一种凝胶电解质及其制备方法和用途与流程

本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种高性能凝胶电解质及其制备方法和在超薄锂离子电池中的应用。

背景技术：

近年来，随着便携式设备的快速发展，对于作为能量来源的锂离子电池的需求也越来越高。然而目前商业化的锂离子电池普遍使用液体电解质作为离子迁移介质，但是由于液体电解质一般采用碳酸酯类化合物作为溶剂，这类溶剂一般具有高活性、极易燃烧的特点，直接导致了电池的安全性问题，不能完全满足规模化工业储能在安全性方面的要求。如何使锂离子电池在循环寿命与容量在现有基础上实现大幅度提高的同时，提高其安全性是此领域发展非常关键的突破点。

而固态锂离子电池因其具有能量密度高、电极兼容性好、使用寿命长、安全性高、应用范围广等优点，逐渐成为研究的热点。固态电解质主要是由聚合物和盐构成的一类新型的离子导体，具有质量轻、易成薄膜、粘弹性好等优点，并且可以将电池制作成各种形状以充分利用电化学器件的有效空间，从而使电池具有耐压、耐冲击、易于加工的特点。凝胶电解质作为固体电解质的一种，因其属于介于固体与液体之间的一种特殊状态，因此兼具固体的诸如一定几何外形、一定强度、弹性和液体的高离子扩散速率等优点，受到了广泛关注，有望为便携式设备提供高功率、高能量密度、高比能的电源。然而，固态电解质的制备是组装固态锂离子电池的关键技术。

目前国内外已经有较多固态锂离子电池的电解质的制备报道，如CN105161760A公开了一种锂离子电池凝胶电解质的制备方法，将锂盐、有机溶剂、用于制备所述锂离子电池用聚合物的原料按配比混合后，在40～80℃的温度下加热1～3小时，交联形成所述锂离子电池用聚合物；所述锂离子电池用聚合物吸附所述电解质溶液形成锂离子电池凝胶电解质。这种凝胶电解质仍然和正、负极之间属于单纯叠放，并且仍然使用隔膜来避免电池发生内部短路，当电池受到外力作用如弯折、扭曲等时正、负极、隔膜、凝胶电解质之间会发生移位，从而大大影响了电池的安全性。

CN 104681864A公开了一种凝胶型聚合物电解质的制备方法，其制备步骤为：(1)利用同轴静电纺丝技术制备芯/壳结构聚合物纳米纤维膜；(2)纳米纤维壳层的微孔发泡；(3)发泡后纳米纤维膜的干燥、裁剪，层叠压制成聚合物凝胶电解质骨架，在氩气保护下置于电解液中进行活化和凝胶化。这种方法采用同轴静电纺丝技术来制备聚合物纳米纤维膜，过程繁琐，技术复杂，还需后续加热除去发泡剂，再经多种工艺制备出凝胶电解质，并且仍然通过常规电池组装工艺，同样存在当电池受到外力作用如弯折、扭曲等时正、负极、隔膜、凝胶电解质之间会发生移位的问题。本发明凝胶电解质制备方法简单，并可以起到粘结正负极的作用，避免正负极的移位，从而可以在保证电池性能的同时，提高电池的安全性能。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种高性能凝胶电解质的制备方法。本发明的方法制备的高性能凝胶电解质组装成锂离子电池，具有外型轻薄，性能优异的特点。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶解配制成溶液；

2)向步骤1)所得溶液中加入交联剂混合；

3)将步骤2)混合后的溶液挥发溶剂成膜后加热，反应。

本发明利用促进离子传输的聚合物聚偏二氟乙烯-六氟丙烯，并且添加交联剂增加聚合物强度，配合本发明的技术制备出具有多孔网络结构，吸取电解液后具有较高的离子电导率的聚合物电解质薄膜。

作为优选，步骤1)中溶解所用溶剂为丙酮与醇类的混合。

优选地，所述醇类为挥发性醇类中的一种或两种以上的混合，优选为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或两种以上的混合。

优选地，所述溶剂中丙酮的体积分数为0.1-99.9％，例如为0.3％、1.5％、4％、12％、19％、25％、40％、55％、68％、74％、85％、92％等，优选为0.5-99.5％，更优选为1-99％，最优选为2-98％。

优选地，所述溶剂中醇类的体积分数为0.1-99.9％，例如为0.3％、1.5％、4％、12％、19％、25％、40％、55％、68％、74％、85％、92％等，优选为0.5-99.5％，更优选为1-99％，最优选为2-98％。

优选地，所述溶液中聚偏二氟乙烯-六氟丙烯的浓度为1-1000mg/mL，例如为5mg/mL、8mg/mL、10mg/mL、20mg/mL、40mg/mL、60mg/mL、120mg/mL、150mg/mL、180mg/mL、250mg/mL、300mg/mL、350mg/mL、500mg/mL、600mg/mL、800mg/mL、950mg/mL等，优选为10-500mg/mL，更优选为15-300mg/mL，最优选为20-200mg/mL。

优选地，所述溶解在加热下进行，优选在加热搅拌下进行。

优选地，所述加热的温度为40-100℃。

作为优选，步骤2)中所述交联剂为支化聚乙烯亚胺(PEI)和聚以二醇二缩水甘油醚(DIEPEG)。

优选地，所述交联剂的浓度为1-1000mg/mL，例如为5mg/mL、8mg/mL、10mg/mL、20mg/mL、40mg/mL、60mg/mL、120mg/mL、150mg/mL、180mg/mL、250mg/mL、300mg/mL、350mg/mL、500mg/mL、600mg/mL、800mg/mL、950mg/mL等，优选为10-500mg/mL，更优选为15-300mg/mL，最优选为20-200mg/mL。

优选地，在搅拌下，优选在快速搅拌下加入交联剂。

作为优选，步骤3)中挥发溶剂通过将溶液铺展开进行，优选通过将溶液利用浇筑或者刮涂的方法在基底上铺展开进行。

优选地，所述加热反应的温度为40-100℃，例如为43℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等，优选为45-80℃，更优选为50-75℃，最优选为55-70℃；所述加热反应的时间为1-1000min，例如为3min、8min、15min、30min、50min、85min、110min、150min、185min、220min、290min、350min、450min、600min、750min、820min、900min、950min等，优选为5-800min，更优选为10-500min，最优选为20-200min。

优选地，所述加热在烘箱中进行。

根据本发明的一个方面，本发明所述的高性能凝胶电解质的制备方法为：配制不同丙酮和乙醇比例的混合溶液，然后在加热搅拌条件下溶解PVDF-HFP得到PVDF-HFP溶液，在搅拌情况下加入交联剂PEI和DIEPEG，再将搅拌均匀的溶液通过浇筑或者刮涂的方法铺展到基底上，挥发掉溶剂后得到多孔薄膜，将薄膜置于烘箱中进行一定时间的交联反应，吸取电解液后得到高性能凝胶电解质。

根据本发明的一种优选实施方式，其中，配制不同丙酮和乙醇比例的混合溶液，然后在加热搅拌条件下溶解PVDF-HFP得到PVDF-HFP溶液具体为：配制丙酮含量0.1～99.9体积％、乙醇含量0.1～99.9体积％的混合溶液，溶解不同质量的PVDF-HFP得到PVDF-HFP浓度1-1000mg/mL的溶液，在搅拌情况下加入交联剂PEI和DIEPEG得到PEI/DIEPEG浓度1-1000mg/mL的溶液，将搅拌均匀的溶液通过浇筑或者刮涂的方法铺展到基底上，挥发掉溶剂后得到薄膜，将薄膜置于40～100℃烘箱中进行1～1000分钟的交联反应，吸取电解液后得到高性能凝胶电解质电导率为1～1000*10^-4S/cm。

根据本发明的另一种优选实施方式，其中，配制不同丙酮和乙醇比例的混合溶液，然后在加热搅拌条件下溶解PVDF-HFP得到PVDF-HFP溶液具体为：配制丙酮含量0.5～99.5体积％、乙醇含量0.5～99.5体积％的混合溶液，溶解不同质量的PVDF-HFP得到PVDF-HFP浓度10-500mg/mL的溶液，在搅拌情况下加入交联剂PEI和DIEPEG得到PEI/DIEPEG浓度10-500mg/mL的溶液，将搅拌均匀的溶液通过浇筑或者刮涂的方法铺展到基底上，挥发掉溶剂后得到薄膜，将薄膜置于45～95℃烘箱中进行5～800分钟的交联反应，吸取电解液后得到高性能凝胶电解质电导率为2～800*10^-4S/cm。

根据本发明的另一种优选实施方式，其中，配制不同丙酮和乙醇比例的混合溶液，然后在加热搅拌条件下溶解PVDF-HFP得到PVDF-HFP溶液具体为：配制丙酮含量1～99体积％、乙醇含量1～99体积％的混合溶液，溶解不同质量的PVDF-HFP得到PVDF-HFP浓度15-300mg/mL的溶液，在搅拌情况下加入交联剂PEI和DIEPEG得到PEI/DIEPEG浓度15-300mg/mL的溶液，将搅拌均匀的溶液通过浇筑或者刮涂的方法铺展到基底上，挥发掉溶剂后得到薄膜，将薄膜置于50～80℃烘箱中进行10～500分钟的交联反应，吸取电解液后得到高性能凝胶电解质电导率为5～600*10^-4S/cm。

根据本发明的另一种优选实施方式，其中，配制不同丙酮和乙醇比例的混合溶液，然后在加热搅拌条件下溶解PVDF-HFP得到PVDF-HFP溶液具体为：配制丙酮含量2～98体积％、乙醇含量2～98体积％的混合溶液，溶解不同质量的PVDF-HFP得到PVDF-HFP浓度20-200mg/mL的溶液，在搅拌情况下加入交联剂PEI和DIEPEG得到PEI/DIEPEG浓度20-200mg/mL的溶液，将搅拌均匀的溶液通过浇筑或者刮涂的方法铺展到基底上，挥发掉溶剂后得到薄膜，将薄膜置于55～75℃烘箱中进行20～200分钟的交联反应，吸取电解液后得到高性能凝胶电解质电导率为8～200*10^-4S/cm。

本发明的目的之一还在于提供本发明所述的制备方法制备的凝胶电解质。

本发明的目的之一还在于提供本发明所述的凝胶电解质在锂离子电池，尤其是超薄锂离子电池中的应用。

本发明提供的高性能凝胶电解质在锂离子电池中的应用具体为：运用未固化的凝胶电解质可以作为正负极间的粘结剂，固化后充当隔膜和电解质，使锂离子电池成为一个整体，有效避免了因外力作用造成的电池内部电极-隔膜-电极之间的移位，进而提高了锂离子电池的安全性。并且由其组装的锂离子电池外型轻薄，性能优异，具有非常好的应用前景。

本发明提供的高性能凝胶电解质制备方法具有以下显著的优点：

(1)所制备的凝胶电解质薄膜为多孔结构，能够吸附大量电解质，因此具有非常好的电导率，非常有利于作为锂离子电池的固体电解质；

(2)这种高性能凝胶电解质由于固化前为液态，易于加工成复杂几何形状，用作不同结构的理离子电池中；

(3)这种高性能凝胶电解质由于质量轻薄，有效提高了电池整体的能量密度。

附图说明

图1为采用本发明实施例1的方法得到的高性能凝胶电解质的电子显微镜照片(放大1500倍)；

图2为采用本发明实施例1的方法制备得到的高性能凝胶电解质的电子显微镜照片(放大3500倍)；

图3为采用本发明实施例1的方法制备得到的高性能凝胶电解质应用于锂离子电池的电压容量曲线图；

图4为采用本发明实施例2的方法制备得到的高性能凝胶电解质的电子显微镜照片(放大1500倍)；

图5为采用本发明实施例3的方法制备得到的高性能凝胶电解质的电子显微镜照片(放大1500倍)；

图6为采用本发明实施例4的方法制备得到的高性能凝胶电解质的电子显微镜照片(放大1500倍)；

图7为采用本发明实施例5的方法制备得到的高性能凝胶电解质的电子显微镜照片(放大1500倍)。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

配制丙酮含量50体积％、乙醇含量50体积％的混合溶液，溶解不同质量的PVDF-HFP得到PVDF-HFP浓度15mg/mL的溶液，在搅拌情况下加入交联剂PEI和DIEPEG得到PEI/DIEPEG浓度15mg/mL的溶液，将搅拌均匀的溶液通过浇筑的方法铺展到基底上，挥发掉溶剂后得到薄膜，将薄膜置于40℃烘箱中进行20分钟的交联反应。

图1为采用本实施例的方法得到的高性能凝胶电解质的电子显微镜照片(放大1500倍)，由图中可以清楚的看出，应用此方法形成的孔结构非常均匀；图2为放大3500倍的照片；图3为采用本实施例的方法制备得到的高性能凝胶电解质应用于锂离子电池的电压容量曲线图，由曲线可以清楚的看出，应用此凝胶电解质，锂离子电池充放电曲线正常，放电容量与充电容量相当。。

实施例2

配制丙酮含量80体积％、乙醇含量20体积％的混合溶液，溶解不同质量的PVDF-HFP得到PVDF-HFP浓度30mg/mL的溶液，在搅拌情况下加入交联剂PEI和DIEPEG得到PEI/DIEPEG浓度15mg/mL的溶液，将搅拌均匀的溶液通过刮涂的方法铺展到基底上，挥发掉溶剂后得到薄膜，将薄膜置于60℃烘箱中进行10分钟的交联反应。

图4为采用本实施例的方法得到的凝胶电解质的电子显微镜照片(放大1500倍)，由图中可以清楚的看出，应用此方法能够形成部分孔结构。

实施例3

配制丙酮含量99.9体积％、乙醇含量0.1体积％的混合溶液，溶解不同质量的PVDF-HFP得到PVDF-HFP浓度1mg/mL的溶液，在搅拌情况下加入交联剂PEI和DIEPEG得到PEI/DIEPEG浓度1mg/mL的溶液，将搅拌均匀的溶液通过刮涂的方法铺展到基底上，挥发掉溶剂后得到薄膜，将薄膜置于20℃烘箱中进行1000分钟的交联反应。

图5为采用本实施例的方法得到的凝胶电解质的电子显微镜照片(放大1500倍)，由图中可以清楚的看出，应用此方法能够形成孔结构。

实施例4

配制丙酮含量0.1体积％、乙醇含量99.9体积％的混合溶液，溶解不同质量的PVDF-HFP得到PVDF-HFP浓度500mg/mL的溶液，在搅拌情况下加入交联剂PEI和DIEPEG得到PEI/DIEPEG浓度500mg/mL的溶液，将搅拌均匀的溶液通过刮涂的方法铺展到基底上，挥发掉溶剂后得到薄膜，将薄膜置于90℃烘箱中进行1分钟的交联反应。

图6为采用本实施例的方法得到的凝胶电解质的电子显微镜照片(放大1500倍)，由图中可以清楚的看出，应用此方法能够形成孔结构。

实施例5

配制丙酮含量20体积％、乙醇含量80体积％的混合溶液，溶解不同质量的PVDF-HFP得到PVDF-HFP浓度300mg/mL的溶液，在搅拌情况下加入交联剂PEI和DIEPEG得到PEI/DIEPEG浓度300mg/mL的溶液，将搅拌均匀的溶液通过刮涂的方法铺展到基底上，挥发掉溶剂后得到薄膜，将薄膜置于80℃烘箱中进行10分钟的交联反应。

图7为采用本实施例的方法得到的凝胶电解质的电子显微镜照片(放大1500倍)，由图中可以清楚的看出，应用此方法能够形成孔结构。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。