片和锂离子电池及其制备方法：(1)制备含有补锂层的正极极片1：将正极活性材料LiCoO2、粘结剂PVDF、导电碳(SP)按照质量比96:2:2溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀制成浆料，均匀涂布在正极集流体11(铝箔)上，烘干后制成锂离子电池的正极极片1，烘干后形成厚度为0.20mm的正极膜12，即得到不带补锂层3的正极极片，如图2所示；然后，将金属锂粉按照0.10mg/cm2撒在制备好的正极膜12的表面，然后辊压形成正极补锂层3，并使正极补锂层3与正极极片1结合成一个整体，即得到带有补锂层3的正极极片1，如图1所示。(2)制备含有双层负极膜层的负极极片4将石墨作为负极膜内层422第一活性物质、硬炭作为负极膜内层422第二活性材料、丁苯橡胶(SBR)/CMC作为粘结剂，溶于去离子水中搅拌均匀制成浆料，均匀涂布于负极集流体41(铜箔)上，烘干，形成厚度为0.10mm负极膜内层422；将石墨作为负极膜外层421第一活性物质、硬炭作为负极膜外层421第二活性材料、丁苯橡胶(SBR)/CMC作为粘结剂，溶于去离子水中搅拌均匀制成浆料，均匀涂布于负极膜内层422的表面上，烘干形成厚度为0.15mm负极膜外层421，最后经过冷压、切片，制得锂离子电池负极极片4；即得到不带补锂层的双层负极膜负极极片4，如图1所示。然后，将金属锂粉按照0.50mg/cm2撒在制备好的负极膜外层421的表面，然后辊压形成负极补锂层3，并使负极补锂层3与负极极片1结合成一个整体，即得到带有补锂层3的双层负极膜负极极片4，如图2所示。(3)制备锂离子电池将制备的正极极片1、PP隔膜2以及负极极片4卷绕后形成裸电芯，经过封装、注液、化成，抽气、成型制得快充锂离子电池。参照上述实施例中正极极片、负极极片、补锂层的制备方法以及电池的组装方法，制备实施例1～7以及对比例1～5的锂离子电池，主要相关参数如表1所示。表1实施例1～7以及对比例1～5锂离子电池主要相关参数表注：对比例1～4的负极膜片为单层结构，对比例5为负极膜外层负极活性材料中硅材料的比例大于负极膜内层负极活性材料中硅材料比例。表2给出实施例1～7以及对比例1～5的锂离子电池性能测试结果。其中，负极压实密度：负极极片冷压1h后的密度。负极克容量：电池首次放电容量和负极活性物质质量比。能量密度：25℃，0.2C恒流充电到4.35V,然后恒压充电到0.025C；然后0.2C放电到3.0V，测得此时的能量密度。充电能力(最大可充电电流)：25℃，恒流充电且负极没有金属锂析出时的最大充电电流。充电时间：25℃，电池以最大可充电电流从3.0V充电至4.35V，并4.35V恒压满充至0.025C时的总时间。表2实施例1～7以及对比例1～5的锂离子电池的性能对比以上实施例仅包含负极膜不同层中使用相同材料的情况，对于不同层中使用不同材料的技术方案也能达到本申请所述的效果，也在本申请的保护范围内。比较实施例6和对比例5，动力学性能由外而内递增，充电能力得到提高。比较实施例1和实施例3，以及实施例2和实施例4，正极层补锂的首次充电效率低于负极层补锂，能量密度降低。比较实施例1～7与对比例1～4，电池采用动力学能力梯度分布的石墨复合电极且补锂后，电池能量密度和充电能力有较大提高，满充时间有较大降低；即，通过负极膜层的动力学性能梯度分布以及补锂，可以获得高能量密度的快充锂离子电池。实施例1～7仅是本申请负极膜为双层梯度结构中的较佳的几个实施例，当然，本申请的实施方式，还可以包括三层或者三层以上梯度结构的负极膜层以及与其对应的锂离子电池。实施例8～9为含有按负极活性物质层锂离子动力学性能由内至外递减的三层梯度结构的负极极片的锂离子电池。制备电池的相关参数如表3所示，电池的性能测试结果如表4所示。表3实施例8～10锂离子电池主要参数表(负极膜各层厚度从外至内依次为0.08mm,0.08mm,0.08mm)表4实施例8～10电池的锂离子动力学性能参数比较实施例8～9和实施例1～3，三层梯度效果相对于两层有所提高，但是提升幅度不高。本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。