本发明涉及铅酸蓄电池生产技术领域，特别涉及一种铅酸蓄电池淋酸废铅泥直接循环回收利用的方法。
背景技术：
现在铅酸蓄电池生产中，极板将经涂板、淋酸固化等阶段。在极板淋酸阶段极板表面膏体将有小部分掉入淋酸池，该极板铅泥不能进行回收利用，将统一进行收集，销售给铅回收企业。但是铅酸蓄电池在生产过程中，工艺控制严格，这也成就了产生的废铅膏的均一稳定性的特点。废铅膏中含有氧化铅、硫酸铅、单质铅和水分，还含有少量的铅酸蓄电池配方。各成分含量基本稳定在一个范围内，因此利用铅泥的稳定性和平行性的特点，进行回收利用。
现有的铅泥回收方法都比较传统，在CN 103647116A中提到的铅泥回收方法中，是对铅泥进行干燥，打磨过筛的环节，再次添加到铅酸蓄电池的和膏机中。该方法可以解决铅泥的回收应用，但是在铅泥烘干环节耗能太大，并且铅泥含有大量的酸液，对烘干设备都需要十分高的要求。烘干的同时产生酸雾影响环境。不符合绿色经济的的要求。并且在烘干后,铅泥本身较细，加上一致浸泡于硫酸中，在烘干阶段，势必办结，硬化，在破碎阶段带来较大难度，并且造成粉尘污染。并且改法处理时间较长，在一般的蓄电池厂家基本不能够100%实现循环利用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种铅酸蓄电池淋酸废铅泥直接循环回收利用的方法，简单易行，花费时间短，产品均一稳定、纯度高，不会带入杂质污染问题，对电池性能无任何不良影响。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种铅酸蓄电池淋酸废铅泥直接循环回收利用的方法，步骤如下：
（1）回收废铅泥：将涂板淋酸后产生的废酸按照正、负极分类，分别压滤后获得正极淋酸废铅泥、负极淋酸废铅泥；
（2）硫酸铅含量测定：取1-5g淋酸废铅泥样品烘干后并检测获得正极淋酸废铅泥中硫酸铅的含量、负极淋酸废铅泥中硫酸铅的含量；
（3）脱硫：正极淋酸废铅泥、负极淋酸废铅泥分别与氢氧化钠溶液混匀后进行脱硫反应，获得正极淋酸废铅泥脱硫产物、负极淋酸废铅泥脱硫产物；
（4）固液分离：正极淋酸废铅泥脱硫产物、负极淋酸废铅泥脱硫产物分别进行固液分离，所得滤饼用去离子水洗涤至中性后获得正极回收铅泥、负极回收铅泥，所得滤液回收利用；
（5）循环利用：正极回收铅泥加入到正极和膏机中循环利用，负极回收铅泥加入到负极和膏机中循环利用。
淋酸废铅泥中含有大量的单质铅，含有很高的利用价值。本发明工艺中使用的脱硫液（氢氧化钠溶液）可循环利用，滤液中的副产品硫酸钠可通过冷却结晶的工艺简单分离，并且在生产过程中无废水废铅产生，绿色环保，经济节能。
本发明利用铅酸蓄电池中副产品为原料，通过简单易行的方法将铅酸蓄电池生产过程中产生的废旧铅泥进行循环利用。既可以降低生产成本，还减轻了铅酸蓄电池厂家在生产过程中淋酸铅泥的处理问题，实现了自产自销。同时减少了铅废弃物的排放，节能环保。铅酸蓄电池行业可结合自身实际情况进行规模化生产。
本发明是一种铅酸蓄电池淋酸废铅泥直接循环回收利用的方法。通过简单的方制备可回收铅泥，产品均一稳定、纯度高，不会带入杂质污染问题，对电池性能无任何不良影响。淋酸铅泥中含有大量的单质铅，含有很高的利用价值。本发明工艺中使用的脱硫液可循环利用，副产品分离容易。并且在生产过程中无废水废铅产生，绿色环保，节能经济。
本发明原料来源于铅酸蓄电池废弃产物，有应用于铅酸蓄电池的生产，实现了废物循环利用，可以减少铅酸蓄电池的生产成本，同时对环境友好。
作为优选，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为10-30%。
作为优选，根据步骤（2）测定的正极淋酸废铅泥中硫酸铅的含量计算获得正极淋酸废铅泥中硫酸铅的量，氢氧化钠溶液为控制氢氧化钠：正极淋酸废铅泥中硫酸铅的摩尔比为2.5-4:1。氢氧化钠溶液的量过少，硫酸铅中的硫不易脱除，氢氧化钠溶液的量过多，后续分离的能耗高，废水多。
作为优选，根据步骤（2）测定的负极淋酸废铅泥中硫酸铅的含量计算获得负极淋酸废铅泥中硫酸铅的量，氢氧化钠溶液为控制氢氧化钠：负极淋酸废铅泥中硫酸铅的摩尔比为2.5-4:1。
作为优选，步骤（3）中脱硫反应的温度控制在25-45℃，反应时间10-30min。
作为优选，步骤（3）中脱硫反应在搅拌条件下进行，搅拌的同时施加脉冲电场，搅拌速度为500-800rmp，脉冲磁场的脉冲电压在80-100V，脉冲频率在20-25赫兹。脱硫反应时，废铅泥中硫酸铅的硫酸根很难被有效且较彻底脱除，致使回收的铅泥及固液分离所得滤液中往往残留过量，回收的铅泥中过量，循环使用后则会影响铅酸蓄电池的性能，固液分离所得滤液中过量使得后处理麻烦且困难。因此，本发明特定设计了搅拌条件下的脉冲磁场反应条件，通过控制特定的搅拌速度和脉冲磁场，使得氢氧化钠与硫酸铅的反应更均匀彻底，脱硫较彻底，提高了回收的铅泥质量，简化了后续处理。此外，这样的工艺还能使得废铅泥中成分布均匀，形成的粒径更小更均匀，利于后续生产利用。
作为优选，步骤（4）中滤液回收利用的方法为：向滤液中加入氢氧化钠调节pH至11，然后将滤液浓缩至原体积的30-50%后，冷却结晶，过滤所得结晶为硫酸钠回收利用，过滤所得滤液加入氢氧化钠片剂调节至质量浓度为10-30%后循环用于脱硫反应。本发明设计的滤液回收利用的方法，只需要加入少量氢氧化钠调节pH，然后通过简单的冷却结晶即可分离出硫酸钠回收利用，而分离出硫酸钠的废液中在加入片碱氢氧化钠后又能重新利用，无废水产生，节能环保。
本发明的有益效果是：简单易行，花费时间短，产品均一稳定、纯度高，不会带入杂质污染问题，对电池性能无任何不良影响。氢氧化钠溶液可循环利用，滤液中的副产品硫酸钠可通过冷却结晶的工艺简单分离，并且在生产过程中无废水废铅产生，绿色环保，经济节能。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
废铅泥来源于：超威电源有限公司极板制造阶段淋酸阶段的淋酸废铅泥。本发明以下各实施例中废铅泥化学成分稳定，其中所述的铅泥中硫酸铅含量30-40%，氧化铅含量在15-20%，单质铅含量在5-10%，水分35.0-40.0 %。
实施例1：
一种铅酸蓄电池淋酸废铅泥直接循环回收利用的方法，步骤如下：
（1）回收废铅泥：将涂板淋酸后产生的废酸按照正、负极分类，分别压滤后获得正极淋酸废铅泥、负极淋酸废铅泥；
（2）硫酸铅含量测定：取5g淋酸废铅泥样品烘干后并检测获得正极淋酸废铅泥中硫酸铅的含量、负极淋酸废铅泥中硫酸铅的含量。
（3）脱硫：正极淋酸废铅泥、负极淋酸废铅泥分别与质量浓度为30%的氢氧化钠溶液混匀后进行脱硫反应，脱硫反应在搅拌条件下进行，搅拌的同时施加脉冲电场，搅拌速度为800rmp，脉冲磁场的脉冲电压在100V，脉冲频率在25赫兹。脱硫反应的温度控制在45℃，反应时间10min，获得正极淋酸废铅泥脱硫产物、负极淋酸废铅泥脱硫产物；根据步骤（2）测定的正极淋酸废铅泥中硫酸铅的含量计算获得正极淋酸废铅泥中硫酸铅的量，氢氧化钠溶液为控制氢氧化钠：正极淋酸废铅泥中硫酸铅的摩尔比为4:1，根据步骤（2）测定的负极淋酸废铅泥中硫酸铅的含量计算获得负极淋酸废铅泥中硫酸铅的量，氢氧化钠溶液为控制氢氧化钠：负极淋酸废铅泥中硫酸铅的摩尔比为4:1。
（4）固液分离：正极淋酸废铅泥脱硫产物、负极淋酸废铅泥脱硫产物分别进行固液分离，所得滤饼用去离子水洗涤至中性后获得正极回收铅泥、负极回收铅泥，所得滤液回收利用，方法为：向滤液中加入氢氧化钠调节pH至11，然后将滤液浓缩至原体积的50%后，冷却结晶，过滤所得结晶为硫酸钠回收利用，过滤所得滤液加入氢氧化钠片剂调节至质量浓度为30%后循环用于步骤（3）脱硫反应。
（5）循环利用：正极回收铅泥加入到正极和膏机中循环利用，负极回收铅泥加入到负极和膏机中循环利用。
实施例2：
一种铅酸蓄电池淋酸废铅泥直接循环回收利用的方法，步骤如下：
（1）回收废铅泥：将涂板淋酸后产生的废酸按照正、负极分类，分别压滤后获得正极淋酸废铅泥、负极淋酸废铅泥；
（2）硫酸铅含量测定：取1g淋酸废铅泥样品烘干后并检测获得正极淋酸废铅泥中硫酸铅的含量、负极淋酸废铅泥中硫酸铅的含量。
（3）脱硫：正极淋酸废铅泥、负极淋酸废铅泥分别与质量浓度为10%的氢氧化钠溶液混匀后进行脱硫反应，脱硫反应在搅拌条件下进行，搅拌的同时施加脉冲电场，搅拌速度为500rmp，脉冲磁场的脉冲电压在80V，脉冲频率在20赫兹。脱硫反应的温度控制在25℃，反应时间30min，获得正极淋酸废铅泥脱硫产物、负极淋酸废铅泥脱硫产物；根据步骤（2）测定的正极淋酸废铅泥中硫酸铅的含量计算获得正极淋酸废铅泥中硫酸铅的量，氢氧化钠溶液为控制氢氧化钠：正极淋酸废铅泥中硫酸铅的摩尔比为2.5:1，根据步骤（2）测定的负极淋酸废铅泥中硫酸铅的含量计算获得负极淋酸废铅泥中硫酸铅的量，氢氧化钠溶液为控制氢氧化钠：负极淋酸废铅泥中硫酸铅的摩尔比为2.5:1。
（4）固液分离：正极淋酸废铅泥脱硫产物、负极淋酸废铅泥脱硫产物分别进行固液分离，所得滤饼用去离子水洗涤至中性后获得正极回收铅泥、负极回收铅泥，所得滤液回收利用，方法为：向滤液中加入氢氧化钠调节pH至11，然后将滤液浓缩至原体积的30%后，冷却结晶，过滤所得结晶为硫酸钠回收利用，过滤所得滤液加入氢氧化钠片剂调节至质量浓度为10%后循环用于步骤（3）脱硫反应。
（5）循环利用：正极回收铅泥加入到正极和膏机中循环利用，负极回收铅泥加入到负极和膏机中循环利用。
实施例3：
一种铅酸蓄电池淋酸废铅泥直接循环回收利用的方法，步骤如下：
（1）回收废铅泥：将涂板淋酸后产生的废酸按照正、负极分类，分别压滤后获得正极淋酸废铅泥、负极淋酸废铅泥；
（2）硫酸铅含量测定：取1g淋酸废铅泥样品烘干后并检测获得正极淋酸废铅泥中硫酸铅的含量、负极淋酸废铅泥中硫酸铅的含量。
（3）脱硫：正极淋酸废铅泥、负极淋酸废铅泥分别与质量浓度为20%的氢氧化钠溶液混匀后进行脱硫反应，脱硫反应在搅拌条件下进行，搅拌的同时施加脉冲电场，搅拌速度为600rmp，脉冲磁场的脉冲电压在90V，脉冲频率在25赫兹。脱硫反应的温度控制在30℃，反应时间20min，获得正极淋酸废铅泥脱硫产物、负极淋酸废铅泥脱硫产物；根据步骤（2）测定的正极淋酸废铅泥中硫酸铅的含量计算获得正极淋酸废铅泥中硫酸铅的量，氢氧化钠溶液为控制氢氧化钠：正极淋酸废铅泥中硫酸铅的摩尔比为3:1，根据步骤（2）测定的负极淋酸废铅泥中硫酸铅的含量计算获得负极淋酸废铅泥中硫酸铅的量，氢氧化钠溶液为控制氢氧化钠：负极淋酸废铅泥中硫酸铅的摩尔比为3:1。
（4）固液分离：正极淋酸废铅泥脱硫产物、负极淋酸废铅泥脱硫产物分别进行固液分离，所得滤饼用去离子水洗涤至中性后获得正极回收铅泥、负极回收铅泥，所得滤液回收利用，方法为：向滤液中加入氢氧化钠调节pH至11，然后将滤液浓缩至原体积的40%后，冷却结晶，过滤所得结晶为硫酸钠回收利用，过滤所得滤液加入氢氧化钠片剂调节至质量浓度为20%后循环用于步骤（3）脱硫反应。
（5）循环利用：正极回收铅泥加入到正极和膏机中循环利用，负极回收铅泥加入到负极和膏机中循环利用。
通过本发明的工艺回收铅泥的硫酸铅含量在0.3%以下，符合工艺要求。
本发明原料为铅酸蓄电池极板制造产生的淋酸废铅泥，铅泥中硫酸铅含量稳定，且铅膏粒径均一、细小，回收后的铅泥平均粒径在2µm以下，作为铅酸蓄电池的原料，能够均匀的分散在铅膏中，对电池的电性能不带来任何影响。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。