TiO2‑Graphene复合材料的制备方法与流程

本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种复合材料的制备方法，尤其涉及一种TiO₂-Graphene复合材料的制备方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池是将燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的一种新型发电装置，具有能量转换效率高，启动温度低，安静无噪音、结构简单、清洁环保等优点，是电动汽车、可移动电子设备及通讯基站的优选动力电源。

催化剂是质子交换膜燃料电池的关键材料，对电池性能、寿命及成本起着决定性作用。目前，常用催化剂为碳载Pt系列，如Pt/C、Pt-Ru/C等，主要以碳粉Vulcan XC-72为载体。然而，在燃料电池长时间运行过程中，碳载体在强酸、高电势环境中容易发生腐蚀，致使金属粒子与载体的分离、金属粒子的团聚，而且团聚的碳粉严重影响物料传输。为了提高催化剂载体的抗腐蚀能力，一些金属氧化物如SnO₂、WO₃、CeO₂、TiO₂等被用作载体材料。其中，因TiO₂具有强酸环境下化学性能稳定，来源丰富、成本低廉的优点，尤其是TiO₂与贵金属之间存在“强相互作用”的特性，使其成为优良的燃料电池催化剂载体[S.Meenakshi,K.G.Nishanth.Electrochimica Acta,2014,135:52–59；Jianbing Zhu.Carbon,2014,72:114-124；Samaneh Shahgaldi.Fuel,2015,150:645–655；Wang Z Y,Chen G,Xia D G,et al.Journal of Alloys and Compounds,2008,450:148-151；Hirakawa,Inoue M,Abe T.Electrochimica Acta,2010,55:5874-5880]。但TiO₂载体的表面积小、导电能力弱，且TiO₂与碳粉之间相互作用非常弱，增大了催化剂的电阻，降低催化剂的活性。

Graphene是一种二维层状材料，具有良好的导电性和化学稳定性。但Graphene片层间较弱的范德华力，致使片层容易团聚，比表面积变小，进而影响了其物理化学特性，因而需要复合其他物质来优化其性能[Chemical Society Reviews,2012,41(2):666-686]。目前，已有一些关于TiO₂-Graphene复合材料的专利[CN102569761A；CN102553560A；CN102553559A；CN102976314A；CN105158295A；CN104998630A；CN104815637A；CN104437660A]，将TiO₂-Graphene复合材料用于新能源、新材料领域。其中，TiO₂-Graphene复合材料作为催化载体也呈现了良好的性能[Ahmed G.El-Deen,Jae-Hwan Choi.Desalination,2015,361:53–64；Lei Zhao,Zhen-Bo Wang.Journal of Power Sources,2015,279:210-217]。然而现有TiO₂晶体生长缺乏择优取向，大部分为比表面积较小的球状结构，容易团聚，不利于充分发挥TiO₂与Graphene各自的优势。

鉴于以上问题，本发明提出了一种简便、快速、安全的制备方法，制备出小晶粒、高分散的TiO₂-Graphene复合材料作为质子交换膜燃料电池催化剂的载体，该载体具有较高的稳定性、导电性及电化学表面积，在催化剂领域具有非常好的应用前景。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种TiO₂-Graphene复合材料的制备方法，可提高操作的便捷性，方法简便易操作，反应速度快，合成时间短，且得到的产品纯度高，重现性好，实用性强，成本低。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种TiO₂-Graphene复合材料的制备方法，所述制备方法包括：

步骤1.以鳞片状石墨为原料，采用改进的Hummer’s法，制备GO溶液；

步骤2.取1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐[bmin][BF₄]、冰醋酸和水充分混合，再逐滴加入钛酸四丁酯，磁力搅拌至溶液呈现亮白色，再超声处理至无色透明状，采用微波辅助离子热法，在180～200℃下处理25-40min，得到的TiO₂样品分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，干燥待用；

TiO₂的前驱体在酸性条件下，加入了[bmin][BF₄]，采用微波辅助离子热法，180～200℃下反应了25-40min；

步骤3.分别取不同质量的GO与TiO₂充分混合，超声分散均匀，采用微波辅助水热法，在140-160℃下处理15～20min，将得到的样品用去离子水、乙醇分别洗涤数次，80-100℃下真空干燥10～12h，获得不同比例的TiO₂-Graphene的复合材料；该复合材料是由尺寸在70～80nm的介孔立方体TiO₂均匀分布在Graphene上构成；

Graphene所占的比例为10～80wt.％，其余为TiO₂；其中，TiO₂的形态是立方体的介孔结构，且TiO₂都均匀分散在Graphene表面；

采用钛源与GO为初始原料，以水、乙酸、离子液为反应溶剂，通过微波辅助法，得到具有介孔结构的立方体TiO₂与Graphene复合材料。

一种TiO₂-Graphene复合材料的制备方法，所述制备方法包括：

步骤1.以鳞片状石墨为原料制备GO溶液；

步骤2.取1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、冰醋酸和水充分混合，再逐滴加入钛酸四丁酯，磁力搅拌至溶液呈现亮白色，再超声处理至无色透明状，采用微波辅助离子热法处理，得到的TiO₂样品分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，干燥待用；

步骤3.分别取不同质量的GO与TiO₂充分混合，超声分散均匀，采用微波辅助水热法处理，将得到的样品用去离子水、乙醇分别洗涤数次，真空干燥后获得不同比例的TiO₂-Graphene的复合材料。

作为本发明的一种优选方案，Graphene所占的比例为10～80wt.％，其余为TiO₂；其中，TiO₂的形态是立方体的介孔结构，且TiO₂都均匀分散在Graphene表面。

作为本发明的一种优选方案，采用钛源与GO为初始原料，以水、乙酸、离子液为反应溶剂，通过微波辅助法，得到具有介孔结构的立方体TiO₂与Graphene复合材料。

作为本发明的一种优选方案，所述复合材料是由尺寸在70～80nm的介孔立方体TiO₂均匀分布在Graphene上构成。

作为本发明的一种优选方案，步骤2中，TiO₂的前驱体在酸性条件下，加入了[bmin][BF₄]，采用微波辅助离子热法，180℃下反应了25min。

作为本发明的一种优选方案，步骤3中，微波水热法的温度为150℃，反应时间为15min。

作为本发明的一种优选方案，步骤3中，将得到的样品用去离子水、乙醇分别洗涤数次，80℃下真空干燥10h，获得不同比例的TiO₂-Graphene的复合材料。

本发明的有益效果在于：本发明提出的TiO₂-Graphene复合材料的制备方法，TiO₂-Graphene复合材料通过微波辅助法获得，方法简便易操作，反应速度快，合成时间短，且得到的产品纯度高，重现性好，实用性强，成本低。另外，在反应的过程中不需要添加任何助溶剂、添加剂、催化剂，整个反应过程无毒、无害、无污染。该方法下制备的TiO₂形貌为立方体，粒径较小(70～80nm)，且分布均匀。将该系列的复合材料作为载体担载贵金属后，能在一定程度上提高贵金属的分散程度，且催化剂中TiO₂与贵金属之间存在“强相互作用”，同时防止了Graphene的腐蚀，作为质子交换膜燃料电池助催化剂载体表现出了较高的电化学稳定性及活性。

附图说明

图1为实施例一所制备立方块TiO₂的扫描电镜照片

图2为实施例一所制备立方块TiO₂的XRD图谱

图3为实施例一所制备TiO₂-Graphene的复合纳米材料的XRD图谱

图4为实施例一所制备TiO₂-Graphene复合纳米材料的扫描电镜照片，放大500倍

图5为实施例一所制备TiO₂-Graphene复合纳米材料的扫描电镜照片，放大20000倍

图6为本发明TiO₂-Graphene复合材料的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的优选实施例。

实施例一

请参阅图6，本发明揭示了一种TiO₂-Graphene复合材料的制备方法，所述制备方法包括：

步骤1.以鳞片状石墨为原料，采用改进的Hummer’s法，制备GO溶液；

步骤2.取1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐[bmin][BF₄]、冰醋酸和水充分混合，再逐滴加入钛酸四丁酯，磁力搅拌至溶液呈现亮白色，再超声处理至无色透明状，采用微波辅助离子热法，在180℃下处理25min，得到的TiO₂样品分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，干燥待用；

TiO₂的前驱体在酸性条件下，加入了[bmin][BF₄]，采用微波辅助离子热法，180℃下反应了25min；

步骤3.分别取不同质量的GO与TiO₂充分混合，超声分散均匀，采用微波辅助水热法，在150℃下处理15min，将得到的样品用去离子水、乙醇分别洗涤数次，80℃下真空干燥10h，获得不同比例的TiO₂-Graphene的复合材料(得到具有介孔结构的立方体TiO₂与Graphene复合材料)；该复合材料是由尺寸在70～80nm的介孔立方体TiO₂均匀分布在Graphene上构成；Graphene所占的比例为10～80wt.％，其余为TiO₂；其中，TiO₂的形态是立方体的介孔结构，且TiO₂都均匀分散在Graphene表面；

图1为立方块TiO₂的扫描电镜照片，从图2中可以看出TiO₂为立方体状，粒径为70～80nm。图2为实验步骤2制备的立方块TiO₂的XRD图谱，从图2中可以看出TiO₂的晶型为锐钛矿型。图3为介孔TiO₂与Graphene复合材料的XRD图谱，从图3中可以看出本发明制备的TiO₂与Graphene通过微波辅助复合之后，TiO₂晶型仍为锐钛矿型。图4至图5为该复合材料的扫描照片，由这两张图可以看出Graphene起到诱导剂的作用，能够在没有添加任何模板剂的情况下，可以制备出介孔锐钛矿TiO₂与Graphene纳米复合材料。

实施例二

本实施方式与实施例一不同在于取20mg的GO与80mg的TiO₂混合，获得TiO₂-Graphene复合材料，其中Graphene含量为20％，其余均为TiO₂，其它步骤与具体实施例一相同。

实施例三

本实施方式与实施例一不同在于取30mg的GO与70mg的TiO₂混合，获得TiO₂-Graphene复合材料，其中Graphene含量为30％，其余均为TiO₂，，其它步骤与实施例一相同。

实施例四

本实施方式与实施例一不同在于取40mg的GO与60mg的TiO₂混合，获得TiO₂-Graphene复合材料，其中Graphene含量为40％，其余均为TiO₂，，其它步骤与实施例一相同。

实施例五

本实施方式与实施例一不同在于取50mg的GO与50mg的TiO₂混合，获得TiO₂-Graphene复合材料，其中Graphene含量为50％，其余均为TiO₂，其它步骤与实施例一相同。

实施例六

本实施方式与实施例一不同在于取60mg的GO与40mg的TiO₂混合，获得TiO₂-Graphene复合材料，其中Graphene含量为60％，其余均为TiO₂，其它步骤与实施例一相同。

实施例七

本实施方式与实施例一不同在于取80mg的GO与20mg的TiO₂混合，获得TiO₂-Graphene复合材料，其中石墨烯含量为80％，其余均为TiO₂，其它步骤与实施例一相同。

综上所述，本发明提出的TiO₂-Graphene复合材料的制备方法，TiO₂-Graphene复合材料通过微波辅助法获得，方法简便易操作，反应速度快，合成时间短，且得到的产品纯度高，重现性好，实用性强，成本低。另外，在反应的过程中不需要添加任何助溶剂、添加剂、催化剂，整个反应过程无毒、无害、无污染。该方法下制备的TiO₂形貌为立方体，粒径较小(70～80nm)，且分布均匀。将该系列的复合材料作为载体担载贵金属后，能在一定程度上提高贵金属的分散程度，且催化剂中T iO₂与贵金属之间存在“强相互作用”，同时防止了Graphene的腐蚀，作为质子交换膜燃料电池助催化剂载体表现出了较高的电化学稳定性及活性。

这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中。这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域技术人员应该清楚的是，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其它形式、结构、布置、比例，以及用其它组件、材料和部件来实现。在不脱离本发明范围和精神的情况下，可以对这里所披露的实施例进行其它变形和改变。